本發(fā)明涉及一種共聚物及其制備方法與應(yīng)用，具體地，涉及一種共聚物、共聚物的制備方法以及該共聚物在循環(huán)水處理中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中加入緩蝕阻垢劑仍然是控制金屬腐蝕及結(jié)垢的常用方法。磷系水處理劑因其無毒、低價(jià)及具有好的緩蝕與阻垢性能，目前在水處理中仍占絕對(duì)主導(dǎo)的地位。一方面，它為解決工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕與結(jié)垢問題作出了巨大的積極貢獻(xiàn)；另一方面，因?yàn)榱紫邓幚韯?huì)給工業(yè)廢水帶來大量的含磷化合物，造成環(huán)境的污染，因而人們開始研究其他的“綠色產(chǎn)品”來替代它。一般而言，緩蝕阻垢劑配方由緩蝕組分和阻垢分散組分兩部分組成。阻垢性能優(yōu)良的無磷共聚物類阻垢分散劑品種較多，其中很多已在實(shí)際生產(chǎn)中得以成功應(yīng)用。而性能優(yōu)良的無磷緩蝕劑可選擇余地較小，30多年來，新型的無磷緩蝕劑仍處于積極的探索之中，20世紀(jì)90年代初由美國開發(fā)的綠色緩蝕劑聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸，均可直接生物降解，對(duì)水質(zhì)無污染，受到水處理行業(yè)的廣泛重視，雖然它們具備一定的緩蝕性能，但與現(xiàn)有含磷的緩蝕劑仍存在較大差距。此外在有機(jī)胺類緩蝕劑、咪唑啉類緩蝕劑、天然緩蝕劑改性和復(fù)配型無磷緩蝕劑等方面也進(jìn)行了大量研究，緩蝕效果均不能達(dá)到磷系緩蝕劑的緩蝕效果，由于成本、用量、技術(shù)問題等因素，在工業(yè)生產(chǎn)中均未大規(guī)模得以應(yīng)用。

CN103627235A公開了一種丙烯酸防銹涂料，其含有下述原料：丙烯酸樹脂、醋酸纖維素、烯丙基硫脲、環(huán)氧樹脂、氧化鋁、磷酸三丁酯、氧化鈰、聚四氟乙烯、三乙醇胺、檸檬酸肼和氧化鐵紅。

CN103788295A公開了一種抗氧型聚丙烯酰胺驅(qū)油劑及其制備方法。該方法使用新型低溫氧化-還原復(fù)合引發(fā)體系引發(fā)丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和烯丙基硫脲進(jìn)行水溶液絕熱聚合，膠塊一次造粒后水解，水解后經(jīng)二次造粒后進(jìn)行干燥、粉碎、篩分得到丙烯酰胺共聚物。

然而上述兩種利用硫脲衍生物得到的聚合物并不適合用做循環(huán)水的阻垢緩蝕劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的共聚物及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，將含不飽和鍵的硫脲衍生物、不飽和羧酸和不飽和磺酸共聚所得的聚合物用于循環(huán)水處理，在不引入含磷組分的情況下對(duì)碳鋼腐蝕具有較好緩蝕效果，同時(shí)具有一定的阻垢效果。

因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種共聚物，該共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的結(jié)構(gòu)單元、由C_3-10的不飽和羧酸提供的結(jié)構(gòu)單元和由C_2-10的不飽和磺酸提供的結(jié)構(gòu)單元，

式(I)

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自獨(dú)立地為H、取代或未取代的C_2-10的脂肪鏈，所述脂肪鏈?zhǔn)秋柡突虿伙柡偷那襌₁、R₂、R₃和R₄中的至少一個(gè)為不飽和的脂肪鏈。

第二方面，本發(fā)明提供了第一方面所述的共聚物的制備方法，該方法包括：在50-95℃下，將單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行混合，再在75-95℃下繼續(xù)反應(yīng)1-4h，其中，所述單體包括硫脲衍生物、不飽和羧酸和不飽和磺 酸。

