專利名稱：一種乙二醇的精制提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙二醇的精制提純方法，特別涉及使乙二醇通過(guò)催化劑固定床層以脫除其中存在的含醛基化合物的乙二醇精制提純方法。
背景技術(shù)：
乙二醇是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要化工產(chǎn)品，其用途十分廣泛，其中一個(gè)非常重要的用途是作為用于制造聚酯纖維的聚酯(PET)的基本原料，這一般被稱為纖維級(jí)乙二醇產(chǎn)品。目前工業(yè)上乙二醇的生產(chǎn)大都采用乙烯環(huán)氧化進(jìn)而水合生產(chǎn)乙二醇的工藝，隨著生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)間的延續(xù)，特別是在氧化催化劑運(yùn)行的后期，由于乙烯氧化催化劑性能的衰退，通常通過(guò)強(qiáng)化反應(yīng)條件來(lái)保證裝置的生產(chǎn)能力，這往往因此而導(dǎo)致產(chǎn)品中含醛基副產(chǎn)物的增加。衡量纖維級(jí)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)是220hm處的紫外光吸收率，因?yàn)樗鼘⒂绊懴掠尉埘ギa(chǎn)品的光澤和色度。通常認(rèn)為影響纖維級(jí)乙二醇產(chǎn)品220nm處紫外光吸收率的重要因素是產(chǎn)品中存在的含醛基副產(chǎn)物，因此制造纖維級(jí)乙二醇產(chǎn)品的一個(gè)重要環(huán)節(jié)是乙二醇的提純精制，以脫除其中的含醛基化合物。
在現(xiàn)有技術(shù)中一般采用離子交換樹脂作為催化劑來(lái)精制提純乙二醇，如美國(guó)專利6,242,655介紹采用一種強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，經(jīng)處理后能使乙二醇產(chǎn)品的醛基含量由20ppm降低至5ppm以下。然而這些已有的方法的缺陷是乙二醇產(chǎn)品的醛基含量至多只能脫除至2ppm左右，而此時(shí)乙二醇產(chǎn)品的220nm處紫外光吸收率仍未達(dá)到一個(gè)非常理想的數(shù)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種乙二醇的精制提純方法，它要解決的技術(shù)問(wèn)題是使乙二醇產(chǎn)品的醛基含量降低至2ppm以下，從而得到更高品質(zhì)的乙二醇產(chǎn)品。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種乙二醇的精制提純方法，該方法包括使乙二醇依次通過(guò)催化劑固定床層I和催化劑固定床層II，精制溫度為25～60℃，液時(shí)空速為3～12hr-1，催化劑固定床層I填充陽(yáng)離子交換樹脂A，催化劑固定床層II填充陽(yáng)離子交換樹脂B。
陽(yáng)離子交換樹脂A為一種弱酸性螯合陽(yáng)離子交換樹脂，其表面錨定含有結(jié)構(gòu)為-NR1R2的官能團(tuán)，R1、R2各自取自C1～C3的羧基或C1～C3硫代羧基中的一種基團(tuán)，最佳的方案是R1、R2為乙酸基或硫代乙酸基，且R1與R2相同；陽(yáng)離子交換樹脂B為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其表面錨定含有結(jié)構(gòu)為-SO3H的官能團(tuán)。
上述精制溫度最好為30～50℃，液時(shí)空速最好為4～7hr-1。
催化劑可采用常規(guī)方法制備。弱酸性螯合陽(yáng)離子交換樹脂一般是將以二乙烯苯交聯(lián)的苯乙烯聚合物小球進(jìn)行硝化，再加氫還原成胺，并與氯乙酸反應(yīng)，經(jīng)充分洗滌后，烘干至含水量為0～1％密封包裝即可。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂制備相對(duì)簡(jiǎn)單，先用濃硫酸進(jìn)行磺化，經(jīng)洗滌后，烘干至含水量為0～1％密封包裝。
乙二醇的精制效果除與催化劑的性能有關(guān)外，還決定于精制溫度和乙二醇通過(guò)催化劑固定床層的液時(shí)空速等反應(yīng)條件，以上推薦的反應(yīng)條件發(fā)明人認(rèn)為是非常理想的，在此范圍之外的反應(yīng)條件同樣可以進(jìn)行乙二醇的精制，但精制效果相對(duì)較差。
