本發(fā)明屬于高分子合成技術領域，具體的說，涉及一種丁二烯/1,3-戊二烯無規(guī)共聚物的制備方法。

背景技術：

隨著科技的發(fā)展，人們對橡膠材料的性能要求不斷提高。由于丁二烯-異戊二烯共聚橡膠具有優(yōu)異的耐低溫性能、耐磨性能和低溫滾動阻力低等性能，因此對于這兩類單體的共聚研究十分廣泛。1,3-戊二烯作為石油C₅餾分中的主要成分之一，含量僅次于異戊二烯和環(huán)戊二烯的1,3-戊二烯(又稱間戊二烯)，但是對于丁二烯-1,3-戊二烯的共聚研究卻較為少見。1,3-戊二烯有一個末端甲基，聚合后，含有雙鍵的幾何異構體和不對稱碳原子的立體異構，共有11種，聚合物支化度更高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，耐候性等性能更加優(yōu)異。

目前我國的主要研究方向是對丁二烯和異戊二烯的共聚研究，對于丁二烯和1,3-戊二烯的研究較少，且多限于配位聚合催化體系。中國專利申請(CN102827326A)公開了一種用陰離子聚合制備丁二烯/異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，該方法采用烷基磺酸金屬鹽和雜環(huán)有機化合物的混合物進行結構及無規(guī)度的調(diào)節(jié)，反應溫度為50℃～70℃，得到的產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(-95℃～-70℃)。該專利利用無規(guī)劑調(diào)控調(diào)節(jié)異戊二烯和丁二烯的競聚率時，調(diào)節(jié)劑體系對異戊二烯微觀結構影響很較大，同時控制其分布及微觀結構難度大。聚間戊二烯因其微觀結構受無規(guī)劑影響小，特別是支化結構含量在溫度、調(diào)節(jié)劑影響下局限于15％-30％范圍內(nèi)，這對于控制間戊二烯在聚合物鏈中的分布是有利的。中國專利申請(CN101831032A)描述了一種制備低分子量(1000～120000)、窄分子量分布(PDI＝1.1～2.0)的丁二烯/異戊二烯共聚物的方法，該方法采用稀土及烷基鋁催化體系。公開號為CN1599762A的中國專利申請報道了一種丁二烯和異戊二烯的制備方法，該方法采用共軛的二烯單體、稀土金屬的有機磷酸鹽、烷基化試劑和含有鹵化烷基鋁的鹵素給體作為催化體系，將丁二烯和異戊二烯在催化體系的作用下反應，但是制備的丁二烯和異戊二烯共聚物的分子量較高、分子量分布寬。美國專利US3972862公開了一種鈦系催化體系催化丁二烯和1,3-戊二烯共聚的方法，得到了立構規(guī)整的共聚物，其中95％以上的1,3-戊二烯為反-1,2-及反-1,4-結構，50％～95％的丁二烯為反-1,4-結構，產(chǎn)物經(jīng)硫化后，有較高的拉伸強度，伸長率，模量及抗損耗性能。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種丁二烯/1,3-戊二烯無規(guī)共聚物的制備方法，該方法能有效控制丁二烯和1,3-戊二烯單元在分子鏈上的無序分布及二者的微結 構，從而得到無規(guī)度和結構可控的共軛二烯烴無規(guī)共聚物，降低共聚物在低溫時的結晶性能及其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，擴大其適用范圍。

本發(fā)明中，在負離子聚合體系下，丁二烯的反應活性要高于1,3-戊二烯。本發(fā)明通過加入無規(guī)化添加劑，調(diào)節(jié)二者的競聚率及其在共聚物中的無規(guī)度。這種聚合體系與其他配位體系相比，具有制備方法簡單，單體轉(zhuǎn)化率高(100％)的特點，且得到的聚合物分子量可控，分子量分布窄(PDI＝1.1～1.5)。本發(fā)明的技術方案具體介紹如下。