第三方面，本發(fā)明提供了由第二方面所述的方法制得的共聚物。

第四方面，本發(fā)明提供了第一方面或第三方面所述的共聚物在處理循環(huán)水中的應(yīng)用。

在循環(huán)水處理過程中采用本發(fā)明的共聚物可以獲得較好緩蝕效果，同時(shí)也能夠獲得較好的阻碳酸鈣垢和穩(wěn)鋅效果。本發(fā)明可在不添加含磷藥劑的條件下獲得較好的緩蝕效果，對(duì)環(huán)境友好且具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本發(fā)明中，在未作相反說明的情況下，使用的術(shù)語“極限粘度”是指單個(gè)分子對(duì)溶液粘度的貢獻(xiàn)，是反映高分子特性的粘度，其值不隨濃度而變，單位是分升/克(dL/g)，極限粘度常被用作分子量的量度，通常用毛細(xì)管粘度計(jì)(如烏氏粘度計(jì))測得；除非特別說明(如實(shí)施例)，本發(fā)明中涉及的含量或重量均以有效含量(溶質(zhì)的含量或重量)計(jì)。

本發(fā)明提供的共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的結(jié)構(gòu)單元、由C_3-10(如C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀)的不飽和羧酸提供的結(jié)構(gòu)單元和由C_2-10(如C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀)的不飽和磺酸提供的結(jié)構(gòu)單元，

式(I)

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自獨(dú)立地為H、取代或未取代的C_2-10(如C₂、C₃、 C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀)的脂肪鏈，所述脂肪鏈?zhǔn)秋柡突虿伙柡偷那襌₁、R₂、R₃和R₄中的至少一個(gè)為不飽和的脂肪鏈。優(yōu)選地，本發(fā)明的共聚物不含磷(元素)。

其中，所述不飽和羧酸可以為含雙鍵的羧酸，優(yōu)選地，所述不飽和羧酸為丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸中的至少一種。所述不飽和磺酸為含雙鍵的磺酸，優(yōu)選地，所述不飽和磺酸為烯丙基磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一種。

優(yōu)選地，所述不飽和脂肪鏈為烯基或烯基烷基(如烯丙基或丙烯基)，所述飽和的脂肪鏈為烷基或羥烷基(如羥乙基)。更優(yōu)選地，所述硫脲衍生物為烯丙基硫脲、丙烯基硫脲、N,N'-二烯丙基-2-硫脲、N,N'-二丙烯基-2-硫脲、N-(2-羥乙基)-N'-2-丙烯基硫脲和N-(2-羥乙基)-N'-2-烯丙基硫脲中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述硫脲衍生物、不飽和羧酸和不飽和磺酸的重量比優(yōu)選為1-6:0.5-5:1。該重量比用制備共聚物所使用的單體“硫脲衍生物、不飽和羧酸和不飽和磺酸”之間的重量比表征。

根據(jù)本發(fā)明，所述共聚物的極限粘度優(yōu)選為0.05-0.2dL/g，更優(yōu)選為0.08-0.16dL/g。所述共聚物的粘均分子量優(yōu)選為1000-20000，更優(yōu)選為5000-10000。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述共聚物由上述結(jié)構(gòu)單元組成。

本發(fā)明提供的共聚物的制備方法包括：在50-95℃下，將單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行混合，再在75-95℃下繼續(xù)反應(yīng)1-4h，其中，所述單體包括硫脲衍生物、不飽和羧酸和不飽和磺酸。

本發(fā)明中，作為單體的硫脲衍生物、不飽和羧酸和不飽和磺酸的用量和具體選擇均如前所述，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述混合的方式為：

(a)將單體的溶液和引發(fā)劑的溶液分別滴加至分子量調(diào)節(jié)劑的溶液中，或者

(b)將單體的溶液和分子量調(diào)節(jié)劑的溶液分別滴加至引發(fā)劑的溶液中，或者

(c)將引發(fā)劑的溶液滴加至分子量調(diào)節(jié)劑和單體的混合溶液中。

在混合的方式(a)、(b)或(c)中，對(duì)滴加速度沒有特別的要求。例如，方式(a)中，單體的溶液的滴加速度為30-400mL/h，引發(fā)劑的溶液的滴加速度為5-120mL/h。方式(b)中，單體的溶液的滴加速度為30-400mL/h，分子量調(diào)節(jié)劑的溶液的滴加速度為5-120mL/h。方式(c)中，引發(fā)劑的溶液的滴加速度為5-120mL/h。

