本發(fā)明涉及一種三聚氰胺的合成方法，特別涉及采用三乙醇胺作為調(diào)節(jié)劑的合成方法。

背景技術(shù)：

三聚氰胺樹脂(MF)具有優(yōu)良的耐水、耐熱、耐老化、耐化學(xué)品腐蝕、阻燃和絕緣性能，可用于制造模塑料(日用餐具、電器)、人造板(膠合板、強(qiáng)化木地板以及層壓塑料板)等，除此之外，還廣泛地用作涂料、油漆交聯(lián)劑、木材粘合劑、紙張濕強(qiáng)劑、纖維紡織物整理劑、水泥減水劑等。不同用途的三聚氰胺樹脂，其合成的工藝路線也不盡相同。

三聚氰胺樹脂一般是由甲醛溶液與三聚氰胺固體粉末在中性或弱堿性環(huán)境下發(fā)生羥甲基化反應(yīng)制得的。三聚氰胺與甲醛的反應(yīng)是分階段進(jìn)行的，首先是甲醛與三聚氰胺氨基的活潑的氫原子進(jìn)行加成反應(yīng)，形成羥甲基三聚氰胺(主反應(yīng)，生成物即合成聚醚的起始劑部分)。然而形成的羥甲基三聚氰胺還會(huì)逐漸縮聚(副反應(yīng))，形成不同鏈長(zhǎng)的線性三聚氰胺甲醛樹脂，然后隨著線性樹脂反應(yīng)到一定程度，線性的三聚氰胺甲醛樹脂中的活潑氫開(kāi)始縮合，線性分子開(kāi)始交聯(lián)，形成具有不溶性質(zhì)的體型三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三聚氰胺甲醛樹脂。

a.產(chǎn)物一羥甲基三聚氰胺形成(主反應(yīng))

1摩爾的三聚氰胺與1～12摩爾的甲醛在介質(zhì)為中性或弱堿性的(pH＝7～11)條件下，經(jīng)加熱甲醛與三聚氰胺氨基的活潑氫原子進(jìn)行加成反應(yīng)，甲醛的雙鍵打開(kāi)與三聚氰胺氨基的活潑氫原子及氮原子相連，可形成帶有一至六個(gè)羥甲基的改性三聚氰胺一羥甲基三聚氰胺，如下式：

上式六種生成物同時(shí)存在，其相對(duì)組成比例動(dòng)態(tài)變化。形成可溶性的三聚氰胺羥甲基化產(chǎn)物是下一步合成聚醚多元醇需要的主反應(yīng)。

b.三聚氰胺甲醛樹脂的形成，縮聚階段：(副反應(yīng))

上述初期產(chǎn)物中，羥甲基三聚氰胺在高溫下繼續(xù)縮聚，由兩個(gè)分子羥甲基相互聯(lián)接，產(chǎn)生1分子水，形成醚鍵結(jié)合，如式：

由羥甲基與氨基結(jié)合，形成次甲基鍵，并生成一個(gè)分子水，如式：

縮聚階段開(kāi)始于一羥甲基三聚氰胺的生成。

c.形成的二聚體繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，可形成三維網(wǎng)狀樹脂(副反應(yīng))，硬化的樹脂部分結(jié)構(gòu)如下式：

最終形成不溶的體型結(jié)構(gòu)的高聚物。

專利CN101235127B公開(kāi)了一種改性三聚氰胺樹脂的生產(chǎn)工藝，該工藝?yán)萌矍璋贰⒛蛩睾图兹┻M(jìn)行縮合反應(yīng)生成三聚氰胺樹脂。其步驟為：1.固體原料三聚氰胺和尿素按配比現(xiàn)行投入反應(yīng)釜內(nèi)，封上蓋子，然后向反應(yīng)釜內(nèi)通入液體甲醛，加熱后密封反應(yīng)10-15小時(shí)； 2.再通入冷卻水冷卻到55℃-65℃，讓反應(yīng)物在反應(yīng)釜自然反應(yīng)2-3小時(shí)；3.然后投入堿液進(jìn)行中和反應(yīng)，并調(diào)節(jié)PH到7-7.5，再進(jìn)行濃縮，經(jīng)濃縮后留于釜內(nèi)的產(chǎn)物即為改性三聚氰胺樹脂。專利CN102702460A公開(kāi)了一種新型三聚氰胺樹脂制備及連續(xù)化生產(chǎn)的方法，其原料是0～5份水溶性改性有機(jī)硅、0～10份氟化聚醚多元醇、10～50份三聚氰胺、20～50份甲醛、5～30份改性劑、0.1～5份組合相轉(zhuǎn)移催化劑、10～50份脫鹽水、0～20份氫氧化鈉。但是，就目前公開(kāi)的專利以及三聚氰胺樹脂的發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，現(xiàn)有的制備工藝操作繁瑣，操作彈性小，生產(chǎn)成本較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述存在的缺陷而提供一種三聚氰胺樹脂的合成方法，該方法采用三乙醇胺作為緩沖溶液調(diào)節(jié)甲醛水溶液的pH，可直接將三聚氰胺與甲醛反應(yīng)合成三聚氰胺樹脂，操作過(guò)程簡(jiǎn)單、操作彈性大，游離甲醛含量較低，穩(wěn)定性較好，非常適用于特種聚醚特別是阻燃型聚醚產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種三聚氰胺樹脂的合成方法：用三乙醇胺調(diào)節(jié)甲醛溶液的pH范圍為10.0～10.5，然后將甲醛水溶液與三聚氰胺固體粉末混合均勻進(jìn)行反應(yīng)，最終得到三聚氰胺樹脂。

