本發(fā)明涉及一種低分子量乙烯基聚合物的合成方法,屬于聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):高分子聚合物早已應(yīng)用于生活中的各行各業(yè),例如甲基丙烯酸酯類(Methylpropiolate)與丙烯酸酯類(acrylicester)是制造有機(jī)玻璃、膠黏劑和塑料的常用的單體,而苯乙烯(Styrene,St)單體最重要的用途是用來(lái)合成橡膠與塑料,用來(lái)生產(chǎn)丁苯橡膠、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯。也用于與其他單體共聚制造多種不同用途的工程塑料,如與丙烯腈、丁二烯共聚制得ABS樹(shù)脂,廣泛用于各種家用電器及工業(yè)上。苯乙烯主要用于生產(chǎn)苯乙烯系列樹(shù)脂及丁苯橡膠,也是生產(chǎn)離子交換樹(shù)脂及醫(yī)藥品的原料之一。此外,苯乙烯還可用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)。α-甲基苯乙烯(Alpha-Methylstyrene,α-St)無(wú)色液體,,具有刺激性臭味,受熱發(fā)生聚合,易燃。可用于生產(chǎn)涂料、增塑劑,也用作溶劑,有機(jī)合成。隨著乙烯基單體的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,需求量進(jìn)一步擴(kuò)大。不僅對(duì)乙烯基單體原料的純度要求越來(lái)越高,同樣應(yīng)對(duì)不同的生產(chǎn)線要求,對(duì)合成所得到的聚合物的分子量也有著極高的要求。聚合物的分子量對(duì)產(chǎn)品的物理機(jī)械性能和加工性能有著重要的影響,分子量一直作為聚合物的重要性能指標(biāo)。聚合物的拉伸強(qiáng)度隨著分子量的增大而升高,當(dāng)分子量增加到一定程度時(shí),對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的影響趨于恒定。分子量的降低會(huì)減少分子鏈之間的纏結(jié),從而增加蠕變和應(yīng)力松弛。聚合物在使用的過(guò)程中會(huì)受到外界光、熱的影響,導(dǎo)致分子鏈的斷裂,使得低分子量的聚合物的熱降解變的更加容易。這同樣影響著聚合物的熱加工性能。當(dāng)分子量較大時(shí),擠出機(jī)在擠出的過(guò)程中會(huì)變得困難,并且呈竹節(jié)狀,難以得到滿意的工程樣品。目前所用的涂料、粘合劑等均需要低分子聚合物,所以得到適當(dāng)分子量甚至是低分子量聚合物仍舊是目前生產(chǎn)制造業(yè)的需求。目前生產(chǎn)乙烯基聚合物的方法一般分為本體聚合以及溶液聚合。(1)在聚合過(guò)程中均會(huì)加入引發(fā)劑如偶氮二異丁腈(AIBN)用來(lái)引發(fā)聚合,以及鏈轉(zhuǎn)移劑如十二烷基硫醇(dodecylmercaptan)等用作合成橡膠、合成纖維、合成樹(shù)脂的分子量調(diào)節(jié)劑。這是應(yīng)用最為廣泛的方法,但引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑均會(huì)在聚合物中有所殘留,影響最終產(chǎn)品純度。(2)在水-異丙醇混合溶劑中聚合,雙氧水做引發(fā)劑,這一方法需要繁瑣的除去異丙醇的后處理過(guò)程;(3)在裝有金屬鹽和叔胺水溶液的反應(yīng)器中,分別加入單體和雙氧水溶液,直至反應(yīng)完成,而所含的金屬離子造成環(huán)境污染。因此如何克服以上已有的技術(shù)缺陷,聚合過(guò)程易控制、易連續(xù)化生產(chǎn)、環(huán)保無(wú)毒的合成低分子量乙烯基聚合物是必要的考慮的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:為了解決已有技術(shù)的問(wèn)題,尤其是為了解決聚合物分子量的調(diào)節(jié)對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑的依賴性,以間歇溶液聚合為基礎(chǔ),本發(fā)明提供了一種低分子量乙烯基聚合物的合成方法。