一種丁二烯/1,3-戊二烯無規(guī)共聚物的制備方法，具體步驟如下：

首先，配制丁二烯和1,3-戊二烯的混合單體溶液，混合單體中丁二烯和1,3-戊二烯的質(zhì)量比為1：9～6：4；接著，將無規(guī)化添加劑加入到上述混合單體溶液中，并加入有機堿金屬引發(fā)劑進行聚合，聚合溫度為0～100℃，聚合時間為1～24小時；之后，聚合物溶液經(jīng)沉淀、真空干燥得到丁二烯/1,3-戊二烯無規(guī)共聚物，其中，所述1,3-戊二烯單體和有機堿金屬引發(fā)劑的摩爾比為1：10^-1～1：10^-4，所述無規(guī)化添加劑為兩組分路易斯堿混合物，由組分A和組分B組成；組分A為烷基苯磺酸堿金屬鹽、烷基苯磺酸鹽類、烷氧醇堿金屬鹽、芳香醇堿金屬鹽、苯酚類堿金屬鹽、四氫糠醇堿金屬鹽、四氫吡咯醇堿金屬鹽、四氫糠基甲基醚類MTE或者四氫吡咯基甲醚；組分B為四氫呋喃、四氫糠胺THFA、二乙醇二甲醚2G、四氫呋喃的烷基取代衍生物或者三級胺類化合物；；所述組分A、組分B和有機堿金屬引發(fā)劑的摩爾比為(0.1～1):(0.1～100):1。

本發(fā)明中，有機堿金屬引發(fā)劑選自有機堿金屬引發(fā)劑選自烷基鋰、氮鋰、大分子活性有機鋰、烷基鈉、烷基鉀或烷基銫中任一種。

本發(fā)明中，所述烷基鋰為正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯鋰或者芐基鋰；所述氮鋰為二甲氨基鋰、二乙基氨基鋰或二異丙基氨基鋰；所述大分子活性有機鋰為聚苯乙烯基鋰、聚丁二烯鋰、聚異戊二烯鋰或聚1，3-環(huán)己二烯鋰；所述烷基鈉為丁基鈉或萘鈉；所述烷基鉀為丁基鉀、萘鉀或芐基鉀；所述烷基銫為丁基銫。

本發(fā)明中，丁二烯和1,3-戊二烯的混合單體溶液采用的溶劑為環(huán)己烷、己烷、正戊烷、異戊烷、加氫汽油或抽余油中的一種或多種。

本發(fā)明中，聚合反應混合單體的濃度為5g～40g混合單體/100ml溶劑。優(yōu)選的，混合單體的濃度為10g～15g混合單體/100ml溶劑。

本發(fā)明中，優(yōu)選的，聚合反應溫度為40℃～90℃；混合單體中丁二烯和1,3-戊二烯的質(zhì)量比為3:7～5:5；本發(fā)明中，優(yōu)選的，組分A、組分B和有機堿金屬引發(fā)劑的摩爾比為(0.1～1):(0.1～10):1。

本發(fā)明中，優(yōu)選的，組分A為十二烷基硫酸鈉SDS、對甲苯磺酸鈉、二甲苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉SDBS或十二烷基苯磺酸鋇，甲基苯酚鉀MPOK、芐醇鉀BOK、四氫糠醇鈉THFONa、等，組分B為三乙胺Et₃N、四甲基乙二胺TMEDA、或者五甲基二乙基三胺PMDETA。

本發(fā)明中，反應結束后用含防老劑的醇溶液終止反應。所述醇為甲醇。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過無規(guī)化添加劑來調(diào)節(jié)無規(guī)度，得到的共聚物分子量范圍寬(數(shù)均分子量在5000～100000之間)，分子量分布窄(1.1～1.5)，共聚物的微觀結構在一定范圍內(nèi)可調(diào)：1,4-PB的摩爾百分含量在70％～90％，1,2-PB的摩爾百分含量在10～30％，cis-1，4-PB含量在40％～55％，trans-1，4-PB含量在15％～50％，1,4-PD的摩爾百分含量在70％～90％，1,2-PD的摩爾百分含量在10～30％，3,4-PD的摩爾百分含量在0％～4％，cis-1，4-PD含量在15％～25％，trans-1，4-PD含量在45～75％，經(jīng)DSC測量，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在-80℃～-50℃。

附圖說明

圖1是實施例8對應的DSC圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。

一種丁二烯/1,3-戊二烯共聚物的制備方法，包括：

在無水無氧氛圍下，向經(jīng)過干燥處理過的聚合反應器中加入定量的丁二烯和1,3-戊二烯的環(huán)己烷溶液(濃度為10～15g單體/100ml環(huán)己烷)，加入計量的無規(guī)化添加劑，搖勻，再加入計量的有機堿金屬引發(fā)劑，在30℃～90℃進行反應，聚合結束后用用含1wt％的2,6-二叔丁基對甲酚的甲醇溶液終止反應，除去溶劑后，放入50℃真空烘箱中烘干。

