本發(fā)明涉及防濕性、耐針孔性和耐破袋性優(yōu)異、特別是對(duì)于蒸煮袋包裝、含水物包裝可以特別適合使用的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜，以及通過設(shè)置阻氣層而適合于要求高阻隔性的食品包裝用的阻氣性層疊薄膜。

背景技術(shù)：

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(以下為PBT)的力學(xué)特性、耐沖擊性自不待言，阻氣性、耐化學(xué)藥品性也優(yōu)異，因此一直以來用作工程塑料，特別是由于結(jié)晶速度快、生產(chǎn)率優(yōu)良，所以一直作為有用的材料使用。另外，利用其特性，還研究了在轉(zhuǎn)化薄膜、食品包裝用薄膜、拉深成型用薄膜等薄膜領(lǐng)域中的應(yīng)用。

近年來，從力學(xué)特性、耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，為了發(fā)揮PBT原本的特性而對(duì)使PBT雙軸拉伸而成的薄膜進(jìn)行了研究。另外，作為食品包裝用薄膜，從內(nèi)部的食品保護(hù)和食品保存期間的長期化的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)行了對(duì)雙軸拉伸PBT薄膜賦予阻氣性的嘗試。

例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種阻氣性雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜，其特征在于，在同時(shí)雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜的至少一面涂布具有氧氣阻隔性的涂布層，且在四個(gè)方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°)的拉伸斷裂強(qiáng)度全部為200MPa以上、拉伸斷裂伸長率全部為50％以上且150％以下。根據(jù)所述技術(shù)，能夠獲得各向異性少、阻氣性、機(jī)械性質(zhì)、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的同時(shí)雙軸拉伸PBT薄膜。

然而，該技術(shù)中，所得薄膜的阻隔性(OTR)為3.6～7.2，還有改善的余地。

另外，專利文獻(xiàn)2中公開了，在同時(shí)雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜的至少一面涂布具有氧氣阻隔性的涂布層，使四個(gè)方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°)的拉伸斷裂強(qiáng)度全部為200MPa以上、拉伸斷裂伸長率全部為50％以上且150％以下，由此可以穩(wěn)定地制造各向異性少、阻氣性、機(jī)械性質(zhì)、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的同時(shí)雙軸拉伸PBT薄膜。

另外，專利文獻(xiàn)3中公開了一種液體填充用包裝材料，該包裝材料包含雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯系薄膜，該雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯系薄膜至少由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂、或由相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂以30重量％以下的范圍配混聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂而成的聚酯系樹脂組合物中的任意者形成，且使其在5℃×40％RH條件下進(jìn)行1000次彎曲時(shí)的針孔數(shù)為10個(gè)以下，由此可獲得具有耐彎曲針孔性和耐沖擊性、且兼具優(yōu)異保香性的液體填充用包裝材料。

然而，專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3的技術(shù)中，對(duì)于基于管膜同時(shí)雙軸拉伸的制膜方法而言，該制造方法會(huì)造成厚度精度變差，此外，無法提高面取向系數(shù)，故耐沖擊性差，因此為了以高水平兼具防濕性與耐針孔性、耐破袋性與阻氣性，還有改善的余地。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-256573號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-256047號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2014-015233號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明是以上述現(xiàn)有技術(shù)的問題為背景而完成的。即，本發(fā)明的目的在于，提供兼具優(yōu)異的厚度精度和耐針孔性、耐破袋性、且設(shè)置阻氣層時(shí)可以賦予優(yōu)異阻隔性的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜及其制造方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。

一種雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜，其特征在于，包含90質(zhì)量％以上的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，且至少一面的不含由非活性顆粒引起的突起的500nm見方的面中心平均粗糙度為1.0nm以下。

在這種情況下，從前述雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜的邊緣方向測定廣角X射線衍射所得的散射矢量-散射光強(qiáng)度圖中，優(yōu)選散射光強(qiáng)度比滿足下述式(1)。

I₁/I₂>1.0····(1)

(I₁為從薄膜的邊緣方向射入X射線時(shí)的、在與薄膜的厚度方向平行的方向所觀察到的、由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯晶體結(jié)構(gòu)的(100)面引起的散射矢量中的散射光峰強(qiáng)度；I₂為從薄膜的邊緣方向射入X射線時(shí)的、在與薄膜的MD方向平行的方向所觀察到的、由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯晶體結(jié)構(gòu)的(010)面引起的散射矢量中的散射光峰強(qiáng)度。)

在這種情況下，前述雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制造方法的特征在于，對(duì)將相同的組成多層化為60層以上后經(jīng)澆鑄而成的未拉伸片材進(jìn)行雙軸拉伸。在這種情況下，優(yōu)選雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜的拉伸方法為逐次雙軸拉伸法。

本發(fā)明中，也包括在本發(fā)明的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜的至少一面層疊阻氣層而成的阻氣性層疊薄膜，優(yōu)選層疊于前述雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜的至少一面的阻氣層為氧化物蒸鍍膜。

發(fā)明的效果

可以得到兼具優(yōu)異的厚度精度和耐針孔性、耐破袋性，且設(shè)置阻氣層時(shí)可以賦予優(yōu)異阻隔性的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的薄膜表面的原子力顯微鏡(AMF)圖像。

