本發(fā)明屬于化工原料制備領(lǐng)域，具體涉及一種雙丙酸銨晶體及其粉劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著飼料工業(yè)的迅猛發(fā)展、規(guī)模壯大，要求飼料具有更高的品質(zhì)和新鮮度，但飼料在生產(chǎn)、運輸、貯存和飼喂等過程中面臨著如飼料水分不均、暴曬、暴雨；梅雨季、臺風(fēng)季等氣候條件和頻繁多變的流感因素的影響，導(dǎo)致飼料發(fā)霉變質(zhì)，進而產(chǎn)生毒素、品質(zhì)下降。為防止飼料發(fā)霉，最經(jīng)濟、簡便和行之有效的辦法是添加飼料防霉劑，但絕大多數(shù)防霉劑在應(yīng)用上都有或多或少之弊端：毒性、腐蝕性、氣味、影響適口性、性價比不高等。不斷設(shè)計開發(fā)一種無毒性、無腐蝕性、無氣味、不影響適口性、性價比高和安全環(huán)保的應(yīng)用于飼料防霉保鮮的添加劑有著極為重要的現(xiàn)實意義。對以上所述的市場和現(xiàn)實需要，雙丙酸銨具有重要的開發(fā)價值，雙丙酸銨具有極強的吸濕性，其由丙酸和氨反應(yīng)制得，可用作防腐、防霉劑。在酸性條件下產(chǎn)生游離丙酸，具有抗菌作用，并且pH值越低防腐效果越好，雙丙酸銨腐蝕性小，用于谷物的防霉?fàn)€和防結(jié)塊效果好。但由于雙丙酸銨的易水解、吸潮和略高溫即溶化特性，加之本身參與的是弱酸弱堿反應(yīng)，到終點更加趨于困難。許多其他工藝繁瑣、增加成本，并很難提純、收率降低。技術(shù)實現(xiàn)要素：為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有雙丙酸銨制備工藝不成熟、制備過程繁瑣、成本高、收率低，從而提出一種工藝簡單、成本低、產(chǎn)品收 率和純度高的雙丙酸銨晶體及其粉劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：本發(fā)明提供一種雙丙酸銨晶體的制備方法，其包括如下步驟：1)將丙酸依次加入順次連接的第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器中，并對第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的丙酸進行攪拌；2)將液氨經(jīng)蒸發(fā)分離除雜質(zhì)后進行預(yù)熱和穩(wěn)壓；3)將步驟2)中經(jīng)分離、預(yù)熱和穩(wěn)壓的氨氣通入第一反應(yīng)器，與第一反應(yīng)器內(nèi)的丙酸在攪拌下發(fā)生反應(yīng)；4)冷卻經(jīng)步驟3)反應(yīng)后得到的產(chǎn)物，控制反應(yīng)溫度，并再次進行穩(wěn)壓；5)穩(wěn)壓后，持續(xù)反應(yīng)1h以上，第一反應(yīng)器中氨氣溢出至第二反應(yīng)器，與第二反應(yīng)器內(nèi)的丙酸反應(yīng)使第二反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，測定所述第二反應(yīng)器內(nèi)丙酸液中丙酸銨的含量；6)停止通入氨氣，繼續(xù)攪拌一段時間后，取出產(chǎn)物、密封、冷卻保存，得到雙丙酸銨晶體。作為優(yōu)選，步驟1)中，所述攪拌處理的攪拌速度為45r/min-50r/min。作為優(yōu)選，所述步驟2)中，氨蒸發(fā)分離壓力為0.6MPa-1.2MPa；預(yù)熱處理后溫度達到40℃-60℃；穩(wěn)壓后，氨氣壓力為0.6MPa-1.2MPa。