本發(fā)明提供了一種低分子量乙烯基聚合物的合成方法,步驟和條件如下:(1)原料的重量份配比為:乙烯基單體50-90份;溶劑甲苯為10-50份,上述兩者的和是100重量份;引發(fā)劑過(guò)氧化二叔丁基0.01-0.1份;優(yōu)選原料的重量份配比為:乙烯基單體60-80份;溶劑甲苯為20-40份;上述兩者的和是100重量份;引發(fā)劑過(guò)氧化二叔丁基0.05份;更優(yōu)選重量份配比為:乙烯基單體70份;溶劑甲苯為30份;引發(fā)劑過(guò)氧化二叔丁基0.05份;所述的乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯;(2)采用間歇溶液聚合法進(jìn)行聚合:按照重量份配比,將原料混合均勻,采用米頓羅模片式加料泵,加入反應(yīng)釜中,攪拌,攪拌速度170r/min,向反應(yīng)釜中通入氮?dú)膺M(jìn)行吹掃,將釜內(nèi)的空氣置換出去,加熱到130-150℃,從開(kāi)始升溫開(kāi)始,向間歇反應(yīng)釜內(nèi)通入0.1-0.3Mpa的純度為99.995%的高純氧氣,反應(yīng)時(shí)間5-6小時(shí),放料,得到目標(biāo)產(chǎn)物。有益效果:本發(fā)明的一種低分子量乙烯基聚合物的合成方法。采用間歇溶液聚合法,制備的低分子量聚合物的分子量可從3×105Da降低至2×104Da。本發(fā)明突破了以往依賴鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)進(jìn)行分子量的調(diào)控方式,只需通入氧氣參與反應(yīng)即可,通入釜內(nèi)的氧氣量越高,所得到的乙烯基聚合物的分子量越低。甲基丙烯酸甲酯數(shù)均分子量(Da)為28,000;丙烯酸甲酯聚合物的數(shù)均分子量(Da)為27,000;丙烯酸丁酯聚合物的數(shù)均分子量(Da)為30,000;苯乙烯聚合物的數(shù)均分子量(Da)為25,000;α-甲基苯乙烯聚合物的數(shù)均分子量(Da)為31,000。因溶劑的存在,反應(yīng)釜內(nèi)的熱量整體平穩(wěn),不會(huì)出現(xiàn)溫度過(guò)高導(dǎo)致凝膠效應(yīng)等負(fù)面影響,不引入任何鏈轉(zhuǎn)移劑,達(dá)到了降低分子量的技術(shù)效果,不存在鏈轉(zhuǎn)移劑殘留的問(wèn)題。單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例3合成的聚甲基丙烯酸甲酯時(shí)間轉(zhuǎn)化率曲線。圖2為實(shí)施例7合成的聚丙烯酸甲酯時(shí)間轉(zhuǎn)化率曲線。圖3為實(shí)施例9合成的聚苯乙烯時(shí)間轉(zhuǎn)化率曲線。具體實(shí)施方式實(shí)施例1一種低分子量乙烯基聚合物的合成方法。所述的乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯。(1)重量份配比為:甲基丙烯酸甲酯70份;溶劑甲苯為30份;引發(fā)劑過(guò)氧化二叔丁基0.05份;(2)間歇溶液聚合:取主單體甲基丙烯酸甲酯70份,溶劑甲苯為30份,引發(fā)劑過(guò)氧化二叔丁基0.05份;即甲基丙烯酸甲酯700克,甲苯300克,過(guò)氧化二叔丁基0.35克混合均勻后,采用米頓羅模片式加料泵加入反應(yīng)釜中,攪拌,攪拌速度170r/min,向反應(yīng)釜中通入氮?dú)膺M(jìn)行吹掃,將釜內(nèi)的空氣置換出去,采用油浴進(jìn)行加熱到130℃,從開(kāi)始升溫向反應(yīng)釜內(nèi)通入0.1Mpa純度為99.995%的高純氧氣,反應(yīng)時(shí)間6小時(shí),放料,得到目標(biāo)產(chǎn)物。按照以下方法對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的數(shù)均分子量進(jìn)行測(cè)試:凝膠滲透色譜法:AllianceGPCV2000型凝膠色譜儀,以四氫呋喃作為流動(dòng)相,單分散的聚苯乙烯為標(biāo)樣用做普適校正。溶劑流速為1mL/min,測(cè)試溫度為35°C。測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2一種低分子量乙烯基聚合物的合成方法。所述的乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯。(1)重量份配比為:甲基丙烯酸甲酯70份;溶劑甲苯為30份;引發(fā)劑過(guò)氧化二叔丁基0.05份;(2)間歇溶液聚合:間歇溶液聚合:取主單體甲基丙烯酸甲酯70份、溶劑甲苯30份、過(guò)氧化二叔丁基0.05份,即甲基丙烯酸甲酯700克,甲苯300克,過(guò)氧化二叔丁基0.35克。將單體、溶劑與引發(fā)劑混合均勻后,采用米頓羅模片式加料泵加入2升的反應(yīng)釜中,設(shè)定攪拌速度170r/min,采用氮?dú)獯祾叩姆绞綄⒏獌?nèi)的空氣置換出去,采用油浴進(jìn)行加熱到130℃,從開(kāi)始升溫向釜內(nèi)通入0.2Mpa純度為99.995%的高純氧氣,反應(yīng)6個(gè)小時(shí),得到目標(biāo)聚合物。測(cè)試如實(shí)施例1,結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3一種低分子量乙烯基聚合...