圖2為比較例2的薄膜表面的原子力顯微鏡(AMF)圖像。

圖3為實(shí)施例1的散射矢量-散射光強(qiáng)度圖。

圖4為比較例2的散射矢量-散射光強(qiáng)度圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。

本發(fā)明的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中使用的聚酯樹脂組合物以PBT作為主要構(gòu)成成分，PBT的含有率優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。低于90質(zhì)量％時(shí)，沖擊強(qiáng)度和耐針孔性會(huì)降低，薄膜特性并不充分。

對(duì)于作為主要構(gòu)成成分所使用的PBT，作為二羧酸成分，對(duì)苯二甲酸優(yōu)選為90摩爾％以上、更優(yōu)選為95摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為98摩爾％以上、最優(yōu)選為100摩爾％。作為二元醇成分，1,4-丁二醇優(yōu)選為90摩爾％以上、更優(yōu)選為95摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為97摩爾％以上、最優(yōu)選不包含聚合時(shí)由1,4-丁二醇的醚鍵生成的副產(chǎn)物以外的物質(zhì)。

對(duì)于本發(fā)明所使用的聚酯樹脂，為了調(diào)節(jié)雙軸拉伸時(shí)的制膜性、所得薄膜的力學(xué)特性，可以含有除PBT以外的聚酯樹脂。

作為除PBT以外的聚酯樹脂(B)，除了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)等聚酯樹脂之外，還可舉出：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸共聚而成的PBT樹脂；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環(huán)己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、聚碳酸酯二醇等二醇成分共聚而成的PBT樹脂等。

作為這些除PBT以外的聚酯樹脂的添加量的上限，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。在除PBT以外的聚酯樹脂的添加量超過10質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)會(huì)損害作為PBT的力學(xué)特性，除了沖擊強(qiáng)度、耐破袋性、耐針孔性變得不充分以外，透明性、阻隔性也降低。

樹脂熔融溫度的下限優(yōu)選為200℃，低于200℃時(shí)，有時(shí)排出變得不穩(wěn)定。樹脂熔融溫度的上限優(yōu)選為300℃，超過300℃時(shí)，有時(shí)會(huì)引起樹脂的劣化。

前述PBT和除PBT以外的聚酯樹脂根據(jù)需要可以含有目前公知的添加劑，例如潤滑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。

作為潤滑劑種類，除了二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁等無機(jī)系潤滑劑之外，優(yōu)選有機(jī)系潤滑劑，更優(yōu)選二氧化硅、碳酸鈣，其中從減少霧度的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選二氧化硅。由此可以顯現(xiàn)出透明性和潤滑性。

潤滑劑濃度的下限優(yōu)選為100ppm，低于100ppm時(shí)，有時(shí)滑動(dòng)性會(huì)降低。潤滑劑濃度的上限優(yōu)選為20000ppm，超過20000ppm時(shí)，有時(shí)透明性會(huì)降低。對(duì)于潤滑劑的尺寸，從突起形成的方面出發(fā)，其平均粒徑優(yōu)選為1μm以上，從透明性的方面出發(fā)，優(yōu)選為3μm以下。

作為用于獲得本發(fā)明的薄膜的適宜方法，可舉出在澆鑄時(shí)將相同組成的原料多層化來進(jìn)行澆鑄。

PBT的結(jié)晶速度快，因此在澆鑄時(shí)也進(jìn)行結(jié)晶化。此時(shí)，在未進(jìn)行多層化而以單層進(jìn)行澆鑄的情況下，不存在能夠抑制結(jié)晶生長的屏障，因此這些結(jié)晶會(huì)生長成尺寸大的球晶。其結(jié)果，不僅獲得的未拉伸片材的屈服應(yīng)力變高，雙軸拉伸時(shí)變得容易斷裂，而且會(huì)損害獲得的雙軸拉伸薄膜的柔軟性，成為耐針孔性、耐破袋性不充分的薄膜。

另一方面，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過將相同的樹脂多層層疊，可以降低未拉伸片材的拉伸應(yīng)力，能夠進(jìn)行穩(wěn)定的雙軸拉伸。

該原因雖然是推測的，但可以認(rèn)為即使在將相同樹脂層疊時(shí)也會(huì)存在層的界面。認(rèn)為在多層化地進(jìn)行澆鑄時(shí)，聚合物彼此跨越這些層間的界面而纏繞的情況少，因此可以減少用于解開聚合物彼此的纏繞的力，即，可減少拉伸時(shí)的應(yīng)力。另外，對(duì)于所得的拉伸薄膜而言，認(rèn)為由于跨越層間的聚合物的纏繞少，因此也可獲得容易拉伸、柔軟的特性。

作為為了利用多層化來減少球晶的尺寸的具體方法，可以使用一般的多層化裝置(多層供料頭、靜態(tài)混合器、多層多歧管等)，例如可以使用如下方法等：利用二臺(tái)以上的擠出機(jī)，將從不同流路送出的熱塑性樹脂使用供料頭、靜態(tài)混合器、多歧管模具等層疊為多層的方法。需要說明的是，在如本發(fā)明這樣以相同組成進(jìn)行多層化時(shí)，也可以僅使用一臺(tái)擠出機(jī)，將上述多層化裝置導(dǎo)入至從擠出機(jī)到模具的熔融管線，由此達(dá)到本發(fā)明的目的。