需要特別說明的是，方式(c)中分子量調(diào)節(jié)劑和單體的混合溶液中分子量調(diào)節(jié)劑的濃度可以為5-85g/L。方式(c)中分子量調(diào)節(jié)劑和單體的混合溶液中單體的濃度可以為0.25-0.7kg/L。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述混合的方式為：將單體的溶液和引發(fā)劑的溶液分別滴加至分子量調(diào)節(jié)劑的溶液中。在該優(yōu)選實(shí)施方式中，對(duì)單體的溶液和引發(fā)劑的溶液的滴加速度沒有特別的要求，考慮到獲得阻垢緩蝕性能更佳的共聚物，更優(yōu)選地，單體的溶液的滴加速度為30-400mL/h，進(jìn)一步優(yōu)選為60-200mL/h。更優(yōu)選地，引發(fā)劑的溶液的滴加速度為5-120mL/h，進(jìn)一步優(yōu)選為15-100mL/h。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在50-95℃下，將單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行混合的方式優(yōu)選為滴加的方式?？梢赃叺渭舆吷郎刂?5-95℃(優(yōu)選為80-90℃)，也可以直接在75-95℃(優(yōu)選為80-90℃)的溫度下進(jìn)行滴加。下面以方式(a)為例進(jìn)行具體說明：將單體的溶液和引發(fā)劑的溶液分別滴加至分子量調(diào)節(jié)劑的溶液中的方式可以為邊滴加邊升溫(具體地，可以在50-70℃時(shí)開始滴加，然后邊滴加邊升溫，致使滴加結(jié)束后反應(yīng)體系的溫度 達(dá)75-95℃(優(yōu)選為80-90℃))，也可以為直接在75-95℃(優(yōu)選為80-90℃)的溫度下進(jìn)行滴加。更優(yōu)選的情況下，采用邊滴加邊升溫的方式。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述單體包括硫脲衍生物、不飽和羧酸和不飽和磺酸，所述單體的溶液可以為硫脲衍生物的溶液、不飽和羧酸的溶液和不飽和磺酸的溶液(使用時(shí)單獨(dú)滴加)，也可以為硫脲衍生物、不飽和羧酸和不飽和磺酸的混合溶液(使用時(shí)將三者配制成混合溶液后一起滴加)。優(yōu)選情況下，使用單體(硫脲衍生物、不飽和羧酸和不飽和磺酸)的混合溶液，更優(yōu)選地，所述單體的混合溶液的濃度為0.3-1kg/L。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，不飽和羧酸的溶液可以通過將不飽和羧酸的酸酐與溶劑混合后獲得，顯然酸酐的使用也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在此不再詳述。

本發(fā)明中，所述引發(fā)劑可以以常規(guī)的用量使用，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的用量為單體總用量的2-12％。所述引發(fā)劑的溶液的濃度可以為20-720g/L。

本發(fā)明中，對(duì)所述引發(fā)劑的種類沒有特別的要求，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種自由基引發(fā)劑，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為(水溶性)過硫酸鹽，更優(yōu)選為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為過硫酸銨。

本發(fā)明中，所述分子量調(diào)節(jié)劑可以按照常規(guī)的用量使用，優(yōu)選地，所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為單體總用量的2-12％。所述分子量調(diào)節(jié)劑的溶液的濃度可以為20-720g/L。

本發(fā)明中，對(duì)所述分子量調(diào)節(jié)劑的種類沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種具有還原性的物質(zhì)(還原劑)，優(yōu)選地，所述分子量調(diào)節(jié)劑為(水溶性)亞硫酸鹽、(水溶性)焦亞硫酸鹽和(水溶性)C₃-C₆的烷醇中的至少一種，更優(yōu)選為亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀和異丙醇中的至少一種(最優(yōu)選一種)，進(jìn)一步優(yōu)選為亞硫酸氫鈉。其中，(水溶性)C₃-C₆的烷醇優(yōu)選為飽和烷醇，如C₃、C₄、C₅或C₆的飽和烷醇。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的共聚物。本發(fā)明獲得的共聚物的極限 粘度在0.05-0.2dL/g(優(yōu)選0.08-0.16dL/g)范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的阻垢緩蝕性能，可以作為緩蝕劑使用。

