專利名稱：丙烯醛水合制備3－羥基丙醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯醛水合制備3-羥基丙醛的方法，特別涉及丙烯醛水溶液通過固定床催化劑床層，催化劑為弱酸性螯合陽離子交換樹脂的制備3-羥基丙醛的方法。
背景技術(shù)：
由丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，進(jìn)而通過加氫來生產(chǎn)1，3-丙二醇是目前成功的工業(yè)化生產(chǎn)路線之一，其中高純度纖維級1，3-丙二醇是聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維(PTT)的主要單體，純度要求非常高。目前，丙烯醛水合反應(yīng)基本上都是采用固定床催化劑，如美國專利US5,015,789提出的含有磷酸基的酸性陽離子交換樹脂催化劑，美國專利US5,171,898提出的螯合型陽離子樹脂催化劑或雜多酸或分子篩催化劑。與大多數(shù)醛類化合物一樣，丙烯醛很容易自聚，丙烯醛產(chǎn)品一般都含有阻聚劑，以防止丙烯醛產(chǎn)品在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程發(fā)生自聚。由丙烯醛水合制備3-羥基丙醛時(shí)，盡管丙烯醛中存在阻聚劑，但在水合反應(yīng)的條件下，丙烯醛仍然會(huì)發(fā)生自聚而形成低聚物。水合反應(yīng)過程中形成的低聚物將阻塞催化劑表面的微孔，破壞催化劑的活性中心，甚至阻塞固定床催化劑床層的空隙，導(dǎo)致催化劑床層壓降上升直至操作難以進(jìn)行。
在現(xiàn)有技術(shù)中，已有很多報(bào)道通過在水合反應(yīng)的原料丙烯醛水溶液加入具有阻聚作用的有機(jī)物來防止丙烯醛發(fā)生自聚，如美國專利US5,284,979中提出在丙烯醛水合時(shí)加入丙酸-三乙基胺丙酸鹽緩沖溶液、美國專利US6,284,930提出在丙烯醛水合時(shí)加入丙酸。據(jù)稱這樣能有效地阻止丙烯醛發(fā)生自聚，然而這些方法存在一個(gè)共有的缺陷，即加入的具有阻聚作用的有機(jī)物必須從水合反應(yīng)產(chǎn)品中加以分離，這就增加了工藝的復(fù)雜性。而且通常這些有機(jī)物阻聚劑從水合反應(yīng)產(chǎn)品中的分離比較困難，殘留的有機(jī)物阻聚劑將影響最終產(chǎn)品1，3-丙二醇的純度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種丙烯醛水合制備3-羥基丙醛的方法，它在水合反應(yīng)中采用了一種新的阻聚劑，所要解決的技術(shù)問題是不僅要有效地防止水合過程丙烯醛發(fā)生自聚，而且阻聚劑不需要專門的脫除工序，使整個(gè)工藝過程簡單而易于操作，并且要求阻聚劑對水合產(chǎn)物的純度不產(chǎn)生任何影響。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種丙烯醛水合制備3-羥基丙醛的方法，該方法包括丙烯醛與水混合形成丙烯醛水溶液，丙烯醛的濃度為8～25wt％，丙烯醛水溶液通過固定床催化劑床層進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40～80℃，液時(shí)空速為3～10hr-1。其特征在于水合反應(yīng)在含有二氧化碳?xì)怏w的氣氛下進(jìn)行，二氧化碳的分壓為0.01MPa～1.5MPa，其余氣體為惰性氣體。
上述二氧化碳的分壓最好為0.1MPa～1.0MPa；液時(shí)空速最好為4～6.5hr-1；所述的惰性氣體可以選擇氮?dú)狻?br> 催化劑可以選擇弱酸性螯合陽離子交換樹脂，其表面錨定二乙酸胺或硫代二乙酸胺作為活性中心。
本發(fā)明的關(guān)鍵是使水合反應(yīng)在含有二氧化碳的氣氛中進(jìn)行，其它部分的工藝條件與現(xiàn)有技術(shù)中不加阻聚劑時(shí)的方法基本相同，上述催化劑也僅僅是發(fā)明人所推薦的，現(xiàn)有的丙烯醛水合制備3-羥基丙醛使用的其它催化劑也適用于本方法。在一定的壓力下，二氧化碳能一定量地溶解于反應(yīng)液中，發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水合反應(yīng)液中存在一定量的二氧化碳后能有效地防止丙烯醛發(fā)生自聚。而反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)系統(tǒng)后，在常溫常壓下二氧化碳會(huì)自然地從反應(yīng)產(chǎn)物中逸出，不需要專門地加以脫除。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是不僅在水合過程有效地防止了丙烯醛發(fā)生自聚，而且采用的阻聚劑不會(huì)對水合產(chǎn)物產(chǎn)生任何影響，相對于現(xiàn)有的加入有機(jī)物物作為阻聚劑的方法來講，本發(fā)明的整個(gè)工藝過程更為簡單而易于操作。