作為優(yōu)選，所述步驟4)中，所述反應(yīng)溫度為110℃-130℃，穩(wěn)壓后氨氣壓力為0.6MPa-1.2MPa。作為優(yōu)選，所述步驟5)中，丙酸液中丙酸銨的含量占所述丙酸液與丙酸銨混合物質(zhì)量的10％-15％。作為優(yōu)選，所述步驟5)后還包括將第一反應(yīng)器內(nèi)未反應(yīng)的氨氣引至新鮮丙酸溶液中進行下批生產(chǎn)的步驟。作為優(yōu)選，所述步驟6)后還包括將第二反應(yīng)器中的丙酸液置換于所述第一反應(yīng)器，再將第二反應(yīng)器中加入新鮮丙酸液用于制備下批雙丙酸銨晶體的步驟。作為優(yōu)選，所述步驟2)中的預(yù)熱過程的熱源溫度為75-85℃，其由自來水和參與冷卻的高溫水混合得到。作為優(yōu)選，所述步驟1)中所述第一反應(yīng)器中丙酸加入量為每1m3中加入600kg-700kg；所述第二反應(yīng)器中丙酸加入量為每1m3中加入700kg-800kg。本發(fā)明還提供一種雙丙酸銨粉劑的制備方法，其包括如下步驟：將55-70重量份雙丙酸銨晶體和30-45重量份活化二氧化硅載體攪拌混合均勻、干燥后再粉碎至80-100目，過篩后即得。本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：(1)本發(fā)明所述的雙丙酸銨晶體的制備方法，工藝簡單、高效，并且環(huán)保，第二反應(yīng)器中的未參與反應(yīng)的丙酸液可以回收置換回第一反應(yīng)器，用于下批雙丙酸銨的制備，最終多余出的另一部分尾氨吸收丙酸液，經(jīng)再合成調(diào)節(jié)可制作為低含量雙丙酸銨、高含量雙丙酸結(jié)構(gòu)防霉劑，無損耗和浪費。并且，本反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放出的熱量又可作為供液氨蒸發(fā)、預(yù)熱的熱源；制得的雙丙酸銨純度高、收率高、成本低廉。(2)本發(fā)明所述的雙丙酸銨粉劑的制備方法，制得的雙丙酸銨粉劑是能很好直接起防霉功效的非解離型游離丙酸分子(COOH)的貯備庫，具有持續(xù)、緩釋、徹底的優(yōu)勢特點，并且無氣味、無腐蝕、適口好、效率高。具體實施方式為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。實施例1本實施例提供一種雙丙酸銨晶體的制備方法，其包括如下步驟：1)將600kg丙酸加入容積為1m3的第一反應(yīng)器、700kg丙酸加入容積為1m3的第二反應(yīng)器中，所述第一反應(yīng)器為主反應(yīng)裝置，所述第二反應(yīng)器為一級氨尾氣吸收裝置，所述主反應(yīng)裝置和所述一級氨尾氣吸收裝置順次連 接，對主反應(yīng)裝置和一級氨尾氣吸收裝置中的丙酸進行攪拌；本實施例中，所述主反應(yīng)裝置為主反應(yīng)釜，一級氨尾氣吸收裝置為一級氨尾氣吸收釜；啟動主反應(yīng)釜和一級氨尾氣吸收釜內(nèi)攪拌電機電源，再分別通過變頻器調(diào)節(jié)兩釜內(nèi)攪拌軸速度，使攪拌槳(軸流、分散攪拌槳)的速度在45r/min；2)將液氨罐里液氨經(jīng)氨蒸發(fā)分離器在0.6MPa下分離出其中微量夾帶的油類和機械雜質(zhì)，再進入氨預(yù)熱器預(yù)熱至40℃，所述氨預(yù)熱器的熱源溫度為75℃，其由自來水和參與冷卻的高溫水混合得到，并由調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)氨氣壓力穩(wěn)定在0.6MPa；3)