此外，本發(fā)明還提供了上述本發(fā)明的共聚物(作為無磷緩蝕劑)在處理循環(huán)水中的應(yīng)用。其中，所述共聚物的添加量優(yōu)選為10-100mg/L循環(huán)水，更優(yōu)選為20-60mg/L循環(huán)水。

本發(fā)明的共聚物可以與現(xiàn)有的各種阻垢劑(如聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸)和分散劑(如磺酸基共聚物、羧酸基聚合物)配合使用，由于本發(fā)明的共聚物具有較好的阻垢緩蝕性能，其在使用時(shí)能夠降低阻垢劑和分散劑的用量。在使用本發(fā)明的共聚物時(shí)，所述阻垢劑和分散劑的總用量可以比常規(guī)的用量低40-70％。

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，烯丙基硫脲、丙烯基硫脲、N,N'-二烯丙基-2-硫脲和N-(2-羥乙基)-N'-2-丙烯基硫脲均購自百靈威科技有限公司，有效含量均為98重量％；過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、異丙醇均購自北京化學(xué)試劑公司，分析純；丙烯酸購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究院，分析純；馬來酸酐購自北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，分析純；甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸購自上海怡康化工材料有限公司；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸和AMPS均購自百靈威科技有限公司，有效含量均不低于99重量％。

實(shí)施例和對(duì)比例中，固含量的測定方法如下：

稱量約1.0g左右緩蝕劑試樣，精確到0.0002g，置于已稱重的扁稱量皿中，小心搖動(dòng)使藥劑自然流動(dòng)，于皿底形成一層均勻的薄膜，然后放入電熱干燥箱中，從室溫開始加熱，于120℃下干燥4h后，每隔半個(gè)小時(shí)稱量一次直至恒重。恒重后取出，放入干燥器中冷卻至室溫，稱重。

固含量計(jì)算公式為：固含量＝[(m₂-m₁)/m]×100％

m₂：干燥后的藥劑與稱量皿重，g

m₁：稱量皿凈重，g

m：稱取藥劑的質(zhì)量，g

實(shí)施例1

向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸鈉7.2g和20ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入烯丙基硫脲24.5g、亞甲基丁二酸18g、苯乙烯磺酸18g和100ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨1.2g和40ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至80℃，控制滴加速度使兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為30.1％。

實(shí)施例2

向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入亞硫酸氫鈉2.4g和40ml水，開動(dòng)攪拌，使亞硫酸氫鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入丙烯基硫脲27.6g、丙烯酸21g、乙烯磺酸12g和100ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入亞硫酸氫鈉6g和20ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到60℃時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至75℃，控制滴加速度使兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1.5個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為29.6％。

實(shí)施例3

下向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加 入異丙醇4.8g和20ml水，開動(dòng)攪拌。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入烯丙基硫脲30.6g、甲基丙烯酸24g、AMPS 6.1g和100ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過硫酸鈉3.6g和40ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到70℃時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至95℃，控制滴加速度使兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在0.5個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時(shí)后停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為30.3％。

實(shí)施例4

向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入亞硫酸氫鈉3.6g和20ml水，開動(dòng)攪拌，使亞硫酸氫鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入烯丙基硫脲33.7g、丙烯酸18g、AMPS 9.2g和100ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨4.8g和40ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，控制滴加速度使兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1.5個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完成，同時(shí)繼續(xù)升溫至85℃，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為30.7％。

實(shí)施例5

向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入亞硫酸氫鈉2.4g和20ml水，開動(dòng)攪拌，使亞硫酸氫鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入烯丙基硫脲36.3g、甲基丙烯酸18g、烯丙基磺酸6g和100ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨6g和40ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到65℃時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，控制滴加速度使兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完成，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至90℃，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn) 品的固含量為30.1％。

實(shí)施例6

向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入亞硫酸氫鈉1.2g和20ml水，開動(dòng)攪拌，使亞硫酸氫鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入N,N'-二烯丙基-2-硫脲24.5g、丙烯酸30g、AMPS 6.1g和100ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過硫酸鈉7.2g和40ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，控制滴加速度使兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在2個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完成，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至90℃，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)4小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為31.1％。

實(shí)施例7

向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸鈉4.8g和20ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入N-(2-羥乙基)-N'-2-丙烯基硫脲27.6g、馬來酸酐24g、乙烯磺酸9g和100ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨2.4g和40ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到55℃時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，控制滴加速度使兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在2個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完成，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至85℃，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為30.3％。

