優(yōu)先權聲明

本申請要求于2014年12月23日提交的美國臨時專利申請系列號62/096,012(代理人案卷號12014030)的優(yōu)先權，該文通過引用納入本文。

發(fā)明領域

本發(fā)明涉及使用非鹵化成分的高度阻燃性聚丁二酸丁二醇酯(pbs)配混物，其用于對易燃性、放熱、煙霧和毒性具有嚴格要求的應用。

發(fā)明背景

不像木材、金屬或玻璃，熱塑性配混物不會腐爛、生銹或破碎。因此，在過去70年全世界見證了材料科學的革命，其源自熱塑性樹脂和一種或多種功能添加劑的組合來為樹脂提供特別的性質。

不像木材，但與金屬和玻璃類似，熱塑性樹脂在給定溫度下會熔化。其加工的通用性受益于其在熔融狀態(tài)下與功能添加劑混合的能力。

但在使用中，將完全成形的熱塑性制品暴露于過高的熱量或火焰，對其性質和人員都會是非常有害的。阻燃性是許多家庭用品的關鍵屬性，例如吹風機、窗簾和布簾、熱水器和廚房用具。另外，不易燃和不可燃的材料對諸如電子、電信和運輸?shù)刃袠I(yè)的許多應用至關重要。因此，經常添加阻燃劑、滴料抑制劑、礦物填料和碳成形劑作為功能添加劑，以幫助熱塑性配混物延緩熱或火焰造成熔化或者甚至是燃燒的效果。

最近，非鹵化阻燃劑變得非常流行，因為它們最小化了塑料制品開始降解、熔化或燃燒時鹵化化學物質的釋放。含有非鹵化阻燃劑的聚合物特別適用于諸如飛機艙室、潛艇、船舶、地鐵和高層建筑等封閉區(qū)域。然而，與最初的熱塑性樹脂相比，使用非鹵化阻燃劑的聚合物共混物通常更難以加工并且具有降低的物理和機械性能。

目前很少的聚合物材料可以滿足在飛機內部使用所需的高可燃性標準。通過far25.853的4級性能標準(包括可燃性、放熱率、煙霧和毒性要求)是特別困難的。

技術實現(xiàn)要素：

本文所需的是非鹵化聚合物，其能夠滿足封閉空間所需的更嚴格的易燃性、放熱速率、煙霧和毒性的標準.

本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種使用非鹵化膨脹阻燃體系的高阻燃性聚丁二酸丁二醇酯(pbs)配混物。本發(fā)明的一方面是含有pbs、多磷酸銨、作為增效劑的氰尿酸三聚氰胺、礦物填料以及任選的聚四氟乙烯(ptfe)的阻燃性pbs配混物。所述礦物填料可以是季銨鹽改性的蒙脫石、滑石或其組合?？扇芜x地添加諸如irganox^tmb225的無機熱穩(wěn)定劑用于加工。另外，可任選地添加抗沖改性劑來改善抗沖擊強度。

本發(fā)明的另一方面是用于制備聚合物制品的阻燃性pbs配混物。本發(fā)明的另外一方面是用于制備聚合物制品的阻燃性pbs配混物，其通過用于3d打印的增材制造來完成。流變改性劑可用于控制不同加工條件的粘度。

本發(fā)明的特征將在下文中探究。

具體實施方式

聚丁二酸丁二醇酯

聚丁二酸丁二醇酯(pbs)是可生物降解的脂肪族聚酯，其由琥珀酸丁二醇酯的聚合單元組成，具有如下所示的重復c8h12o4單元：

pbs的cas編號為67423-06-7。pbs可從幾家化學品制造商購得，包括三星精細化工有限公司(samsungfinechemicals,co.ltd)，昭和電工株式會社(showadenkok.k.)和三菱化學株式會社(mitsubishichemical)。

多磷酸銨

多磷酸銨是由多磷酸和氨的反應產生的化學式為[nh4po3]n的無機鹽。多磷酸銨可用作膨脹型阻燃(fr)體系。當暴露于熱或火中時，多磷酸銨將開始分解成氨和磷酸。磷酸作為碳基多元醇的脫水中的催化劑。磷酸與這些醇基反應以形成磷酸酯，進一步分解釋放二氧化碳。不可燃的二氧化碳的釋放以及進一步的由氨和水中降解而形成的氮減少了燃燒中的材料可獲得的氧氣量。相比之下，基于鹵素的體系將導致將含有鹵素的氣體被釋放到環(huán)境中。

