本發(fā)明涉及一種液態(tài)鈦系催化劑，特別是用于聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液態(tài)鈦系催化劑。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等是重要的合成材料，由于具有多種優(yōu)良的性能可應(yīng)用于合成纖維、工程塑料等領(lǐng)域，用途廣泛。但是這些聚合物在自然界中無法降解，其帶來的白色污染是困擾全球的重大難題。為解決白色污染給環(huán)境帶來的危害，可降解材料的開發(fā)是未來發(fā)展的趨勢(shì)，可降解材料的使用比例將與日俱增。
由丁二酸、己二酸和1,4－丁二醇共聚得到的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯(PBSA)是具有優(yōu)秀降解能力的PBS基樹脂，降解能力高于PBS，同時(shí)易加工成型，是可降解薄膜材料的主流產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于包裝膜、紙的鍍膜、醫(yī)療用品、泡沫材料、農(nóng)用地膜等領(lǐng)域，國(guó)外市場(chǎng)需求巨大。
芳香族聚酯一般均采用二元酸與二元醇的直接酯化反應(yīng)制備低聚物，通過在催化劑存在下的加熱和減壓工藝對(duì)低聚物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，除去生成的二元醇以使聚合物分子鏈不斷增長(zhǎng)，制備具有高聚合度的聚酯產(chǎn)品。
但是在制備聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯中，由于丁二醇易在高溫下分解，生成四氫呋喃和水的副產(chǎn)物，因此不能使用制備芳香族聚酯的催化劑獲得高分子量的聚合物，需要引入高效催化劑來縮短反應(yīng)物在高溫下的停留時(shí)間，減少四氫呋喃副產(chǎn)物的生成。
現(xiàn)有技術(shù)中制備由丁二酸、己二酸與丁二醇共聚的聚合物所用的催化劑為烷氧基鈦、烷氧基錫、氧化鍺等，如專利CN101910245、CN1088945、CN1923872、CN101434689、JP2004018674A2所公開的鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、二丁基氧化錫、氧化錫、氯化亞錫、鍺化合物等。
鈦系催化劑由于其活性高、不含重金屬，不存在環(huán)境污染問題，尤其適用于脂肪族聚酯的工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中用于制備聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的鈦酸酯類催化劑具有易水解、遇水會(huì)產(chǎn)生不可溶的沉淀的缺陷，導(dǎo)致催化劑活性降低。中國(guó)專利CN101148499A、CN1962722A解決了鈦化合物在乙二醇中的溶解性差和光穩(wěn)定性差的問題，適用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)。但其應(yīng)用于聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯生產(chǎn)時(shí)會(huì)引入不利于聚合物產(chǎn)品質(zhì)量的第三單體乙二醇，不適于制備高分子量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯。中國(guó)專利CN103772683A解決了鈦化合物與丁二醇互溶的問題，未提及催化劑耐光性能，同時(shí)未提及該催化劑適用于制備高分子量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯。
脂肪族有機(jī)酸(C)如乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等具有一定的給電子能力，與鈦酸酯反應(yīng)形成的產(chǎn)物在陽(yáng)光照射下會(huì)呈現(xiàn)不同程度的色變，由無色變?yōu)樗{(lán)色、紅棕色。鈦是一種多變價(jià)金屬，在陽(yáng)光照射下鈦化合物中與鈦配位的氧原子的2P軌道上的一個(gè)電子被激發(fā)躍遷到鈦原子的3d空軌道上，Ti4+與Ti3+之間的價(jià)電子躍遷吸收了可見光而使其發(fā)生了顏色的變化。鈦化合物的光照穩(wěn)定性不好會(huì)導(dǎo)致其顏色變深，作為催化劑時(shí)會(huì)影響聚合物產(chǎn)品色澤，產(chǎn)生不好的效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的鈦酸酯類催化劑易受反應(yīng)副產(chǎn)物水的影響導(dǎo)致水解失活，以及鈦化合物在丁二醇中的溶解性不好、耐光穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的液態(tài)鈦系催化劑，特別是用于聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液態(tài)鈦系催化劑。該催化劑為液態(tài)均相催化劑，可與丁二醇互溶，且耐光穩(wěn)定性好。采用該種催化劑具有催化劑活性高、副反應(yīng)少、聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯特性粘度高的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種解決技術(shù)問題之一所述的液態(tài)鈦系催化劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種液態(tài)鈦系催化劑，包括以下原料物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：
(A)具有以下通式的鈦化合物：
Ti(OR)4
R為選自1～10個(gè)碳原子的烷基；
(B)選自具有2～10個(gè)碳原子的二元醇；
(C)選自有機(jī)酸中的至少一種脂肪族有機(jī)酸；
(D)選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物；
(E)選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物；
其中，二元醇(B)與鈦化合物(A)的摩爾比為1～150：1，脂肪族有機(jī)酸(C)與鈦化合物(A)的摩爾比為1～10：1，金屬化合物(D)與鈦化合物(A)的摩爾比為0～10：1，磷酸酯化合物(E)與鈦化合物(A)的摩爾比為0.1～10：1。
上述技術(shù)方案中，鈦化合物(A)的優(yōu)選方案選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種。二元醇(B)的優(yōu)選方案選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。脂肪族有機(jī)酸(C)的優(yōu)選方案選自檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一種。脂肪族有機(jī)酸(C)是無水物或結(jié)晶水合物。IA族金屬化合物(D)的優(yōu)選方案選自鋰、鈉或鉀中的至少一種。磷酸酯化合物(E)的優(yōu)選方案選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一種。所述金屬化合物(D)與鈦化合物(A)的摩爾比優(yōu)選為大于0且小于等于10，進(jìn)一步優(yōu)選大于0.1小于等于10；該催化劑為均相液態(tài)催化劑，可與丁二醇互溶，而且耐光穩(wěn)定性好，可以穩(wěn)定保存。