實(shí)施例8

向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入亞硫酸氫鈉5.6g和20ml水，開動(dòng)攪拌，使亞硫酸氫鈉充分溶解。在一個(gè)恒 壓滴液漏斗中加入烯丙基硫脲24.5g、亞甲基丁二酸27g、苯乙烯磺酸9g和100ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過硫酸鉀3.6g和40ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到70℃時(shí)，同時(shí)開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，控制滴加速度使兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1.5個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完成，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至90℃，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為28.9％。

實(shí)施例9

向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入亞硫酸氫鈉6g和20ml水，開動(dòng)攪拌，使亞硫酸氫鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入丙烯基硫脲30.6g、馬來酸酐12g、AMPS 18.4g和100ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨3.6g和40ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到60℃時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，控制滴加速度使兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1.5個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完成，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至80℃，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為30.5％。

實(shí)施例10

向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸鈉2.4g和20ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入烯丙基硫脲27.6g、丙烯酸15g、AMPS 18.4g和100ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨7.2g和40ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，同時(shí)開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，控制滴加速度使兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1.5個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完成，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至95℃，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn) 品的固含量為30.7％。

實(shí)施例11

向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸鈉2.4g、烯丙基硫脲27.6g、丙烯酸15g、AMPS 18.4g和120ml水，開動(dòng)攪拌，使各物質(zhì)充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨7.2g和40ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，同時(shí)開始滴加恒壓滴液漏斗中的液體，控制滴加速度使恒壓滴液漏斗中的液體在1.5個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完成，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至95℃，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為31％。

對(duì)比例1

向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入亞硫酸氫鈉3.6g和20ml水，開動(dòng)攪拌，使亞硫酸氫鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入丙烯酸40g、AMPS 20.4g和100ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨4.8g和40ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，控制滴加速度使兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1.5個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完成，同時(shí)繼續(xù)升溫至85℃，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為30.4％。

對(duì)比例2

按照實(shí)施例4的方法制備共聚物，不同的是，用“丙烯酰胺”代替“丙烯酸”，得到的產(chǎn)品的固含量為29.8％。

對(duì)比例3

向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入亞硫酸氫鈉3.6g和20ml水，開動(dòng)攪拌，使亞硫酸氫鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入烯丙基硫脲47.9g、AMPS 13.32g和100ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過硫酸銨4.8g和40ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，控制滴加速度使兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1.5個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完成，同時(shí)繼續(xù)升溫至85℃，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為29.5％。

測試?yán)?

本測試?yán)脕碚f明上述實(shí)施例和對(duì)比例所制得的共聚物的性能。

分別按照以下方法測定各個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例獲得的共聚物的極限粘度和阻垢緩蝕性能，實(shí)驗(yàn)中藥劑投加量均為10mg/L，結(jié)果如表2所示，表2中，“/”表示未進(jìn)行測定。

(1)極限粘度的測定

取緩蝕劑試樣于培養(yǎng)皿中，用80g/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)試樣溶液的pH值至9.0，然后放入烘箱內(nèi)在120±2℃時(shí)烘烤4h，取出置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，即制成干燥試樣。稱取0.27g干燥試樣，精確到0.0002g，與燒杯中，用101g/L硫氰酸鈉溶液溶解后，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，以硫氰酸鈉溶液定容至刻度，搖勻，即成待測試液。將此液經(jīng)G3耐酸濾過漏斗加入潔凈干燥的烏氏粘度計(jì)中，至充裝標(biāo)線G、H之間為止，恒溫10～15min，用吸耳球?qū)⒃囈何隒球標(biāo)線E以上，用秒表讀出試液流出即使標(biāo)線E、F的時(shí)間，連續(xù)測定三次，誤差不超過0.2s，取其平均值ts。同時(shí)進(jìn)行硫氰酸鈉溶液的空白實(shí)驗(yàn)t₀s。