本發(fā)明中，合成的聚合物的微觀結構采用美國Varian公司生產(chǎn)的型號為INOVA-400的核磁儀進行測定，頻率為400MHz，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標，溶劑為CDCl₃。紅外分析使用島津公司生產(chǎn)的型號為IRAffinity-1的紅外儀進行測定，以CS2為溶劑，分辨率為2cm^-1，透射率T％在30-50％之間。分子量和分子量分布采用英國PL公司生產(chǎn)的型號為GPC-220的凝膠滲透色譜儀測定，淋洗液為THF，流速為1.0mL/min，測試溫度為40℃。德國耐馳儀器有限公司生產(chǎn)的DSC200F3差示量熱掃描儀進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定。降溫：25℃ ～(-100℃)，5℃/min；升溫：-100℃～25℃，10℃/min；吹掃氣：氮氣，50mL/min；保護氣：氮氣，50mL/min。

本發(fā)明中聚合反應中使用的溶劑、單體及終止劑等均經(jīng)過嚴格的除水除氧操作，水氧含量均低于20ppm。

下面的實施例是為了進一步說明本發(fā)明的方法，但不應受此限制。本發(fā)明的實施例中，無規(guī)化添加劑(組分AH和組分B)組成，組分A、組分B的摩爾比如下所示：

無規(guī)化添加劑a，n_SDS：n_THF＝0.1:0.5；

無規(guī)化添加劑b，n_SDS：n_THF＝0.2:1；

無規(guī)化添加劑c，n_SDS：n_THF＝0.3:3；

無規(guī)化添加劑d，n_SDBS：n_THF＝0.1:0.5；

無規(guī)化添加劑e，n_SDBS：n_THF＝0.2:1；

無規(guī)化添加劑f，n_SDBS：n_THF＝0.3:3；

無規(guī)化添加劑g，n_MPOK：n_2G＝0.2:0.5；

無規(guī)化添加劑h，n_BOK：n_THFA＝0.2:0.5；

無規(guī)化添加劑i，n_THFONa：n_TMEDA＝0.2:0.5；

無規(guī)化添加劑j，n_MTE：n_PMDETA＝0.2:0.5。

實施例1

將質(zhì)量比1:9的丁二烯和1,3-戊二烯混合單體加入到環(huán)己烷的吸收瓶中(單體濃度為10g/100ml環(huán)己烷)，量取5g的混合單體，然后加入特定計量的無規(guī)化添加劑a，滿足n_SDS＝0.012mmol，最后加入0.12mmol正丁基鋰(n-BuLi)(SDS與n-BuLi摩爾比為0.1)，將溶液加入到schlenk反應器中迅速升溫至50℃，在50℃聚合3～5小時。冷卻后用含1wt％的2,6-二叔丁基對甲酚的甲醇溶液終止反應，再用過量甲醇沉析聚合物，反復洗滌4-5次，最后于40℃下真空干燥24h。

經(jīng)稱重計算聚合物產(chǎn)率為98％，由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為39,000g/mol；分子量分布為1.2；由¹H-NMR和IR測定聚合物中1,4-PB％約為92％，cis-1,4-PB％約為41％，1,4-PD％約為85％，cis-1,4-PD％約為25％，1,2-PD％約為15％。

聚合物用DSC表征，沒有結晶峰，Tg約為-53℃。

實施例2

將質(zhì)量比2:8的丁二烯和1,3-戊二烯混合單體加入到正己烷的吸收瓶中(單體濃度為10g/100ml正己烷)，量取5g的混合單體，然后加入特定計量的無規(guī)化添加劑b，滿足 n_SDS＝0.024mmol，最后加入0.12mmol二異丙基氨基鋰(N-Li)(SDS與N-Li摩爾比為0.2)，將溶液加入到schlenk反應器中迅速升溫至60℃，在40℃聚合2～4小時。冷卻后用含1wt％的2,6-二叔丁基對甲酚的甲醇溶液終止反應，再用過量甲醇沉析聚合物，反復洗滌4-5次，最后于40℃下真空干燥24h。

經(jīng)稱重計算聚合物產(chǎn)率為99％，由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為41,000g/mol；分子量分布為1.3；由¹H-NMR和IR測定聚合物中1,4-PB％約為90％，cis-1,4-PB％約為38％，1,4-PD％約為80％，cis-1,4-PD％約為26％，1,2-PD％約為20％。