緩慢開通進入主反應(yīng)釜的氣閥，使經(jīng)預(yù)分離、預(yù)熱和穩(wěn)壓的氨氣勻速進入主反應(yīng)釜，并將氨氣分散于丙酸液體相里，在45r/min的速度下攪拌發(fā)生氣液放熱反應(yīng)；4)同時開啟主反應(yīng)釜和一級氨尾氣吸收釜配套的冷卻塔，經(jīng)冷卻循環(huán)水冷卻降溫，使反應(yīng)溫度最終控制在110℃，再次調(diào)解氨氣壓力至0.6MPa；5)穩(wěn)壓后，持續(xù)反應(yīng)1h以上，主反應(yīng)裝置中氨氣溢出至一級氨尾氣吸收裝置，與一級氨尾氣吸收裝置內(nèi)的丙酸反應(yīng)使一級氨尾氣吸收裝置內(nèi)溫度升高，測定所述一級氨尾氣吸收裝置丙酸液中丙酸銨的含量；本實施例中丙酸銨的含量占所述丙酸液與丙酸銨混合物質(zhì)量的10％；停止通入氨氣，防止氨氣進主反應(yīng)釜閥，再攪拌反應(yīng)約5min，然后將所述主反應(yīng)釜中未參與反應(yīng)而剩余的氨氣引至新鮮丙酸溶液中進行下批生產(chǎn)；6)停止向所述主反應(yīng)裝置內(nèi)通入氨氣，冷卻系統(tǒng)不關(guān)閉，繼續(xù)攪拌一段時間后，取出產(chǎn)物、密封，冷卻保存、檢測、包裝，即得雙丙酸銨晶體化合物；然后將一級氨尾氣吸收裝置中的丙酸液置換于所述主反應(yīng)裝置，再將一級氨尾氣吸收裝置中加入新鮮丙酸液用于制備下批雙丙酸銨晶體。實施例2本實施例提供一種雙丙酸銨晶體的制備方法，其包括如下步驟：1)將700kg丙酸加入容積為1m3的第一反應(yīng)器、800kg丙酸加入容積為1m3的第二反應(yīng)器中中，所述第一反應(yīng)器為主反應(yīng)裝置，所述第二反應(yīng)器 為一級氨尾氣吸收裝置，所述主反應(yīng)裝置、一級氨尾氣吸收裝置順次連接，對主反應(yīng)裝置和一級氨尾氣吸收裝置中的丙酸進行攪拌；本實施例中，所述主反應(yīng)裝置為主反應(yīng)釜，一級氨尾氣吸收裝置為一級氨尾氣吸收釜；啟動主反應(yīng)釜和一級氨尾氣吸收釜內(nèi)攪拌電機電源，再分別通過變頻器調(diào)節(jié)兩釜內(nèi)攪拌軸速度，使攪拌槳(軸流、分散攪拌槳)的速度在50r/min；2)將液氨罐里液氨經(jīng)氨蒸發(fā)分離器在1.2MPa下分離出其中微量夾帶的油類和機械雜質(zhì)，再進入氨預(yù)熱器預(yù)熱至60℃，所述氨預(yù)熱器的熱源溫度為85℃，其由自來水和參與冷卻的高溫水混合得到，并由調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)氨氣壓力穩(wěn)定在1.2MPa；3)緩慢開通進入主反應(yīng)釜的氣閥，使經(jīng)預(yù)分離、預(yù)熱和穩(wěn)壓的氨氣勻速進入主反應(yīng)釜，并將氨氣分散于丙酸液體相里，在50r/min的速度下攪拌發(fā)生氣液放熱反應(yīng)；4)同時開啟主反應(yīng)釜和一級氨尾氣吸收釜配套的冷卻塔，經(jīng)冷卻循環(huán)水冷卻降溫，使反應(yīng)溫度最終控制在130℃，再次調(diào)解氨氣壓力至1.2MPa；5)穩(wěn)壓后，持續(xù)反應(yīng)1h以上，主反應(yīng)裝置中氨氣溢出至一級氨尾氣吸收裝置，與一級氨尾氣吸收裝置內(nèi)的丙酸反應(yīng)使一級氨尾氣吸收裝置內(nèi)溫度升高，測定所述一級氨尾氣吸收裝置丙酸液中丙酸銨的含量；本實施例中丙酸銨的含量占所述丙酸液與丙酸銨混合物質(zhì)量的15％；停止通入氨氣，防止氨氣進主反應(yīng)釜閥，再攪拌反應(yīng)約5min，然后將所述主反應(yīng)釜中未參與反應(yīng)而剩余的氨氣引至新鮮丙酸溶液中進行下批生產(chǎn)；6)停止向所述主反應(yīng)裝置內(nèi)通入氨氣，冷卻系統(tǒng)不關(guān)閉，繼續(xù)攪拌一段時間后，取出產(chǎn)物、密封，冷卻保存、檢測、包裝，即得雙丙酸銨晶體化合物；然后將一級氨尾氣吸收裝置中的丙酸液置換于所述主反應(yīng)裝置，再將一級氨尾氣吸收裝置中加入新鮮丙酸液用于制備下批雙丙酸銨晶體。