一種無(wú)定形態(tài)的共聚酯及其制備方法與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>有機(jī)化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及一種無(wú)定形態(tài)的共聚酯及其制備方法，屬于共聚酯材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

3D打印技術(shù)是一種新型的快速精密成型技術(shù)，其基本原理是疊層制造，逐層增加材料制得三維實(shí)體。利用計(jì)算機(jī)三維設(shè)計(jì)，3D打印設(shè)備可全自動(dòng)，精確地實(shí)現(xiàn)許多結(jié)構(gòu)復(fù)雜零件的成型，大大簡(jiǎn)化的加工工序。目前，3D打印技術(shù)主要應(yīng)用于模具制造、生物組織工程、服裝、建筑等領(lǐng)域。

3D打印技術(shù)所用的材料包括金屬、陶瓷和高分子材料。其中，高分子材料由于其成型溫度低、加工功率小、成型精度高等優(yōu)勢(shì)，成為了3D打印技術(shù)中最重要的一類材料。目前市場(chǎng)上用于3D打印技術(shù)的高分子材料主要包括聚乳酸(PLA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和尼龍(PA)。ABS加工氣味重，擠出加工中易變形。PLA熱穩(wěn)定性差，加工窗口窄，結(jié)晶速率慢，韌性差。

因此，需要提供一種新型的3D打印用共聚酯材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)定形態(tài)的共聚酯及其制備方法，本發(fā)明提供的共聚酯為一種無(wú)規(guī)共聚物，具有制品收縮率小、尺寸穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高等特點(diǎn)。

本發(fā)明首先提供無(wú)定形態(tài)的共聚酯的制備方法，包括如下步驟：

(1)在惰性氣氛下，至少兩種二元酸和至少兩種二元醇在催化劑存在的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)；

(2)向步驟(1)中所述酯化反應(yīng)后的體系中加入穩(wěn)定劑和所述催化劑，在真空條件下經(jīng)縮聚反應(yīng)即得到所述無(wú)定形態(tài)的共聚酯。

上述的制備方法中，所述二元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸、2,5-呋喃二甲酸、順式-1,4-環(huán)己二羧酸或反式-1,4-環(huán)己二羧酸，具體可選自上述二元酸中的兩種或三種。

所述二元醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、異山梨醇、異甘露醇、順式-1,4-環(huán)己二醇或反式-1,4-環(huán)己二醇，具體可選自上述二元酸中的兩種或三種。

上述的制備方法中，步驟(1)中，所述二元醇的摩爾加入量可為所述二元酸的摩爾加入量的1.05倍～1.5倍，具體可為1.15倍～1.5倍、1.15倍、1.2倍、1.3倍或1.5倍；

所述催化劑的加入量可為所述二元酸和所述二元醇的總質(zhì)量的0～1％，但不為零，具體可為1％；

所述催化劑可采用酯化反應(yīng)用常規(guī)的催化劑，如選擇鈦酸四丁酯、正硅酸乙酯、四異丙醇鈦酸酯、三氧化二銻、乙酸銻、乙酸鈷、二氧化硅和二氧化鍺中至少一種。

上述的制備方法中，步驟(1)中，至少兩種所述二元酸的摩爾加入量與所述二元酸的總摩爾加入量的比值的差值小于50％，如0～50％、0～10％、0～9％、0、9％、10％或50％，且所述至少兩種二元酸中的每一種所述二元酸的摩爾加入量為所述二元酸的總摩爾加入量的20％～80％，如20％、25％、45％、50％、55％、75％或80％，如采用下述任一種方案：(1)50％的對(duì)苯二甲酸和50％的間苯二甲酸、(2)50％的對(duì)苯二甲酸和50％的呋喃二甲酸、(3)50％的對(duì)苯二甲酸和50％的間苯二甲酸、(4)55％的對(duì)苯二甲酸和45％的丁二酸、(5)50％的對(duì)苯二甲酸和50％的丁二酸、(6)45％的丁二酸和55％的間苯二甲酸、(7)20％的丁二酸、40％的對(duì)苯二甲酸和40％的間苯二甲酸、(8)20％的丁二酸、40％的間苯二甲酸和40％的2,5-呋喃二甲酸、(9)1％的丁二酸、45％的間苯二甲酸和54％的2,5-呋喃二甲酸和(10)25％的間苯二甲酸和75％的2,5-呋喃二甲酸；