多磷酸銨可在商業(yè)上購自數(shù)家制造商，包括jls化學品公司(jlschemicals)，其提供jlspnp1c、jlspnp2v和jlspnp3d。其他商業(yè)產品是clariantap、amfine^tmfp、budenheimbudit^tm、chitec和jjijjazz^tm。

對于本發(fā)明，阻燃體系可以含有多于一種的多磷酸銨。

氰尿酸三聚氰胺

氰尿酸三聚氰胺，也稱為三聚氰胺-氰尿酸加合物或三聚氰胺-氰尿酸絡合物，用作多磷酸銨的增效劑。氰尿酸三聚氰胺是由三聚氰胺和氰尿酸的1:1混合物形成的結晶復合物，其cas號為37640-57-6，iupac名稱為1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮與1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺的配混物(1:1)。

季銨鹽改性的蒙脫石

作為礦物填料的季銨鹽改性蒙脫石是有機改性的納米粘土。納米粘土是層狀無機硅酸鹽的納米顆粒，用于提高聚合物的強度、機械模量和韌性，同時改善阻隔性和阻燃性。本發(fā)明優(yōu)選納米粘土，其中90％的顆粒小于13μm，d間距約為

滑石

熱塑性配混物中常使用滑石作為礦物填料?；翘烊淮嬖诘牡V物，通常稱為含水硅酸鎂，化學文摘服務號是cas#14807-96-6。其化學式為3mgo·4sio2·h2o。

在阻燃的熱塑性配混物中，滑石也可通過燃燒時作為氧氣的阻擋和增加熔融聚合物基質的粘度來幫助阻燃。

滑石可從許多商業(yè)來源購得?？捎糜诒景l(fā)明的滑石的非限制性例子有牌滑石，購自英格瓷滑石公司(imerystalc)；flextalc^tm牌滑石，購自特種礦物公司(specialtyminerals)；以及talcron^tm牌滑石，購自礦物技術公司(mineraltechnologies,inc)。本發(fā)明優(yōu)選的是超細微粉化滑石，例如3ca，其中50％的顆粒小于1000nm。

任選的聚四氟乙烯

已知聚四氟乙烯(ptfe)可用作滴料抑制劑，在因為它在暴露于火焰的熱量時傾向于收縮，從而阻止滴落。ptfe的粒徑范圍可為約5μm-約25μm，有可能團聚和聚集。

ptfe可從多家制造商處購得，但最知名的是發(fā)明該聚合物的杜邦公司(dupont)的特氟龍(teflon^tm)牌。

盡管ptfe是氟化的，但阻燃化合物的本領域普通技術人員不認為它在復合物中的存在損害阻燃劑自身的非鹵化特征，因為存在的ptfe的量是非常少的。因此，使用本發(fā)明中鑒定的量的氟化滴料抑制劑不會使配混物因熱塑性配混物工業(yè)中的處理方式而被認為不是非鹵化阻燃熱塑性配混物。

其他添加劑

本領域技術人員已知的各種添加劑可以包括在本發(fā)明的阻燃性pbs配混物中以改善加工或性能性質。

本發(fā)明的配混物可包含常規(guī)塑料添加劑，其量足以使配混物獲得所期望的加工性質或性能。添加劑的量不應造成浪費或對配混物的加工或性能有害。熱塑性配混領域的技術人員無需過多的實驗，僅須參考一些文獻，例如來自“塑料設計庫”(plasticsdesignlibrary)(elsevier.com網站)的“塑料添加劑數(shù)據庫”(plasticsadditivesdatabase)(2004)，就能夠選擇許多不同類型的加入本發(fā)明的配混物中的添加劑。

任選的添加劑的非限制性例子包括粘合促進劑；殺生物劑、抗霧化劑；抗靜電劑；抗氧化劑；粘合劑、起泡劑和發(fā)泡劑；分散劑；填料和增量劑；阻燃劑；煙霧抑制劑；抗沖改性劑；引發(fā)劑；潤滑劑；云母；顏料、著色劑和染料；增塑劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、鈦酸鹽/酯(titanate)和鋯酸鹽/酯(zirconate)；滑爽劑；抗粘連劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸鹽/酯(stearate)；紫外光吸收劑；粘度調節(jié)劑；蠟；催化劑失活劑；以及它們的組合。

也可任選地添加環(huán)氧官能苯乙烯-丙烯酸低聚物。這些低聚物是在聚合物組合物中具有各種應用的功能添加劑，包括改善鏈延伸、增容、水解穩(wěn)定化和增強分散。環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸低聚物的市售示例有巴斯夫公司(basf)制造的產品系列。