發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，通常乙二醇產(chǎn)品中會(huì)含有鐵、鎳、鉻等金屬離子，這些金屬離子來(lái)自乙二醇生產(chǎn)過(guò)程所接觸的設(shè)備。而酸性陽(yáng)離子交換樹脂與金屬離子接觸后很容易失活，從而將降低脫除含醛基化合物的能力。本發(fā)明的關(guān)鍵在于讓乙二醇先通過(guò)上述催化劑固定床層I，而催化劑固定床層I中裝填的弱酸性螯合陽(yáng)離子交換樹脂能有效地脫除金屬離子，這就保證了催化劑固定床層II中的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂保持良好的活性，而乙二醇產(chǎn)品中金屬離子的脫除對(duì)進(jìn)一步提高乙二醇產(chǎn)品的品質(zhì)也是非常有益的。由此可見，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的進(jìn)步。
下面將通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
在實(shí)施例和比較例中，未經(jīng)精制提純的乙二醇產(chǎn)品純度為99.98％，其中醛基含量為10ppm，鐵離子含量為10ppm(由于通常乙二醇產(chǎn)品中含有的金屬離子主要為鐵離子，因此實(shí)施例和比較例僅測(cè)定精制提純前后鐵離子含量的變化。)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～8在φ25mm×765mm玻璃管式反應(yīng)器內(nèi)裝入40克弱酸性螯合陽(yáng)離子交換樹脂，其表面錨定含有結(jié)構(gòu)為-N(CH2COOH)2的官能團(tuán)，構(gòu)成催化劑固定床層I。然后再裝填100克強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其表面錨定含有結(jié)構(gòu)為-SO3H的官能團(tuán)，構(gòu)成催化劑固定床層II。反應(yīng)器外部用循環(huán)水保溫。乙二醇預(yù)熱至所需的精制溫度后用泵打入反應(yīng)器，使其依次通過(guò)催化劑固定床層I和催化劑固定床層II。
實(shí)施例9構(gòu)成催化劑固定床層I的弱酸性螯合陽(yáng)離子交換樹脂，其表面錨定含有結(jié)構(gòu)為-N(CH2COOH)(CH2COSH)的官能團(tuán)，其余同實(shí)施例1～8。
比較例反應(yīng)器內(nèi)不存在催化劑固定床層I，其余同實(shí)施例1～8。
各實(shí)施例和比較例具體的精制溫度和控制的液時(shí)空速，以及對(duì)處理后的乙二醇進(jìn)行分析得到的指標(biāo)見表1。
表1.

注醛基含量和Fe離子含量均采用分光光度法測(cè)定，其中醛基含量的測(cè)定按鄰菲咯啉法，F(xiàn)e離子含量的測(cè)定按GB/T14571.3-93。
權(quán)利要求
1.一種乙二醇的精制提純方法，該方法包括使乙二醇依次通過(guò)催化劑固定床層I和催化劑固定床層II，精制溫度為25～60℃，液時(shí)空速為3～12hr-1，催化劑固定床層I填充陽(yáng)離子交換樹脂A，催化劑固定床層II填充陽(yáng)離子交換樹脂B，陽(yáng)離子交換樹脂A為一種弱酸性螯合陽(yáng)離子交換樹脂，其表面錨定含有結(jié)構(gòu)為-NR1R2的官能團(tuán)，R1、R2各自取自C1～C3的羧基或C1～C3硫代羧基中的一種基團(tuán)；陽(yáng)離子交換樹脂B為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其表面錨定含有結(jié)構(gòu)為-SO3H的官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二醇的精制提純方法，其特征在于所述的陽(yáng)離子交換樹脂A表面錨定含有結(jié)構(gòu)為-NR1R2的官能團(tuán)，R1、R2為乙酸基或硫代乙酸基，且R1與R2相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二醇的精制提純方法，其特征在于所述的精制溫度為30～50℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二醇的精制提純方法，其特征在于所述的液時(shí)空速為4～7hr-1。
全文摘要
一種乙二醇的精制提純方法，以脫除乙二醇工業(yè)化產(chǎn)品中存在的含醛基雜質(zhì)。乙二醇依次通過(guò)催化劑固定床層I和催化劑固定床層II，精制溫度為25～60℃，液時(shí)空速為3～12hr
文檔編號(hào)C07C29/74GK1580020SQ0314206
公開日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2003年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月5日
發(fā)明者徐澤輝, 刁春霞, 章洪良, 夏蓉暉, 卓平 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司