為了解決本發(fā)明的技術(shù)問題之二，本發(fā)明液態(tài)鈦系催化劑的制備方法包括以下步驟：
a)將鈦化合物與含2～10個(gè)碳原子的二元醇在20～250℃條件下反應(yīng)0.5～25小時(shí)，其中鈦化合物為Ti(OR)4，R為選自1～10個(gè)碳原子的烷基，析出白色沉淀物，反應(yīng)后將產(chǎn)物分離，并用蒸餾水洗滌殘留物，將產(chǎn)品真空干燥，得到白色粉末狀物質(zhì)；
b)在上述a)步驟得到的白色粉末狀物質(zhì)中，加入脂肪族有機(jī)酸、IA族金屬化合物、磷酸酯化合物，反應(yīng)溫度為30～300℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～25小時(shí)，得到可用于生產(chǎn)聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液態(tài)鈦系催化劑。
為了解決本發(fā)明的技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制備方法，包括以下步驟：
可以采用已知的聚酯制備方法，由丁二酸、己二酸和丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150～230℃，反應(yīng)壓力為常壓～0.5MPa。然后在真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為230～250℃，反應(yīng)壓力小于120Pa。液態(tài)鈦系催化劑在酯化反應(yīng)完成后加入到反應(yīng)體系中，用量為5～120mg/kg(基于縮聚產(chǎn)物質(zhì)量)?？s聚反應(yīng)結(jié)束后鑄帶、切粒，得到聚合物產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的特性粘度和色相通過以下方法測(cè)試：
a)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混合液作溶劑，25℃的溫度下用烏式粘度計(jì)測(cè)定。
b)色相：用BYK Gardner公司的color-view自動(dòng)色差計(jì)進(jìn)行Lab色差測(cè)定。
本發(fā)明采用鈦酸酯、二元醇、脂肪族有機(jī)酸、IA族金屬化合物、磷酸酯化合物反應(yīng)制得的產(chǎn)物作為催化劑，該催化劑為液態(tài)均相催化劑，可與丁二醇互溶，而且耐光照穩(wěn)定性好，采用該種催化劑制備的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯特性粘度可達(dá)到1.8以上，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施方式
【實(shí)施例1】
液態(tài)鈦系催化劑A的制備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩爾)，往反應(yīng)器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28.4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70℃下真空干燥，得到白色粉末狀物質(zhì)。將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入乳酸27克(0.3摩爾)、磷酸三丙酯22.4克(0.1摩爾)、丁二醇18克(0.2摩爾)在100℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到淡黃色透明液體，為催化劑A。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制備
將280克丁二酸、87克己二酸和348克丁二醇，混合配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為160～200℃，通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后加入催化劑A(基于生成的聚合物質(zhì)量，鈦原子的重量為80mg/kg)，抽真空減壓至體系壓力低于100Pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐步上升至240℃， 開始縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到180分鐘后停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部鑄帶連續(xù)擠出，冷卻、切粒，測(cè)定特性粘度為1.8dL/g，b值為13.1。
【實(shí)施例2】
液態(tài)鈦系催化劑B的制備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩爾)，往反應(yīng)器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28.4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在100℃下反應(yīng)2小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70℃下真空干燥，得到白色粉末狀物質(zhì)。將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入乳酸18克(0.2摩爾)、32克25％的氫氧化鈉水溶液(0.2摩爾)、磷酸三甲酯14克(0.1摩爾)、丁二醇27克(0.3摩爾)在120℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到無色透明液體，為催化劑B。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制備
將280克丁二酸、87克己二酸和348克丁二醇，混合配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為160～200℃，通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后加入催化劑B(基于生成的聚合物質(zhì)量，鈦原子的重量為70mg/kg)，抽真空減壓至體系壓力低于100Pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐步上升至240℃，開始縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到180分鐘后停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部鑄帶連續(xù)擠出，冷卻、切粒，測(cè)定特性粘度為1.9dL/g，b值為10.1。
【實(shí)施例3】
將催化劑B中加入少量純水，未發(fā)現(xiàn)催化劑有水解；再按照【實(shí)施例2】聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制備方法制備聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯，測(cè)定特性粘度為1.9dL/g，b值為9.7。
【實(shí)施例4】