實施例3本實施例提供一種雙丙酸銨晶體的制備方法，其包括如下步驟：1)將650kg丙酸加入容積為1m3的第一反應(yīng)器、750kg丙酸加入容積為1m3的第二反應(yīng)器中，所述第一反應(yīng)器為主反應(yīng)裝置，所述第二反應(yīng)器為一級氨尾氣吸收裝置，所述主反應(yīng)裝置、一級氨尾氣吸收裝置順次連接，并對主反應(yīng)裝置和一級氨尾氣吸收裝置中的丙酸進行攪拌；本實施例中，所述主反應(yīng)裝置為主反應(yīng)釜，一級氨尾氣吸收裝置為一級氨尾氣吸收釜；啟動主反應(yīng)釜和一級氨尾氣吸收釜內(nèi)攪拌電機電源，再分別通過變頻器調(diào)節(jié)兩釜內(nèi)攪拌軸速度，使攪拌槳(軸流、分散攪拌槳)的速度在48r/min；2)將液氨罐里液氨經(jīng)氨蒸發(fā)分離器在1MPa下分離出其中微量夾帶的油類和機械雜質(zhì)，再進入氨預(yù)熱器預(yù)熱至50℃，所述氨預(yù)熱器的熱源溫度為80℃，其由自來水和參與冷卻的高溫水混合得到，并由調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)氨氣壓力穩(wěn)定在1MPa；3)緩慢開通進入主反應(yīng)釜的氣閥，使經(jīng)預(yù)分離、預(yù)熱和穩(wěn)壓的氨氣勻速進入主反應(yīng)釜，并將氨氣分散于丙酸液體相里，在47r/min的速度下攪拌發(fā)生氣液放熱反應(yīng)；4)同時開啟主反應(yīng)釜和一級氨尾氣吸收釜配套的冷卻塔，經(jīng)冷卻循環(huán)水冷卻降溫，使反應(yīng)溫度最終控制在120℃，再次調(diào)解氨氣壓力至1MPa；5)穩(wěn)壓后，持續(xù)反應(yīng)1h以上，主反應(yīng)裝置中氨氣溢出至一級氨尾氣吸收裝置，與一級氨尾氣吸收裝置內(nèi)的丙酸反應(yīng)使一級氨尾氣吸收裝置內(nèi)溫度升高，測定所述一級氨尾氣吸收裝置丙酸液中丙酸銨的含量；本實施例中丙酸銨的含量占所述丙酸液與丙酸銨混合物質(zhì)量的12％；停止通入氨氣，防止氨氣進主反應(yīng)釜閥，再攪拌反應(yīng)約5min，然后將所述主反應(yīng)釜中未參與反應(yīng)而剩余的氨氣引至新鮮丙酸溶液中進行下批生產(chǎn)；6)停止向所述主反應(yīng)裝置內(nèi)通入氨氣，冷卻系統(tǒng)不關(guān)閉，繼續(xù)攪拌一段時間后，取出產(chǎn)物、密封，冷卻保存、檢測、包裝，即得雙丙酸銨晶體化合物；然后將一級氨尾氣吸收裝置中的丙酸液置換于所述主反應(yīng)裝置，再將一級氨尾氣吸收裝置中加入新鮮丙酸液用于制備下批雙丙酸銨晶體。實施例4將實施例1-3任一所制得的雙丙酸銨晶體55重量份與45重量份活化二氧化硅載體攪拌混合均勻、干燥后再粉碎至80目，過篩、檢驗、包裝，即得直接可加入飼料的雙丙酸銨粉劑。實施例5將實施例1-3任一所制得的雙丙酸銨晶體60重量份與40重量份活化二氧化硅載體攪拌混合均勻、干燥后再粉碎至90目，過篩、檢驗、包裝，即得直接可加入飼料的雙丙酸銨粉劑。