模具溫度的下限優(yōu)選為200℃，低于上述時(shí)，有時(shí)排出會(huì)不穩(wěn)定，厚度變得不均勻。模具溫度的上限優(yōu)選為320℃，超過上述時(shí)，有時(shí)除了厚度變得不均勻之外，還會(huì)引起樹脂的劣化、因模唇污染等引起外觀不良。

冷卻輥溫度的下限優(yōu)選為0℃，低于上述時(shí)，有時(shí)抑制結(jié)晶的效果達(dá)到飽和。冷卻輥溫度的上限優(yōu)選為25℃，超過上述時(shí)，有時(shí)結(jié)晶度變得過高而拉伸變得困難。此外將冷卻輥的溫度設(shè)為上述范圍時(shí)，為了防止結(jié)露而預(yù)先降低冷卻輥附近的環(huán)境濕度是優(yōu)選的。

在澆鑄時(shí)，由于表面接觸高溫的樹脂而導(dǎo)致冷卻輥表面的溫度上升。通常，冷卻輥在內(nèi)部通過配管流通冷卻水來進(jìn)行冷卻，但是需要確保充分的冷卻水量、設(shè)法配置配管、進(jìn)行維護(hù)以使配管上沒有附著污泥等來減小冷卻輥表面的寬度方向的溫度差。特別是在不使用多層化等方法而在低溫下冷卻時(shí)需要注意。

此時(shí)，未拉伸片材的厚度為15～2500μm的范圍是適宜的。

對(duì)于上述多層結(jié)構(gòu)的澆鑄，以至少60層以上、優(yōu)選250層以上、進(jìn)一步優(yōu)選1000層以上來進(jìn)行。層數(shù)少時(shí)，不僅未拉伸片材的球晶尺寸變大、拉伸性的改善效果小，而且還會(huì)失去降低所得的雙軸拉伸薄膜的屈服應(yīng)力的效果。

接著，對(duì)拉伸方法進(jìn)行說明。拉伸方法可以是同時(shí)雙軸拉伸也可以是逐次雙軸拉伸，為了提高穿刺強(qiáng)度而需要預(yù)先提高面取向系數(shù)，在這一方面上優(yōu)選逐次雙軸拉伸。

縱向拉伸方向(以下為MD)拉伸溫度的下限優(yōu)選為50℃、更優(yōu)選為55℃。低于50℃時(shí)，有時(shí)容易發(fā)生斷裂。MD拉伸溫度的上限優(yōu)選為100℃、更優(yōu)選為95℃。超過100℃時(shí)，有時(shí)因未發(fā)生取向而導(dǎo)致力學(xué)特性降低。

MD拉伸倍率的下限優(yōu)選為3.0倍、特別優(yōu)選為3.3倍。低于上述時(shí)，有時(shí)因未發(fā)生取向而導(dǎo)致力學(xué)特性、厚度不均變差。MD拉伸倍率的上限優(yōu)選為5倍、更優(yōu)選為4.5倍、特別優(yōu)選為4.0倍。超過上述時(shí)，有時(shí)改善力學(xué)強(qiáng)度、厚度不均的效果達(dá)到飽和。

橫向拉伸方向(以下為TD)拉伸溫度的下限優(yōu)選為50℃，低于上述時(shí)，有時(shí)容易發(fā)生斷裂。TD拉伸溫度的上限優(yōu)選為100℃，超過上述時(shí)，有時(shí)因未發(fā)生取向而導(dǎo)致力學(xué)特性降低。

TD拉伸倍率的下限優(yōu)選為3.0倍、更優(yōu)選為3.3倍、特別優(yōu)選為3.5倍。低于上述時(shí)，有時(shí)因未發(fā)生取向而導(dǎo)致力學(xué)特性、厚度不均變差。TD拉伸倍率的上限優(yōu)選為5倍、更優(yōu)選為4.5倍、特別優(yōu)選為4.0倍。超過上述時(shí)，有時(shí)改善力學(xué)強(qiáng)度、厚度不均的效果達(dá)到飽和。

TD熱固定溫度的下限優(yōu)選為190℃、更優(yōu)選為200℃。低于上述時(shí)，有時(shí)熱收縮率變大，引起加工時(shí)的偏移、收縮。TD熱固定溫度的上限優(yōu)選為250℃，超過上述時(shí)，有時(shí)薄膜熔融，除此之外，即使未熔融有時(shí)也會(huì)變脆。

TD松弛率的下限優(yōu)選為0.5％，低于上述時(shí)，有時(shí)熱固定時(shí)容易發(fā)生斷裂。TD松弛率的上限優(yōu)選為10％，超過上述時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生松弛等而發(fā)生厚度不均。

對(duì)于本發(fā)明的雙軸拉伸薄膜，薄膜厚度的下限優(yōu)選為3μm、更優(yōu)選為5μm、進(jìn)一步優(yōu)選為8μm。低于3μm時(shí)，有時(shí)作為薄膜的強(qiáng)度不足。薄膜厚度的上限優(yōu)選為100μm、更優(yōu)選為75μm、進(jìn)一步優(yōu)選為50μm。超過100μm時(shí)，有時(shí)變得過厚而導(dǎo)致本發(fā)明的目的中的加工變得困難。