聚合物用DSC表征，沒有結晶峰，Tg約為-57℃。

實施例3

將質(zhì)量比3:7的丁二烯和1,3-戊二烯混合單體加入到庚烷的吸收瓶中(單體濃度為10g/100ml庚烷)，量取5g的混合單體，然后加入特定計量的無規(guī)化添加劑c，滿足n_SDS＝0.036mmol，最后加入0.12mmol聚苯乙烯鋰(PSLi)(SDS與PSLi摩爾比為0.3)，將溶液加入到schlenk反應器中迅速升溫至60℃，在60℃聚合2～4小時。冷卻后用含1wt％的2,6-二叔丁基對甲酚的甲醇溶液終止反應，再用過量甲醇沉析聚合物，反復洗滌4-5次，最后于40℃下真空干燥24h。

經(jīng)稱重計算聚合物產(chǎn)率為96％，由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為40,000g/mol；分子量分布為1.4；由¹H-NMR和IR測定聚合物中1,4-PB％約為86％，cis-1,4-PB％約為38％，1,4-PD％約為78％，cis-1,4-PD％約為25％，1,2-PD％約為22％。

聚合物用DSC表征，沒有結晶峰，Tg約為-61℃。

實施例4

將質(zhì)量比2:8的丁二烯和1,3-戊二烯混合單體加入到己烷(正己烷/環(huán)己烷＝50/50)的吸收瓶中(單體濃度為10g/100ml己烷)，量取5g的混合單體，然后加入特定計量的無規(guī)化添加劑d，滿足n_SDBS＝0.012mmol，最后加入0.12mmol正丁基鋰(n-BuLi)(SDBS與n-BuLi摩爾比為0.1)，將溶液加入到schlenk反應器中迅速升溫至55℃，在55℃聚合3～6小時。冷卻后用含1wt％的2,6-二叔丁基對甲酚的甲醇溶液終止反應，再用過量甲醇沉析聚合物，反復洗滌4-5次，最后于40℃下真空干燥24h。

經(jīng)稱重計算聚合物產(chǎn)率為97％，由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為35,000g/mol；分子量分布為1.2；由¹H-NMR和IR測定聚合物中1,4-PB％約為91％，cis-1,4-PB％約為40％，1,4-PD％約為88％，cis-1,4-PD％約為28％，1,2-PD％約為12％。

聚合物用DSC表征，沒有結晶峰，Tg約為-58℃。

實施例5

將質(zhì)量比4:6的丁二烯和1,3-戊二烯混合單體加入到環(huán)己烷的吸收瓶中(單體濃度為10g/100ml環(huán)己烷)，量取5g的混合單體，然后加入特定計量的無規(guī)化添加劑e，滿足n_SDBS＝0.024mmol，最后加入0.12mmol叔丁基鋰(t-BuLi)(SDBS與t-BuLi摩爾比為0.2)，將溶液加入到schlenk反應器中迅速升溫至55℃，在55℃聚合3～6小時。冷卻后用含1wt％的2,6-二叔丁基對甲酚的甲醇溶液終止反應，再用過量甲醇溶液沉析聚合物，反復洗滌4-5次，最后于40℃下真空干燥24h。

經(jīng)稱重計算聚合物產(chǎn)率為91％，由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為33,000g/mol；分子量分布為1.3；由¹H-NMR和IR測定聚合物中1,4-PB％約為87％，cis-1,4-PB％約為36％，1,4-PD％約為83％，cis-1,4-PD％約為24％，1,2-PD％約為17％。

聚合物用DSC表征，沒有結晶峰，Tg約為-66℃。

實施例6

將質(zhì)量比5:5的丁二烯和1,3-戊二烯混合單體加入到環(huán)己烷的吸收瓶中(單體濃度為10g/100ml環(huán)己烷)，量取5g的混合單體，然后加入特定計量的無規(guī)化添加劑f，滿足n_SDBS＝0.036mmol，最后加入0.12mmol異丁基鋰(i-BuLi)(SDBS與i-BuLi摩爾比為0.3)，將溶液加入到schlenk反應器中迅速升溫至65℃，在65℃聚合3～6小時。冷卻后用含1wt％的2,6-二叔丁基對甲酚的甲醇溶液終止反應，再用過量甲醇沉析聚合物，反復洗滌4-5次，最后于40℃下真空干燥24h。

經(jīng)稱重計算聚合物產(chǎn)率為95％，由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為36,000g/mol；分子量分布為1.5；由¹H-NMR和IR測定聚合物中1,4-PB％約為80％，cis-1,4-PB％約為32％，1,4-PD％約為78％，cis-1,4-PD％約為22％，1,2-PD％約為22％。