液態(tài)鈦系催化劑C的制備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入乙二醇37.2克(0.6摩爾)，往反應(yīng)器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28.4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在70℃下反應(yīng)2小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70℃下真空干燥，得到白色粉末狀物質(zhì)。將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入一水檸檬酸42克(0.2摩爾)、48克25％的氫氧化鈉水溶液(0.3摩爾)、磷酸三甲酯28克(0.2摩爾)、丁二醇54克(0.6摩 爾)在90℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到無色透明液體，為催化劑C。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制備
將245克丁二酸、130克己二酸和374克丁二醇，混合配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為160～200℃，通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后加入催化劑C(基于生成的聚合物質(zhì)量，鈦原子的重量為100mg/kg)，抽真空減壓至體系壓力低于100Pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐步上升至240℃，開始縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到180分鐘后停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部鑄帶連續(xù)擠出，冷卻、切粒，測(cè)定特性粘度為2.0dL/g，b值為14.2。
【實(shí)施例5】
液態(tài)鈦系催化劑D的制備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入乙二醇24.8克(0.4摩爾)，往反應(yīng)器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28.4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在70℃下反應(yīng)2小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70℃下真空干燥，得到白色粉末狀物質(zhì)。將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入一水檸檬酸42克(0.2摩爾)、48克25％的氫氧化鈉水溶液(0.3摩爾)、磷酸三乙酯36.4克(0.2摩爾)、丁二醇36克(0.4摩爾)在100℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到無色透明液體，為催化劑D。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制備
將245克丁二酸、130克己二酸和400克丁二醇，混合配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為160～200℃，通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后加入催化劑D(基于生成的聚合物質(zhì)量，鈦原子的重量為100mg/kg)，抽真空減壓至體系壓力低于100Pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐步上升至240℃，開始縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到180分鐘后停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部鑄帶連續(xù)擠出，冷卻、切粒，測(cè)定特性粘度為2.1dL/g，b值為9.4。
【實(shí)施例6】
將催化劑D室內(nèi)未避光放置一年，未發(fā)現(xiàn)催化劑顏色、外觀發(fā)生變化，再按照【實(shí)施例5】聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制備方法制備聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯，測(cè)定特性粘度為2.1dL/g，b值為9.0。
【比較例1】
與實(shí)施例5同樣的方法制備聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯，采用鈦酸四丁酯 (基于生成的聚合物質(zhì)量，鈦原子的重量為100mg/kg)作為催化劑，測(cè)定產(chǎn)物特性粘度為1.2dL/g，b值為8.0。
【比較例2】
液態(tài)鈦系催化劑E的制備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩爾)，往反應(yīng)器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28.4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70℃下真空干燥，得到白色粉末狀物質(zhì)。將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入32克25％的氫氧化鈉水溶液(0.2摩爾)、丁二醇27克(0.3摩爾)在110℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到非均相乳濁液。
【比較例3】
液態(tài)鈦系催化劑F的制備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入乙二醇24.8克(0.4摩爾)，往反應(yīng)器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28.4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在100℃下反應(yīng)2小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70℃下真空干燥，得到白色粉末狀物質(zhì)。將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入一水檸檬酸42克(0.2摩爾)、48克25％的氫氧化鈉水溶液(0.3摩爾)、磷酸三乙酯36.4克(0.2摩爾)、四水乙酸鎂21.4克(0.1摩爾)、丁二醇36克(0.4摩爾)在90℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到淡黃色透明液體，為催化劑F。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制備
將245克丁二酸、130克己二酸和400克丁二醇，混合配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為160～200℃，通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后加入催化劑F(基于生成的聚合物質(zhì)量，鈦原子的重量為100mg/kg)，抽真空減壓至體系壓力低于100Pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐步上升至240℃，開始縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到180分鐘后停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部鑄帶連續(xù)擠出，冷卻、切粒，測(cè)定特性粘度為1.3dL/g，b值為9.0。