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，對(duì)于如上所述將相同樹脂多層層疊而進(jìn)行澆鑄所得的未拉伸片材實(shí)施雙軸拉伸而成的薄膜，與未進(jìn)行多層層疊地進(jìn)行澆鑄后實(shí)施雙軸拉伸而成的薄膜相比，PBT晶體結(jié)構(gòu)中的(100)面形成與薄膜平面更平行的結(jié)構(gòu)。推測出，這是由于：PBT的晶體因伴隨多層化所產(chǎn)生的界面而受到拘束，變得無法跨越界面旋轉(zhuǎn)。

另外，本發(fā)明人等知曉，使PBT晶體的(100)面變得與薄膜平面平行，結(jié)果所得的薄膜表面與單層時(shí)相比，不包含由非活性顆粒(前述潤滑劑)引起的突起的微細(xì)區(qū)域的平滑性提高，發(fā)現(xiàn)了通過在這些平滑的表面層疊阻氣層，能夠得到具有良好阻氣性的層疊薄膜。

對(duì)于不包含由非活性顆粒引起的突起的微細(xì)區(qū)域的平滑性，可以通過不包含非活性顆粒的500nm見方的中心平均粗糙度(Ra)來定義。不包含由非活性顆粒引起的突起的區(qū)域表示無20nm以上突起的區(qū)域，可以通過無20nm以上突起的500nm見方的中心平均粗糙度(Ra)來定義。

作為不包含由非活性顆粒引起的突起的500nm見方的中心平均粗糙度的上限，優(yōu)選為1.0nm、更優(yōu)選為0.95nm、更優(yōu)選為0.9nm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8nm。超過上述時(shí)，有時(shí)薄膜表面的微細(xì)區(qū)域的平滑性受損、層疊阻氣層時(shí)的阻隔性降低。

本發(fā)明中，至少薄膜一面的不含20nm以上突起的500nm見方的中心平均粗糙度Ra為1.0nm以下即可，薄膜兩面的該Ra均為1.0nm以下是優(yōu)選的。

另外，對(duì)于PBT晶體的(100)面是否形成與薄膜平面平行的結(jié)構(gòu)，可以通過廣角X射線衍射測定來確認(rèn)。

具體而言，在使用從薄膜的邊緣方向進(jìn)行廣角X射線衍射測定時(shí)所得的散射矢量―散射光強(qiáng)度圖而算出的散射光強(qiáng)度比滿足下述式(1)時(shí)，可以說與垂直于薄膜平面取向的PBT晶體的(010)面的數(shù)量相比，平行于薄膜平面取向的PBT晶體的(100)面較多。

I₁/I₂>1.0····(1)

使用從薄膜的邊緣方向測定廣角X射線衍射所得的散射矢量-散射光強(qiáng)度圖而算出的散射光強(qiáng)度比I₁/I₂的下限優(yōu)選為1.0、更優(yōu)選為2.0、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0。

低于上述時(shí)，有時(shí)在拉伸后的薄膜中，具有與薄膜平面平行取向的PBT晶體結(jié)構(gòu)的(100)面較少，薄膜表面的微細(xì)區(qū)域的平滑性受損，層疊阻氣層時(shí)的阻隔性降低。

作為廣角X射線衍射測定中使用的X射線發(fā)生源，可以為實(shí)驗(yàn)室所使用的管球式、旋轉(zhuǎn)式等一般的裝置，優(yōu)選使用放射光。放射光中，X射線不易擴(kuò)散，亮度也高，因此可以以高精度在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行測定。因此，即使是厚度數(shù)十微米的薄膜樣品，也不用重疊薄膜而可用1張薄膜進(jìn)行測定，還可高精度地進(jìn)行測定，故優(yōu)選用于詳細(xì)的晶體取向評(píng)價(jià)。

本發(fā)明的薄膜的面取向系數(shù)的下限優(yōu)選為0.120、更優(yōu)選為0.135、進(jìn)一步優(yōu)選為0.139。低于上述時(shí)，有時(shí)穿刺強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等降低。本發(fā)明的薄膜的面取向系數(shù)的上限優(yōu)選為0.150。超過0.150時(shí)，有時(shí)生產(chǎn)率降低，除此之外，有時(shí)還觀察到彎曲性等降低。面取向系數(shù)可以通過MD倍率、熱固定溫度設(shè)在范圍內(nèi)。另外，作為拉伸方法，與同時(shí)雙軸拉伸相比，優(yōu)選逐次雙軸拉伸，特別優(yōu)選沿著MD方向拉伸后再沿著TD方向進(jìn)行拉伸的逐次雙軸拉伸。

本發(fā)明的薄膜的厚度方向的折射率的下限優(yōu)選為1.490、更優(yōu)選為1.492、進(jìn)一步優(yōu)選為1.494。低于上述時(shí)，有時(shí)因取向過高而與密封片之間的層壓強(qiáng)度不充分，故耐破袋性降低。

本發(fā)明的厚度方向的折射率的上限優(yōu)選為1.510、更優(yōu)選為1.505、進(jìn)一步優(yōu)選為1.502。超過上述時(shí)，有時(shí)薄膜的分子取向不充分，力學(xué)特性不足。

本發(fā)明的薄膜的特性粘度的下限優(yōu)選為0.8、更優(yōu)選為0.85、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9。低于上述時(shí)，有時(shí)穿刺強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、耐破袋性等降低。薄膜的特性粘度的上限優(yōu)選為1.2。超過上述時(shí)，有時(shí)拉伸時(shí)的應(yīng)力變得過高，制膜性變差。

對(duì)于本發(fā)明的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜而言，優(yōu)選整個(gè)薄膜為相同組成的樹脂。