至少兩種所述二元醇的摩爾加入量與所述二元醇的總摩爾加入量的比值的差值小于50％，如0～10％、0～8％、0～6％、0～4％、0、4％、6％、8％或10％，且所述至少兩種二元醇中的每一種所述二元醇的摩爾加入量為所述二元醇的總摩爾加入量的20％～80％，如20％、36％、40％、42％、46％、48％、50％、53％、55％或80％，如采用下述任一種方案：(1)48％的乙二醇和52％的1,4-丁二醇、(2)54％的乙二醇和46％的1,4-丁二醇、(3)50％的1,3-丙二醇和50％的1,4-丁二醇、(4)47％的乙二醇和53％的1,4-丁二醇、(5)47％的異山梨醇和53％的1,4-丁二醇、(6)47％的異甘露醇和53％的1,4-丁二醇、(7)55％的異山梨醇和45％的1,4-丁二醇、(8)53％的異山梨醇和47％的乙二醇、(9)47％的順式-1,4-環(huán)己二醇和53％的乙二醇、(10)47％的順式-1,4-環(huán)己二醇和53％的異山梨醇、(11)50％的乙二醇和50％的1,4-丁二醇、(12)30％的順式-1,4-環(huán)己二醇、40％的異山梨醇和30％的1,4-丁二醇、(13)20％的反式-1,4-環(huán)己二醇、40％的異甘露醇和40％的乙二醇和(14)3％的反式-1,4-環(huán)己二醇、46％的異甘露醇和51％的乙二醇。

上述的制備方法中，步驟(1)中，所述酯化反應(yīng)在由100℃～140℃至220℃～250℃的梯度升溫的條件下進(jìn)行；

所述梯度升溫的條件如下：

在120℃～140℃的條件下反應(yīng)0.5～1小時(shí)，160℃～180℃的條件下反應(yīng)1～2小時(shí)，220℃～250℃的條件下反應(yīng)2～5小時(shí)，具體可為：120℃反應(yīng)0.5小時(shí)，160℃反應(yīng)1小時(shí)，220℃反應(yīng)3小時(shí)。

上述的制備方法中，步驟(2)中，所述穩(wěn)定劑的加入量可為所述二元酸和所述二元醇的總質(zhì)量的0.001～1％，具體可為0.05～0.1％、0.05％或0.1％；

所述穩(wěn)定劑可采用縮聚反應(yīng)用常規(guī)的穩(wěn)定劑，如選擇磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯和亞磷酸二苯酯中至少一種；

所述催化劑的加入量可為所述二元酸和所述二元醇的總質(zhì)量的0.001～10％，如1％；

上述的制備方法中，步驟(2)中，所述真空條件的真空度低于100Pa，如50Pa；

所述縮聚反應(yīng)的溫度可為220℃～280℃，具體可為250℃～280℃、250℃或280℃，所述縮聚反應(yīng)的時(shí)間可為2h～6h，具體可為5h～6h、5h或6h。

本發(fā)明上述方法制備的無(wú)定形態(tài)的共聚酯的共聚酯的的特性粘度為1.2～2.0dL/g，可用作3D打印用材料，如經(jīng)擠出機(jī)擠出成FDM應(yīng)用的打印條或經(jīng)粉碎制備SLS用的打印粉體。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明提供的無(wú)定形態(tài)的共聚酯的制備方法，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明提供的無(wú)定形態(tài)共聚酯具有成型溫度低的特點(diǎn)。通常結(jié)晶性聚酯材料的成型溫度決定于其熔點(diǎn)，其成型溫度必須高于熔點(diǎn)，往往比較高(PET，PBT熔點(diǎn)均在200℃以上)。而本發(fā)明無(wú)定形態(tài)聚酯，沒(méi)有熔點(diǎn)，成型溫度決定于其軟化溫度，最高只有100℃左右。

