專利名稱：由環(huán)戊醇制環(huán)戊酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)戊醇脫氫制環(huán)戊酮的方法，特別涉及使用改性的Raney鎳催化劑，在常壓或接近常壓下使環(huán)戊醇脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)戊酮是香料及醫(yī)藥工業(yè)的中間體，可用于生產(chǎn)新型的香料二氫茉莉酮酸甲酯和白蘭酮及抗焦慮藥丁螺環(huán)酮等精細(xì)化工產(chǎn)品。以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的C5餾份中分離得到的環(huán)戊烯為原料出發(fā)可以生產(chǎn)環(huán)戊酮，主要工藝有環(huán)戊烯直接氧化法和環(huán)戊烯水合-脫氫法兩種技術(shù)路線。直接氧化法的缺陷是氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性較差，而由環(huán)戊烯水合制得環(huán)戊醇，再脫氫制備環(huán)戊酮是一條環(huán)境友好的技術(shù)路線，在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面都極具優(yōu)勢(shì)。
日本專利JP6 0,092,234和JP 04,312,549提出采用鋅-銅催化劑進(jìn)行環(huán)戊醇?xì)庀嗝摎涞姆椒?，環(huán)戊醇單程轉(zhuǎn)化率為50％左右，選擇性為97％左右，轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。在現(xiàn)有技術(shù)中，采用貴金屬作為醇的脫氫催化劑是比較成熟的，如日本專利JP60,115,542介紹了一種使用鈀、鉑等附載型固定床催化劑通過(guò)氣相反應(yīng)由環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，單程轉(zhuǎn)化率為86％左右，選擇性為96％左右。貴金屬催化劑雖然具有較好的性能，但缺陷是價(jià)格昂貴。
這些已有的方法存在另一缺陷是大都采用氣相反應(yīng)，這主要是它們采用的催化劑性質(zhì)所決定的。由于環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的原料和產(chǎn)物均為液相，氣相脫氫反應(yīng)需將物料由液相氣化為氣相，產(chǎn)品再冷凝為液相收集，能耗顯然較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由環(huán)戊醇制環(huán)戊酮的方法，它采用的催化劑可適用于液相脫氫工藝，并且具有相對(duì)較好的催化性能，從而有效地解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題。
以下是本發(fā)明的具體技術(shù)方案一種由環(huán)戊醇制環(huán)戊酮的方法，該方法包括將原料環(huán)戊醇經(jīng)脫氫反應(yīng)制得環(huán)戊酮。脫氫反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為110～140℃，反應(yīng)壓力為絕壓0.07MPa～常壓，催化劑的環(huán)戊醇負(fù)荷WWH為0.3～2.0hr-1。催化劑為顆粒狀Raney鎳型金屬合金，其組成為Al-Ni-A其中A為Cr、Zn、Mo或Fe中的任何一種，各組分的重量比為Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.98)∶(0.03～0.2)。
上述反應(yīng)溫度最好為120～135℃；催化劑的環(huán)戊醇負(fù)荷WWH最好為0.7～1.6hr-1；催化劑中的組分A最好選擇Mo或Fe。
催化劑的顆粒度一般可以為0.01～0.1mm，最好為0.02～0.08mm。
催化劑可以采用常規(guī)方法制備。建議在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將粉末狀金屬鎳、鋁粉和其它所需組份A相應(yīng)的單質(zhì)金屬按一定的比例混合均勻后，加熱至所有成份熔化為固熔體。再冷卻至室溫，塊狀催化劑經(jīng)粉碎過(guò)篩達(dá)到所需的顆粒度后包裝。催化劑在使用前需進(jìn)行活化，催化劑的活化一般可以在反應(yīng)釜中進(jìn)行。按重量比氫氧化鈉水溶液∶催化劑＝3∶1的比例先投入20wt％的氫氧化鈉水溶液，在攪拌的同時(shí)連續(xù)緩慢投入催化劑。由于是放熱反應(yīng)，需在反應(yīng)釜的夾套內(nèi)不斷通入冷卻水并控制加料速度，以保證溫度在50℃以下，同時(shí)為了防止由于大量氫氣可能造成的反應(yīng)液溢出，故攪拌速度要盡可能快，投料結(jié)束后升溫到80～85℃繼續(xù)活化一小時(shí)，這時(shí)所產(chǎn)生的氫氣量明顯減少。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，加入純水進(jìn)行洗滌，至溶液PH值在7.0～7.5之間時(shí)，再加入少量乙酸并再次洗滌后即為成品。由于催化劑活性很強(qiáng)，裸露在空氣中會(huì)燃燒，因此活化后的催化劑必須浸泡在純水內(nèi)備用。