另外，可以在本發(fā)明的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜上層疊其它原材料的層，作為其方法，可以在制作本發(fā)明的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜后進(jìn)行貼合、或在制膜中進(jìn)行貼合。

本發(fā)明的薄膜的沖擊強(qiáng)度(J/μm)的下限優(yōu)選為0.05、更優(yōu)選為0.058、進(jìn)一步優(yōu)選為0.067。低于上述時(shí)，有時(shí)作為袋使用時(shí)強(qiáng)度不足。

沖擊強(qiáng)度(J/μm)的上限優(yōu)選為0.2。超過上述時(shí)，有時(shí)改善的效果達(dá)到飽和。

本發(fā)明的薄膜的霧度(％)的上限優(yōu)選為6％、更優(yōu)選為5.5％、進(jìn)一步優(yōu)選為5％。

超過上述時(shí)，有可能對(duì)薄膜實(shí)施印刷時(shí)會(huì)損害所印刷的文字、圖像的質(zhì)量。

本發(fā)明的薄膜的MD和TD方向的熱收縮率(％)的下限優(yōu)選為0。低于上述時(shí)，有時(shí)改善的效果達(dá)到飽和，除此之外，有時(shí)會(huì)力學(xué)性地變脆。

本發(fā)明的薄膜的MD和TD方向的熱收縮率(％)的上限優(yōu)選為4.0、更優(yōu)選為3.0、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0、特別優(yōu)選為1.9。超過上述時(shí)，有時(shí)會(huì)因印刷等加工時(shí)的尺寸變化而引起間距偏移等。

本發(fā)明的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜可以通過形成在薄膜的至少一面設(shè)置有阻氣層的層疊薄膜，從而賦予優(yōu)異的阻氣性。

作為層疊于本發(fā)明的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜的阻氣層，優(yōu)選使用作為無機(jī)薄膜層的由金屬或無機(jī)氧化物形成的薄膜、或由聚偏二氯乙烯等阻隔樹脂形成的涂層。阻氣層中，無機(jī)薄膜層優(yōu)選為由金屬或無機(jī)氧化物形成的薄膜。形成無機(jī)薄膜層的材料只要是可形成薄膜的材料就沒有特別限制，從阻氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選舉出：氧化硅(二氧化硅)、氧化鋁(alumina)、氧化硅與氧化鋁的混合物等無機(jī)氧化物。特別是從兼?zhèn)浔∧拥娜彳浶院椭旅苄缘挠^點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氧化硅與氧化鋁的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物中，對(duì)于氧化硅與氧化鋁的混合比，以金屬成分的質(zhì)量比計(jì)Al為20～70％的范圍是優(yōu)選的。Al濃度低于20％時(shí)，有時(shí)水蒸氣阻隔性變低。另一方面，超過70％時(shí)，有無機(jī)薄膜層變硬的傾向，在印刷、層壓這樣的二次加工時(shí)有膜被破壞而阻隔性降低的擔(dān)心。需要說明的是，此處的氧化硅是指SiO、SiO₂等各種硅氧化物或它們的混合物，氧化鋁是指AlO、Al₂O₃等各種鋁氧化物或它們的混合物。

無機(jī)薄膜層的膜厚通常為1～800nm、優(yōu)選為5～500nm。無機(jī)薄膜層的膜厚低于1nm時(shí)，有時(shí)難以得到令人滿意的阻氣性，另一方面，即使超過800nm而使其過厚，也無法獲得與其相當(dāng)?shù)淖铓庑缘奶岣咝Ч?，從耐彎曲性、制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，反而不利。

作為形成無機(jī)薄膜層的方法，沒有特別限制，可適宜采用例如真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等物理蒸鍍法(PVD法)、或者化學(xué)蒸鍍法(CVD法)等公知的蒸鍍法。以下，對(duì)于形成無機(jī)薄膜層的典型方法，以氧化硅/氧化鋁系薄膜為例進(jìn)行說明。例如采用真空蒸鍍法時(shí)，優(yōu)選使用SiO₂與Al₂O₃的混合物、或者SiO₂與Al的混合物等作為蒸鍍?cè)?。這些蒸鍍?cè)峡梢允褂闷胀w粒，此時(shí)，理想的是各顆粒的尺寸為不使蒸鍍時(shí)的壓力改變程度的尺寸，優(yōu)選的粒徑為1mm～5mm。加熱時(shí)，可以采用電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱、電子束加熱、激光加熱等方式。另外，可采用反應(yīng)性蒸鍍，所述反應(yīng)性蒸鍍導(dǎo)入氧氣、氮?dú)?、氫氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣等作為反?yīng)氣體、或使用臭氧添加、離子輔助等手段。進(jìn)而，對(duì)被蒸鍍體(供于蒸鍍的層疊薄膜)施加偏壓、或者對(duì)被蒸鍍體進(jìn)行加熱或冷卻等，可以任意改變成膜條件。對(duì)于這種蒸鍍材料、反應(yīng)氣體、被蒸鍍體的偏壓、加熱/冷卻等，即使在采用濺射法、CVD法的情況下，也可以同樣地進(jìn)行變更。

本申請(qǐng)主張基于2014年5月21日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014-105703號(hào)的優(yōu)先權(quán)。將2014年5月21日提出申請(qǐng)的日本國專利申請(qǐng)第2014-105703號(hào)的說明書的全部內(nèi)容作為參考引入本申請(qǐng)中。