聚合物用DSC表征，沒有結晶峰，Tg約為-69℃。

實施例7

將質(zhì)量比5:5的丁二烯和1,3-戊二烯混合單體加入到環(huán)己烷的吸收瓶中(單體濃度為10g/100ml環(huán)己烷)，量取5g的混合單體，然后加入特定計量的無規(guī)化添加劑g，滿足n_MPOK＝0.024mmol，最后加入0.12mmol正丁基鋰(n-BuLi)(MPOK與n-BuLi摩爾比為0.2)，將溶液加入到schlenk反應器中迅速升溫至50℃，在50℃聚合4～6小時。冷卻后用含1wt％的2,6-二叔丁基對甲酚的甲醇溶液終止反應，再用過量甲醇沉析聚合物，反復洗滌4-5次，最后于40℃下真空干燥24h。

經(jīng)稱重計算聚合物產(chǎn)率為96％，由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為23,000g/mol；分子 量分布為1.3；由¹H-NMR和IR測定聚合物中1,4-PB％約為51％，cis-1,4-PB％約為12％，1,4-PD％約為80％，cis-1,4-PD％約為21％，1,2-PD％約為20％。

聚合物用DSC表征，沒有結晶峰，Tg約為-41℃。

實施例8

將質(zhì)量比3:7的丁二烯和1,3-戊二烯混合單體加入到正己烷的吸收瓶中(單體濃度為10g/100ml正己烷)，量取5g的混合單體，然后加入特定計量的無規(guī)化添加劑i，滿足n_BOK＝0.024mmol，最后加入0.12mmol正丁基鋰(n-BuLi)(BOK與n-BuLi摩爾比為0.2)，將溶液加入到schlenk反應器中迅速升溫至60℃，在60℃聚合2～4小時。冷卻后用含1wt％的2,6-二叔丁基對甲酚的甲醇溶液終止反應，再用過量甲醇沉析聚合物，反復洗滌4-5次，最后于40℃下真空干燥24h。

經(jīng)稱重計算聚合物產(chǎn)率為99％，由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為21,000g/mol；分子量分布為1.4；由¹H-NMR和IR測定聚合物中1,4-PB％約為55％，cis-1,4-PB％約為11％，1,4-PD％約為75％，cis-1,4-PD％約為17％，1,2-PD％約為25％。

聚合物用DSC表征，結果如圖1所示，結果表明沒有結晶峰，Tg約為-49℃。

實施例9

將質(zhì)量比6:4的丁二烯和1,3-戊二烯混合單體加入到環(huán)己烷的吸收瓶中(單體濃度為10g/100ml環(huán)己烷)，量取5g的混合單體，然后加入特定計量的無規(guī)化添加劑h，滿足n_THFONa＝0.024mmol，最后加入0.12mmol正丁基鋰(n-BuLi)(THFONa與n-BuLi摩爾比為0.2)，將溶液加入到schlenk反應器中迅速升溫至60℃，在60℃聚合2～4小時。冷卻后用含1wt％的2,6-二叔丁基對甲酚的甲醇溶液終止反應，再用過量甲醇沉析聚合物，反復洗滌4-5次，最后于40℃下真空干燥24h。

經(jīng)稱重計算聚合物產(chǎn)率為98％，由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為27,000g/mol；分子量分布為1.3；由¹H-NMR和IR測定聚合物中1,4-PB％約為48％，cis-1,4-PB％約為8％，1,4-PD％約為71％，cis-1,4-PD％約為15％，1,2-PD％約為29％。

聚合物用DSC表征，沒有結晶峰，Tg約為-55℃。

實施例10

將質(zhì)量比2:8的丁二烯和1,3-戊二烯混合單體加入到環(huán)己烷的吸收瓶中(單體濃度為10g/100ml環(huán)己烷)，量取5g的混合單體，然后加入特定計量的無規(guī)化添加劑h，滿足n_MTE＝0.024mmol，最后加入0.12mmol正丁基鋰(n-BuLi)(MTE與n-BuLi摩爾比為0.2)，將溶液加入到schlenk反應器中迅速升溫至60℃，在60℃聚合2～4小時。冷卻后用含1wt％ 的2,6-二叔丁基對甲酚的甲醇溶液終止反應，再用過量甲醇沉析聚合物，反復洗滌4-5次，最后于40℃下真空干燥24h。

經(jīng)稱重計算聚合物產(chǎn)率為99％，由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為32,000g/mol；分子量分布為1.2；由¹H-NMR和IR測定聚合物中1,4-PB％約為39％，cis-1,4-PB％約為9％，1,4-PD％約為70％，cis-1,4-PD％約為12％，1,2-PD％約為30％。

聚合物用DSC表征，沒有結晶峰，Tg約為-42℃。