成分的范圍

表1顯示了可用于本發(fā)明的各組分的可接受的、所需的和優(yōu)選的范圍，都表示占整個配混物的重量百分數(shù)(重量％)。該配混物可包含這些成分、基本上由這些成分組成、或者由這些成分組成。任何所述范圍之間的數(shù)值也設想作為一個范圍的端值，從而所有可能的組合均在表1所示的可能范圍中，以作為本發(fā)明所用的備選配混物。

加工

本發(fā)明的配混物的制備并不復雜。本發(fā)明的配混物可以間歇或連續(xù)操作的方式制得。

以連續(xù)工藝進行的混合通常在溫度升至足以熔化聚合物基質的單螺桿或雙螺桿擠出機中發(fā)生，在所述擠出機的頭部或者擠出機的下游添加其他成分。擠出機速度范圍可為約50-約500轉/分鐘(rpm)，并且優(yōu)選為約350-約450rpm。通常，將擠出機的輸出物制成粒狀，供后續(xù)擠出或模塑成聚合物制品。

以間歇工藝進行的混合操作通常在班伯里(banbury)混合器中進行，該混合器能在足以使聚合物基質熔化的溫度下運行，以便加入固體組分添加劑?；旌纤俣确秶鸀?0-1000轉/分鐘(rpm)。同樣地，將混煉機的輸出物切碎成更小的尺寸，供后續(xù)擠出或模塑成聚合物制品。

后續(xù)的擠出或模塑技術是熱塑性聚合物工程領域的技術人員所熟知的。不需要過多的實驗，僅僅需要參考諸如《擠出，權威加工指南和手冊》(extrusion,thedefinitiveprocessingguideandhandbook)；《模塑部件收縮和翹曲手冊》(handbookofmoldedpartshrinkageandwarpage)；《專業(yè)模塑技術》(specializedmoldingtechniques)；《旋轉模塑技術》(rotationalmoldingtechnology)和《模具、工具和模頭修補焊接手冊》(handbookofmold,toolanddierepairwelding)(均由塑料設計庫出版(elsevier.com網站))之類的參考文獻，本領域的技術人員就能使用本發(fā)明的配混物制得具有任何想得到的形狀和外觀的制品。

本發(fā)明的實用性

本發(fā)明的阻燃性配混物可通過擠出、模塑、壓延、熱成形、用于3d打印的增材制造、或其他成形方式成形為任意塑料制品，所述塑料制品能用于火災會造成人員傷害或財產損失的室內或封閉空間。所述配混物能抗熔化和滴落。

理論上來說，能用于人類占據空間如建筑、汽車或隧道的任意塑料制品都可受益于這種聚氨酯配混物的阻燃性。

阻燃性聚合物制品在以下市場中出售：器具、建筑和建造、消費者、電氣和電子、健康護理、工業(yè)、包裝、織物、運輸、以及電線和電纜。本發(fā)明的配混物可用于任意這些市場，但特別售于運輸市場，用于飛機內部。

實施例為本發(fā)明的不可預測性的評估提供了數(shù)據。

實施例

表2列出了各成分清單。表3示出了擠出條件。表4示出了模塑條件。表5示出了配方，表6a和6b示出了測試結果。本發(fā)明的典型的阻燃性聚合物配混物的性質示于表7。

根據下述程序和測試標準對樣品進行測試。

hdt(astmd648):以20℃/分鐘的加熱速率在購自美國賓夕法尼亞提尼烏斯奧爾森有限公司(tiniusolseninc.,pa,usa)的tiniusolsenhdt進行測量。對每個樣品進行兩次測量。

缺口伊佐德沖擊強度(notchedizodimpact)(astmd-256)

錐形量熱法：根據astme1354-13，使用錐形量熱計來測量這些制劑的熱量釋放和煙霧釋放。將100cm×100cm的正方形樣品水平放置在輻射熱源(錐體)下方25mm處。所用的熱流為65kw/m²。暴露于錐體后，將火花點火器放置在樣品表面上方，記錄點火時間。熄火時間也進行手動記錄，同時儀器測量來自樣品流的氧氣的消耗以及一氧化碳和二氧化碳的產生。貫穿排氣管道的激光器測量了燃燒產物對激光束的阻礙，以輸出煙霧測量值。

pcfc:使用astmd7309的方法a(氮氣熱解)，在150℃至800℃下在氮氣中以1℃/秒的加熱速率用mcc測試樣品。每個樣品重復測試三次，以評價可燃性測量的可重復性。

本發(fā)明的阻燃性聚合物配混物的性質示于表7。