3、本發(fā)明提供的無(wú)定形態(tài)共聚酯具有制品收縮率小和尺寸穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。制品收縮率和尺寸穩(wěn)定性主要取決于材料的結(jié)晶性。若材料結(jié)晶度大，則材料收縮嚴(yán)重，進(jìn)而造成只存穩(wěn)定性差。本發(fā)明提供的共聚酯，由于是無(wú)定形態(tài)，因此沒(méi)有制品收縮的問(wèn)題存在，因而制品尺寸穩(wěn)定性好。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的無(wú)定形態(tài)共聚酯的DSC曲線，圖1(a)表示升溫曲線，圖1(b)表示降溫曲線。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

下述實(shí)施例中，特性粘度的測(cè)定方法為：將苯酚-四氯乙烷以質(zhì)量比1：1配置成混合液，利用烏氏粘度計(jì)在25℃下測(cè)定。

下述實(shí)施例中，維卡軟化溫度的測(cè)定方法為：利用金建維卡軟化溫度測(cè)定儀，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1633測(cè)定。

下述實(shí)施例中，DSC曲線采用島津DSC-60測(cè)定，測(cè)試條件為：升溫程序：30℃～240℃，升溫速率為10℃/min；降溫程序：250℃～35℃，降溫速率為10℃/min。

實(shí)施例1、

將1.0摩爾對(duì)苯二甲酸、1.0摩爾間苯二甲酸、1.1摩爾乙二醇、1.2摩爾1,4-丁二醇和0.5％(占二元酸和二元醇總質(zhì)量)催化劑鈦酸四丁酯加入三口瓶中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，置于油浴中程序升溫加熱：120℃反應(yīng)0.5小時(shí)，160℃反應(yīng)1小時(shí)，220℃反應(yīng)3小時(shí)，至無(wú)液體流出，且反應(yīng)體系中混合物變澄清；降溫，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下加入1％(占二元酸和二元醇總質(zhì)量)催化劑鈦酸四丁酯和0.01％(占二元酸和二元醇總質(zhì)量)的穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，快速攪拌使催化劑分散均勻；之后抽真空至50Pa，在250℃下縮聚反應(yīng)5小時(shí)至聚合物爬桿；出料獲得產(chǎn)物。

本實(shí)施例制備的共聚酯的特性粘度為1.28dL/g，維卡軟化溫度為90.1℃。

本實(shí)施例制備的共聚酯的DSC曲線如圖1所示，其中圖1(a)為升溫曲線，圖1(b)為降溫曲線，由該圖可知，在升溫過(guò)程中無(wú)熔融峰，降溫過(guò)程中無(wú)結(jié)晶峰，只有玻璃化轉(zhuǎn)變，因此可以證明本實(shí)施例制備的共聚酯為無(wú)定形態(tài)。

實(shí)施例2、

將1.0摩爾對(duì)苯二甲酸、1.0摩爾呋喃二甲酸、1.4摩爾乙二醇、1.2摩爾1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇總質(zhì)量)催化劑鈦酸四丁酯加入三口瓶中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，置于油浴中程序升溫加熱：120℃反應(yīng)0.5小時(shí)，160℃反應(yīng)1小時(shí)，220℃反應(yīng)3小時(shí)，至無(wú)液體流出，且反應(yīng)體系中混合物變澄清；降溫，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下加入1％(占二元酸和二元醇總質(zhì)量)催化劑鈦酸四丁酯和0.05％(占二元酸和二元醇總質(zhì)量)的穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，快速攪拌使催化劑分散均勻；之后抽真空至50Pa，在250℃下反應(yīng)5小時(shí)至聚合物爬桿；出料獲得產(chǎn)物。