失活催化劑可以用本領(lǐng)域一般技術(shù)人員熟知的與活化Raney鎳催化劑相同的方法進(jìn)行再生。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵在于選擇了一種合適的催化劑，使得脫氫反應(yīng)可以采用液相法來(lái)進(jìn)行，反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率一般為50％以上，產(chǎn)物選擇性達(dá)到100％，反應(yīng)結(jié)束后可以通過(guò)沉降或蒸餾等方法來(lái)分離催化劑與反應(yīng)液。100％的選擇性保證了反應(yīng)物中不含有任何的副產(chǎn)物，反應(yīng)物經(jīng)過(guò)精餾后可以得到純度大于99％的環(huán)戊酮產(chǎn)品，而精餾分離的未反應(yīng)環(huán)戊醇可以回用，整個(gè)工藝過(guò)程幾乎不存在廢物的排放。眾所周知，一般液相反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會(huì)比氣相反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低得多，因此本發(fā)明提供的方法50％的轉(zhuǎn)化率顯然已屬于較高的水平。
下面將通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，在實(shí)施例中，環(huán)戊醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊酮的選擇性定義為
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～10脫氫反應(yīng)在φ25mm×510mm玻璃沸騰床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器底部安置一布滿小孔的擋板，小孔孔徑為0.01mm左右，反應(yīng)器的原料進(jìn)口位于擋板下，反應(yīng)產(chǎn)物出口位于反應(yīng)器上部，反應(yīng)器頂部裝有一冷凝回流裝置。
將顆粒度為0.03～0.05mm的改性無(wú)定型Raney鎳催化劑100克加入反應(yīng)器，催化劑置于擋板上。原料環(huán)戊醇預(yù)熱至110～140℃后，用泵打入反應(yīng)器。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，控制催化劑的環(huán)戊醇負(fù)荷WWH為0.3～2.0hr-1，反應(yīng)產(chǎn)物從出口溢出后收集。
收集得到的反應(yīng)產(chǎn)物在一理論塔板數(shù)為30的精餾柱內(nèi)進(jìn)行精制，控制塔釜溫為130～135℃，回流比為4∶1，精餾后得到環(huán)戊酮產(chǎn)品，產(chǎn)品純度一般大于99％。
精餾分離的環(huán)戊醇返回脫氫反應(yīng)器作為脫氫原料回用。
各實(shí)施例催化劑的組成見(jiàn)表1，具體的反應(yīng)條件、脫氫反應(yīng)的環(huán)戊醇轉(zhuǎn)化率以及環(huán)戊酮選擇性見(jiàn)表2。
表1.

表2.

權(quán)利要求
1.一種由環(huán)戊醇制環(huán)戊酮的方法，該方法包括將原料環(huán)戊醇經(jīng)脫氫反應(yīng)制得環(huán)戊酮，脫氫反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為110～140℃，反應(yīng)壓力為絕壓0.07MPa～常壓，催化劑的環(huán)戊醇負(fù)荷WWH為0.3～2.0hr-1，催化劑為顆粒狀Raney鎳型金屬合金，其組成為Al-Ni-A其中A為Cr、Zn、Mo或Fe中的任何一種，各組分的重量比為Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.98)∶(0.03～0.2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊醇制環(huán)戊酮的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為120～135℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊醇制環(huán)戊酮的方法，其特征在于所述的催化劑的環(huán)戊醇負(fù)荷WWH為0.7～1.6hr-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊醇制環(huán)戊酮的方法，其特征在于所述的催化劑中的組分A為Mo或Fe。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊醇制環(huán)戊酮的方法，其特征在于所述的催化劑的顆粒度為0.01～0.1mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)戊醇制環(huán)戊酮的方法，其特征在于所述的催化劑的顆粒度為0.02～0.08mm。
全文摘要
一種由環(huán)戊醇制環(huán)戊酮的方法，環(huán)戊醇經(jīng)脫氫反應(yīng)制得環(huán)戊酮。脫氫反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為110～140℃，反應(yīng)壓力為絕壓0.07MPa～常壓，催化劑的環(huán)戊醇負(fù)荷WWH為0.3～2.0hr
文檔編號(hào)C07C49/00GK1580025SQ0314206
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2003年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月5日
發(fā)明者郭世卓, 徐澤輝, 黃亞茹, 夏蓉暉, 房鼎業(yè) 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司