實施例6將實施例1-3任一所制得的雙丙酸銨晶體70重量份與30重量份活化二氧化硅載體攪拌混合均勻、干燥后再粉碎至100目，過篩、檢驗、包裝，即得直接可加入飼料的雙丙酸銨粉劑。實驗例實驗例1本實驗例用于說明本發(fā)明提供的雙丙酸銨粉劑(由實施例5所述方法制得)與其他類型防霉劑效果對比試驗。1.試驗材料與方法1.1試驗材料1.1.1試驗用飼料：仔豬料水分含量13.25％(東莞康達爾飼料有限公司提供)表1試驗用飼料成分玉米大麥麥夫皮菜籽餅綿籽餅貝殼粉鹽合計37.034.59.08.010.01.00.51001.1.2試驗用防霉劑表2試驗用防霉劑配方組分及重量百分比1.2.1試驗方法1.2.1試驗分組與設(shè)計本實驗分六組和一個對照組共七個組，每組用上述仔豬飼料10千克，添加防霉劑劑量為飼料重量的0.12％(即每組添加上述試驗防霉劑1.2克)，充分混合均勻，防止不同試驗組的交叉感染，以不添加防霉劑為對照組，分別裝入透明PE袋中密封，置于30-35℃，相對濕度75％左右的環(huán)境條件下靜置(以防搬動翻騰飼料流動而不易觀察或觀察結(jié)果有誤差)，每周觀察一次，記錄結(jié)塊及霉變時間。2.1試驗結(jié)果記錄見表3表3試驗結(jié)果記錄表2.2霉變程度測定依據(jù)見表4表4霉變程度測定結(jié)果和依據(jù)說明3.結(jié)果與討論由上述試驗結(jié)果得出，所試仔豬飼料在水分含量13.25％，溫度為30-35℃，相對濕度為75％左右環(huán)境條件下貯存，加有0.12％劑量的防霉劑組明顯比對照組延遲發(fā)霉，在上述試驗的幾類防霉劑中，從防霉效果、霉變速度和霉變程度看：最差的是E組天然植物類，21天開始發(fā)霉并結(jié)塊，霉變速度快；其次D組有機酸鹽類，28天開始結(jié)塊并發(fā)霉，霉變速度快；再次是F組配有有機酸、有機酸鹽及其他組分，28天后開始發(fā)霉結(jié)塊；單一有丙酸的B組和丙酸與冰醋酸復(fù)配C組相對比，防霉時間略長，說明丙酸要好于冰醋酸，一旦飼料霉變，速度也加快。本發(fā)明A組實施例5試驗結(jié)果與其他組對比，實施例5的A組比單一有丙酸的B組在發(fā)霉時間一樣,但霉變速度和程度、緩釋性A組好于B組)，在防霉時間和霉變速度上等綜合比較，都優(yōu)于其他五組，在同等條件下飼料貯存，A組實施例5保鮮56天開始結(jié)塊，63天開始發(fā)霉，且霉變速度更慢，貯存91天后霉變程度加重。實驗例2本發(fā)明實施例4-6所合成的雙丙酸銨粉劑，其衛(wèi)生指標(biāo)要求：總砷(As)≤0.0008％、重金屬(以Pb計)≤0.0011％和氟(F)≤0.06％。對本發(fā)明所涉及制備物衛(wèi)生指標(biāo)檢測結(jié)果如下：(1)總砷(As)的測定：(測定方法：GB/T13079-2006氫化物原子熒光光度法)儀器：原子熒光光譜儀(型號：AF-640A)：北京北分瑞利分析儀器公司；未檢出(<0.0001)。(2)重金屬(以Pb計)的測定：(測定方法：GB/T13080-2004試樣溶解—干灰化法)儀器：原子吸收分光光度計(型號：WFX-310)：北京北分瑞利分析儀器公司；未檢出(<0.0001)。(3)氟(F)的測定：測定方法：GB/T13083-2002離子選擇性電極法儀器：酸度計(型號PHSJ-3F)：上海儀電科學(xué)儀器公司；電極：232型甘汞電極、PF-1型氟離子選擇電極(測量范圍10-1mol/L～5×10-7mol/L)。測定結(jié)果0.00014％。經(jīng)檢測，結(jié)果符合國家衛(wèi)生指標(biāo)。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。當(dāng)前第1頁1 2 3