所述的甲醛與三聚氰胺的摩爾比為3～5:1。

所述的反應(yīng)溫度75～85℃。

所述的反應(yīng)時(shí)間為混合溶液由白色變?yōu)槌吻逋该骱罄^續(xù)反應(yīng)3.5～4.5個(gè)小時(shí)。

所述的混合溶液的顏色由白色逐漸變?yōu)槌吻逋该骱螅尤胍叶?。乙二醇與三聚氰胺的摩爾比為0.5～2:1。進(jìn)一步提高三聚氰胺樹脂的穩(wěn)定性。

本發(fā)明合成的三聚氰胺樹脂，操作過(guò)程簡(jiǎn)單、操作彈性大，游離甲醛含量較低，穩(wěn)定性好，非常適用于特種聚醚特別是阻燃型聚醚產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

首先用三乙醇胺調(diào)節(jié)甲醛水溶液的pH至10.0～10.5，然后將三聚氰胺固體粉末、甲醛水溶液按比例混合，加熱升溫至75～85℃。待加熱升溫過(guò)程中，混合溶液的顏色由白色逐漸變?yōu)槌吻逋该骱?，繼續(xù)反應(yīng)3.5～4.5個(gè)小時(shí)，得到三聚氰胺樹脂。

在上述混合溶液的顏色由白色逐漸變?yōu)槌吻逋该骱?，加入乙二醇，其中，乙二醇與三聚氰胺的摩爾比為0.5:1～2:1。

實(shí)施例1

在四口燒瓶中加入甲醛水溶液243.2g，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至10.0，加入三聚氰胺126g，攪拌均勻，將燒瓶置于水浴鍋中加熱至82℃，待白色溶液完全澄清透明后繼續(xù)反應(yīng)3.5小時(shí)，最終得到透明的三聚氰胺樹脂。

其中，游離甲醛含量1.82％，羥甲基含量19.5％。

實(shí)施例2

在四口燒瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至10.4，加入三聚氰胺126g，攪拌均勻，將燒瓶置于水浴鍋中加熱至80℃，待白色溶液完全澄清透明后繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，最終得到透明的三聚氰胺樹脂。

其中，游離甲醛含量2.01，羥甲基含量18.8％。

實(shí)施例3

在四口燒瓶中加入甲醛水溶液405.4g，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至10.5，加入三聚氰胺126g，攪拌均勻，將燒瓶置于水浴鍋中加熱至85℃，待白色溶液完全澄清透明后繼續(xù)反應(yīng)4.5小時(shí)，最終得到透明的三聚氰胺樹脂。

其中，游離甲醛含量4.04％，羥甲基含量15.1％。

實(shí)施例4

在四口燒瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至10.4，加入三聚氰胺126g，攪拌均勻，將燒瓶置于水浴鍋中加熱至83℃，待白色溶液完全澄清透明后，加入乙二醇31g，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，最終得到透明的三聚氰胺樹脂。

其中，游離甲醛含量2.32％，羥甲基含量15％。

實(shí)施例5

在四口燒瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至10.2，加入三聚氰胺126g，攪拌均勻，將燒瓶置于水浴鍋中加熱至82℃，待白色溶液完全澄清透明后，加入乙二醇62g，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，最終得到透明的三聚氰胺樹脂。

其中，游離甲醛含量1.30％，羥甲基含量14％。

實(shí)施例6

在四口燒瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至10.1，加入三聚氰胺126g，攪拌均勻，將燒瓶置于水浴鍋中加熱至84℃，待白色溶液完全澄清透明后，加入乙二醇124g，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，最終得到透明的三聚氰胺樹脂。

其中，游離甲醛含量1.25％，羥甲基含量12.5％。