實(shí)施例

接著，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下例子。需要說明的是，通過以下測定法來進(jìn)行薄膜的評(píng)價(jià)。

[連續(xù)制膜性]

通過以下基準(zhǔn)來評(píng)價(jià)雙軸拉伸薄膜的制膜性。如果是○和△，則判斷為生產(chǎn)率良好。

○：可以無斷裂地制膜，能夠連續(xù)生產(chǎn)。

△：制膜性略有不穩(wěn)定，偶爾發(fā)生斷裂，但為能夠連續(xù)生產(chǎn)的程度。

×：頻繁地發(fā)生斷裂，難以連續(xù)生產(chǎn)。

[厚度]

用基于JIS-Z-1702的方法進(jìn)行測定。

[薄膜的特性粘度]

將試樣在130℃下真空干燥一晝夜后，進(jìn)行粉碎或切割，精確稱量80mg試樣，在苯酚/四氯乙烷＝60/40(體積比)的混合溶液中、在80℃下以30分鐘加熱溶解。用相同混合溶液制成20ml后，在30℃下進(jìn)行測定。

[面中心平均粗糙度(Ra(nm))]

利用原子力顯微鏡(SPM9700、株式會(huì)社島津制作所制造)進(jìn)行測定。測定條件如下，在測定區(qū)域內(nèi)檢測到20nm以上的突起時(shí)，變更測定位置進(jìn)行測定使其檢測不到20nm以上的突起，進(jìn)行測量使對(duì)1個(gè)試樣的測定位置總計(jì)為10處。使用裝置所附的圖像解析軟件算出所得圖像的面中心平均粗糙度(Ra)。

需要說明的是，對(duì)于各試樣，針對(duì)在澆鑄時(shí)與冷卻輥接觸的面(F面)及其相反面(B面)實(shí)施測定。

模式：動(dòng)態(tài)模式

懸臂：Olympus Corporation制造、MicroCantilever

OMCL-AC200TS-C3

共振頻率150(Hz)、彈簧常數(shù)9(N/m)

測定范圍：500nm×500nm見方

掃描速度：1Hz

掃描條數(shù)：512×512條

[廣角X射線衍射]

對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例而言，在大型放射光設(shè)施Spring-8的Frontier Soft Matter開發(fā)產(chǎn)學(xué)連合體(FSBL)所有的光束線(Beamline)BL03XU的第2通道(hatch)中，以使X射線源方向與薄膜的邊緣方向的截面所成的角度成為垂直的方式設(shè)置測定薄膜，并從薄膜的邊緣方向進(jìn)行廣角X射線(WAXS)測定。測定條件如下示出。

X射線波長為0.1nm，使用帶有成像板(RIGAKU R-AXIS VII)或圖像增強(qiáng)器的CCD照相機(jī)(Hamamatsu Photonics V7739P+ORCA R2)作為檢測器，由在試樣前后設(shè)置的離子室(ion chamber)的值算出透射率。對(duì)所得的二維圖像進(jìn)行考慮了暗電流(暗噪音(dark noise))和透射率的空氣散射校正。對(duì)于照相機(jī)長的測定，使用氧化鈰(CeO₂)，并使用Fit2D(European Synchrotron Radiation Facility制造的軟件[http：//www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/])來算出(110)面的方位角曲線。

[散射光強(qiáng)度比(I₁/I₂)]

從各樣品的測定中所得的散射矢量-散射光強(qiáng)度圖中，提取與薄膜的厚度方向平行的方向(赤道線方向)的曲線、及與薄膜的MD方向平行的方向(子午線方向)的曲線。

讀取散射光峰強(qiáng)度(I₁)和散射光峰強(qiáng)度(I₂)，所述散射光峰強(qiáng)度(I₁)是與薄膜的厚度方向平行的方向的曲線中的、散射矢量16.5nm^-1附近出現(xiàn)的源自PBT晶體的(100)面的散射光峰強(qiáng)度(I₁)，所述散射光峰強(qiáng)度(I₂)是與薄膜的MD方向平行的方向的曲線中的、散射矢量12.3nm^-1附近出現(xiàn)的由(010)面引起的散射光峰強(qiáng)度(I₂)。通過下述式(2)算出散射光強(qiáng)度比。

散射光強(qiáng)度比＝I₁/I₂····(2)

(I₁為從薄膜的邊緣方向射入X射線時(shí)的、在與薄膜的厚度方向平行的方向所觀察到的、由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯晶體結(jié)構(gòu)的(100)面引起的散射矢量中的散射光峰強(qiáng)度，I₂為從薄膜的邊緣方向射入X射線時(shí)的、在與薄膜的MD方向平行的方向所觀察到的、由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯晶體結(jié)構(gòu)的(010)面引起的散射矢量中的散射光峰強(qiáng)度。)

[厚度精度(Tv(％))]

從所得的薄膜卷沿寬度方向切出薄膜片，使用千分表以5cm間距進(jìn)行測定。

[霧度值]

通過基于JIS-K-7105的方法，使用濁度計(jì)(日本電色株式會(huì)社制造、NDH2000)對(duì)試樣的3個(gè)不同位置進(jìn)行測定，將其平均值作為霧度。

[厚度方向的折射率、面取向系數(shù)]