下面將通過具體的實(shí)施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，正如前所述，本發(fā)明的關(guān)鍵是使水合反應(yīng)在含有二氧化碳的氣氛中進(jìn)行，其它部分的工藝條件與現(xiàn)有技術(shù)中不加阻聚劑時(shí)的方法基本相同，因此實(shí)施例和比較例將特別注重關(guān)于二氧化碳?xì)夥展に嚄l件的舉例。
在實(shí)施例和比較例中水合轉(zhuǎn)化率和選擇性定義如下 具體實(shí)施方式
實(shí)施例1～6在φ25mm×510mm的不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)，裝入催化劑250ml構(gòu)成固定床，催化劑為弱酸性螯合陽離子交換樹脂，其表面錨定二乙酸胺作為活性中心，催化劑顆粒度為0.40～1.25mm，堆比重為0.6～0.7g/ml。反應(yīng)器外部安裝循環(huán)熱水保溫夾套，在反應(yīng)器催化劑床層的上、中、下分別裝有測溫鉑電阻。水合原料經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入催化劑床層，水合液進(jìn)料量由進(jìn)料泵控制，二氧化碳壓力由背壓閥調(diào)節(jié)。反應(yīng)前先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器的空氣兩次。丙烯醛水溶液濃度為17.5wt％，各實(shí)施例具體的水合反應(yīng)溫度、液時(shí)空速，反應(yīng)系統(tǒng)二氧化碳分壓見表1。
實(shí)施例7催化劑為弱酸性螯合陽離子交換樹脂，其表面錨定硫代二乙酸胺作為活性中心，其余同實(shí)施例1～6。
具體的水合反應(yīng)溫度、液時(shí)空速，反應(yīng)系統(tǒng)二氧化碳分壓見表1。
比較例反應(yīng)系統(tǒng)中不通入二氧化碳，其余同實(shí)施例1～6。
具體的水合反應(yīng)溫度、液時(shí)空速見表1。
在水合反應(yīng)運(yùn)行10小時(shí)以及運(yùn)行500小時(shí)后分別測定各實(shí)施例和比較例催化劑床層的壓力降，并分析丙烯醛單程轉(zhuǎn)化率和3-羥基丙醛選擇性，其結(jié)果見表2。
表1.

表2.

權(quán)利要求
1.一種丙烯醛水合制備3-羥基丙醛的方法，該方法包括丙烯醛與水混合形成丙烯醛水溶液，丙烯醛的濃度為8～25wt％，丙烯醛水溶液通過固定床催化劑床層進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40～80℃，液時(shí)空速為3～10hr-1，其特征在于水合反應(yīng)在含有二氧化碳?xì)怏w的氣氛下進(jìn)行，二氧化碳的分壓為0.01MPa～1.5MPa，其余氣體為惰性氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3-羥基丙醛的方法，其特征在于所述的二氧化碳的分壓為0.1MPa～1.0MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3-羥基丙醛的方法，其特征在于所述的液時(shí)空速為4～6.5hr-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3-羥基丙醛的方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的制備3-羥基丙醛的方法，其特征在于所述的催化劑為弱酸性螯合陽離子交換樹脂，其表面錨定二乙酸胺或硫代二乙酸胺作為活性中心。
全文摘要
一種丙烯醛水合制備3－羥基丙醛的方法，丙烯醛與水混合形成丙烯醛水溶液，丙烯醛的濃度為8～25wt％，丙烯醛水溶液通過固定床催化劑床層進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40～80℃，液時(shí)空速為3～10hr
文檔編號(hào)C07C47/19GK1580024SQ0314206
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月5日
發(fā)明者徐澤輝, 夏蓉暉, 曹強(qiáng), 葉軍明 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司