從卷樣品中在寬度方向采集10個(gè)點(diǎn)的樣品。對(duì)于該樣品，根據(jù)JIS K 7142-1996 5.1(A法)，以鈉D線作為光源，利用阿貝折射計(jì)測定薄膜長度方向的折射率(n_x)、寬度方向的折射率(n_y)、厚度方向的折射率(n_z)，并通過下述式算出面取向系數(shù)(ΔP)。需要說明的是，將所得的面取向系數(shù)的平均值作為面取向系數(shù)。

ΔP＝(n_x+n_y)/2-n_z

[沖擊強(qiáng)度]

使用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的沖擊試驗(yàn)儀，測定在23℃的氣氛下、薄膜相對(duì)于沖擊沖切的強(qiáng)度。沖擊球面使用直徑1/2英寸的物質(zhì)。單位為J/μm。

[熱收縮率]

對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜的熱收縮率，除了使試驗(yàn)溫度為150℃、加熱時(shí)間為15分鐘以外，通過JIS-C-2318記載的尺寸變化試驗(yàn)法進(jìn)行測定。

[耐針孔性]

將對(duì)薄膜與LLDPE密封層(東洋紡株式會(huì)社制造的L4102、厚度40μm)進(jìn)行干式層壓而成的層疊體裁切成20.3cm(8英寸)×27.9cm(11英寸)的大小，將該裁切后的長方形試驗(yàn)薄膜在溫度23℃、相對(duì)濕度50％的條件下放置24小時(shí)以上進(jìn)行調(diào)節(jié)(conditioning)。然后，將該長方形試驗(yàn)薄膜卷成長度20.3cm(8英寸)的圓筒狀。然后，將其圓筒狀薄膜的一端固定在Gelbo扭曲試驗(yàn)儀(理學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、No.901型)(依據(jù)MIL-B-131C的規(guī)格)的圓盤狀固定頭(fixed head)的外周，將圓筒狀薄膜的另一端固定在與固定頭隔開17.8cm(7英寸)而相對(duì)的試驗(yàn)儀的圓盤狀可動(dòng)頭的外周。然后，使可動(dòng)頭在固定頭的方向沿著平行相對(duì)的兩頭的軸以接近7.6cm(3.5英寸)的空間旋轉(zhuǎn)440°，接著不旋轉(zhuǎn)而直行6.4cm(2.5英寸)后，將這些操作反向進(jìn)行，使可動(dòng)頭返回到最初的位置，以此為1個(gè)循環(huán)進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，以每1分鐘實(shí)施40個(gè)循環(huán)的速度連續(xù)反復(fù)2000個(gè)循環(huán)。實(shí)施在5℃下進(jìn)行。然后，去除試驗(yàn)后的薄膜的固定在固定頭和可動(dòng)頭的外周的部分，測量17.8cm(7英寸)×27.9cm(11英寸)內(nèi)的部分產(chǎn)生的針孔數(shù)(即，測量每497cm²(77平方英寸)的針孔數(shù))。

[耐破袋性]

將對(duì)薄膜與LLDPE密封層(東洋紡株式會(huì)社制造的L4102、厚度40μm)進(jìn)行干式層壓而成的層疊體切割成15cm見方的大小，以使密封片為內(nèi)側(cè)的方式將2片層疊體重疊，對(duì)其3邊在160℃的密封溫度下以密封寬度為1.0cm進(jìn)行熱封，由此得到內(nèi)部尺寸13cm的3邊密封袋。在所得的3邊密封袋中填充250mL水后，通過熱封進(jìn)行封口，制成填充有水的4邊密封袋。使所得的4邊密封袋在室溫5℃、濕度35％RH的環(huán)境下從高度100cm的位置落下至混凝土板上，計(jì)數(shù)直至發(fā)生破裂、產(chǎn)生針孔的落下次數(shù)。

[透氧率]

依據(jù)JIS K7126-2A法，使用透氧率測定裝置(MOCON CORPORATION制造的“OX-TRAN 2/21”)，在23℃、65％RH的條件下進(jìn)行測定。需要說明的是，測定時(shí)，將無機(jī)薄膜面作為氧氣側(cè)。

[水蒸氣透過率]

依據(jù)JIS K7129 B法，使用水蒸氣透射率測定裝置(MOCON CORPORATION制造的“PERMATRAN-W 3/31”)，在40℃、90％RH的條件下進(jìn)行測定。需要說明的是，測定時(shí)，將無機(jī)薄膜面作為高濕度側(cè)。

[原料樹脂]

(PBT樹脂)

后述實(shí)施例1～5的薄膜制作中，作為主原料的PBT樹脂使用了1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.LTD.、特性粘度1.28dl/g)。

(靜電密合性得到提高的聚酯樹脂的制備：PET1)

在將酯化反應(yīng)釜升溫至達(dá)到200℃的時(shí)刻，投入由對(duì)苯二甲酸[86.4質(zhì)量份]和乙二醇[64.4質(zhì)量份]形成的漿料，一邊攪拌一邊添加作為催化劑的三氧化銻[0.025質(zhì)量份]和三乙胺[0.16質(zhì)量份]。接著，進(jìn)行加熱升溫，在表壓0.34MPa、240℃的條件下進(jìn)行加壓酯化反應(yīng)。其后，使酯化反應(yīng)釜內(nèi)返回到常壓，添加四水合乙酸鎂[0.34質(zhì)量份]，接著添加磷酸三甲酯[0.042質(zhì)量份]。進(jìn)而，用15分鐘升溫至260℃后，添加磷酸三甲酯[0.036質(zhì)量份]，接著添加乙酸鈉[0.0036質(zhì)量份]。將所得的酯化反應(yīng)產(chǎn)物移送至縮聚反應(yīng)釜，在減壓下從260℃向280℃緩慢升溫后，在285℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在縮聚反應(yīng)結(jié)束后，用孔徑5μm(初始過濾效率為95％)的不銹鋼燒結(jié)體制過濾器進(jìn)行過濾處理，將所得的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物粒料化，得到堿土金屬原子(M2)與磷原子(P)的質(zhì)量比(M2/P)為2.24、特性粘度為0.61的PET樹脂。將其作為PET1。

(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂的制備：PET2)

將酯化反應(yīng)釜升溫至達(dá)到200℃的時(shí)刻，投入由對(duì)苯二甲酸[86.4質(zhì)量份]和乙二醇[64.4質(zhì)量份]形成的漿料，一邊攪拌一邊添加作為催化劑的三氧化銻[0.025質(zhì)量份]和三乙胺[0.16質(zhì)量份]。接著，進(jìn)行加熱升溫，在表壓0.34MPa、240℃的條件下進(jìn)行加壓酯化反應(yīng)。將所得的酯化反應(yīng)產(chǎn)物移送至縮聚反應(yīng)釜，在減壓下從260℃向280℃緩慢升溫后，在285℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在縮聚反應(yīng)結(jié)束后，用孔徑5μm(初始過濾效率為95％)的不銹鋼燒結(jié)體制過濾器進(jìn)行過濾處理，將所得的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物粒料化，制作特性粘度為0.62dl/g的PET樹脂。將其作為PET2。

[實(shí)施例1]

使用單螺桿擠出機(jī)，添加包含PBT樹脂和作為非活性顆粒的平均粒徑為2.4μm的二氧化硅顆粒的母料，以使?jié)櫥瑒舛葹?600ppm的方式進(jìn)行配混，使所得的混合物在295℃下熔融后，將熔融管線導(dǎo)入至12元件(element)的靜態(tài)混合器。由此，進(jìn)行PBT熔融體的分割、層疊，得到由相同原料形成的多層熔融體。由265℃的T-模頭進(jìn)行澆鑄，利用靜電密合法使其密合于15℃的冷卻輥而得到未拉伸片材。接著，在60℃下沿縱向進(jìn)行3.3倍輥拉伸，接著，通過拉幅機(jī)在70℃下沿橫向進(jìn)行3.6倍拉伸，在210℃下實(shí)施3秒的張緊熱處理和1秒的5％的松弛處理后，切斷并去除兩端部而得到厚度為12μm的PBT薄膜。將所得的薄膜的制膜條件、物性和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表3。

將為了求出面中心平均粗糙度Ra而測定的實(shí)施例1的薄膜表面的原子力顯微鏡圖像示于圖1。

另外，將為了求出散射光強(qiáng)度比(I₁/I₂)而測定的實(shí)施例1的散射矢量-散射光強(qiáng)度圖示于圖3。

[實(shí)施例2～4]

在實(shí)施例1中，將原料組成、制膜條件變更為表1記載的雙軸拉伸薄膜，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。將所得的薄膜的制膜條件、物性和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表3。

[比較例1～3]

使用單螺桿擠出機(jī)，根據(jù)表2記載的條件得到薄膜。將所得的薄膜的制膜條件、物性和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2和表4。

將為了求出面中心平均粗糙度Ra而測定的比較例2的薄膜表面的原子力顯微鏡圖像示于圖2。

另外，將為了求出散射光強(qiáng)度比(I₁/I₂)而測定的比較例2的散射矢量-散射光強(qiáng)度圖示于圖4。

[參考例1]

使用市售的Kansai Chemicals Co.,LTD,.制造的PBT薄膜作為代表性的吹脹雙軸拉伸PBT薄膜。

[無機(jī)薄膜層的形成(蒸鍍)]

接著，在上述所得的薄膜的一面上，用電子束蒸鍍法形成二氧化硅與氧化鋁的復(fù)合無機(jī)氧化物層作為無機(jī)薄膜層。作為蒸鍍?cè)?，使用?mm～5mm左右的顆粒狀SiO₂(純度99.9％)和A1₂O₃(純度99.9％)。在此，復(fù)合氧化物層的組成為SiO₂/A1₂O₃(質(zhì)量比)＝60/40。另外，如此得到的薄膜(含有無機(jī)薄膜層的薄膜)中的無機(jī)薄膜層(SiO₂/A1₂O₃復(fù)合氧化物層)的膜厚為13nm。

[參考例2]

使用了作為東洋紡制造的無機(jī)二元蒸鍍阻隔PET薄膜的Ecosyar(注冊(cè)商標(biāo))VE100。將薄膜的物性和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2和表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，可以得到兼具優(yōu)異的厚度精度和耐針孔性、耐破袋性，且在設(shè)置阻氣層時(shí)可賦予優(yōu)異阻隔性的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜，可以廣泛地適用于食品包裝、藥物包裝領(lǐng)域，特別是需要耐針孔性、耐破袋性和阻氣性的包裝材料，因此可期待對(duì)產(chǎn)業(yè)界做出顯著貢獻(xiàn)。