極限粘度計(jì)算公式為：極限粘度＝{2[(t/t₀-1)-㏑t/t₀]}^1/2/C

t₀：硫氰酸鈉溶液流過粘度計(jì)標(biāo)線E、F的時(shí)間，s

t：試液流過粘度計(jì)標(biāo)線E、F的時(shí)間，s

C：試液的濃度，g/dL

(2)阻碳酸鈣垢性能的測定

取蒸餾水配制Ca²⁺濃度為600mg/L、堿度為600mg/L、pH值在9.0左右的試驗(yàn)用水，將配制好的緩蝕劑試樣加入其中，于80±1℃恒溫水浴內(nèi)靜置10h，取樣分析水中剩余Ca²⁺的濃度，同時(shí)做空白樣，并計(jì)算阻垢率。

阻垢率計(jì)算公式為：阻垢率＝(C-C₀)×100％/(C₁-C₀)

C：實(shí)測Ca²⁺的濃度(mg/L)

C₀：空白樣的Ca²⁺的濃度(mg/L)

C₁：原水中的Ca²⁺的濃度(mg/L)

(3)穩(wěn)定鋅鹽性能的測定

取蒸餾水配制Ca²⁺濃度為250mg/L、堿度為250mg/L、Zn²⁺為5mg/L和pH值在9.0左右的試驗(yàn)用水，將配制好的緩蝕劑試樣加入其中，于80±1℃恒溫水浴內(nèi)靜置10h，取樣分析水中剩余Zn²⁺的濃度，同時(shí)做空白樣，并計(jì)算阻鋅率。

阻鋅率計(jì)算公式為：阻鋅率＝(C-C₀)×100％/(C₁-C₀)

C：實(shí)測Zn²⁺的濃度(mg/L)

C₀：空白樣的Zn²⁺的濃度(mg/L)

C₁：原水中的Zn²⁺的濃度(mg/L)

(4)緩蝕性能的測定

將20#優(yōu)質(zhì)碳鋼試片固定在掛片儀上，放入加有緩蝕劑試樣的試驗(yàn)用水中，水質(zhì)見表1，恒定溫度45±1℃，保持轉(zhuǎn)速75rpm旋轉(zhuǎn)72小時(shí)，記錄試驗(yàn)前后試片的重量，計(jì)算平均腐蝕速度。

平均腐蝕速度計(jì)算公式為：F＝(C×△W)/(A×T×ρ)

C：計(jì)算常數(shù)，以mm/a(毫米/年)為單位時(shí)，C＝8.76×10⁷

△W：試件的腐蝕失重(g)

A：試件的面積(cm²)

T：腐蝕試驗(yàn)時(shí)間(h)

ρ：試件材料的密度(kg/m³)

表1

水質(zhì)的測定方法參照如下：

Ca²⁺(以CaCO₃計(jì)，mg/L)：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6910-2006

總堿度(以CaCO₃計(jì)，mg/L)：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15451-2006；

總硬度(以CaCO₃計(jì)，mg/L)：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6909-2008；

Cl^-(mg/L)：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15453-2008；

SO₄^2-(mg/L)：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14642-2009；

pH值：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6920-1986；

電導(dǎo)率(μs/cm)：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6908-2008；

總?cè)芄?mg/L)：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14415-2007。

表2

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的共聚物應(yīng)用于循環(huán)水處理對(duì)碳鋼腐蝕具有較好的緩解效果，同時(shí)具有一定的阻垢效果。比較實(shí)施例4與對(duì)比例1-3可以看出，按照本發(fā)明選擇單體的種類才能獲得性能優(yōu)異的共聚物。

測試?yán)?

本測試?yán)脕碚f明本發(fā)明的共聚物與其他藥劑(阻垢劑和/或分散劑)復(fù)配后的阻垢緩蝕性能。

試驗(yàn)原水的水質(zhì)如表3所示，分別將試驗(yàn)原水1和2濃縮5倍作為試驗(yàn)用水1和2，將試驗(yàn)原水3濃縮3倍并用硫酸調(diào)節(jié)試驗(yàn)用水的pH值在7.8-8.3范圍內(nèi)作為試驗(yàn)用水3。

表3

分別向試驗(yàn)用水1、2、3中投加如下復(fù)合配方：

復(fù)合配方1：聚環(huán)氧琥珀酸(活性含量為40％)、實(shí)施例2制備的共聚物(簡稱2號(hào))、丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(簡稱AA/AMPS，各結(jié)構(gòu)單元的重量比為7/3，活性含量為30％，30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.075dL/g)、七水硫酸鋅，投加后，水中聚環(huán)氧琥珀酸、2號(hào)、AA/AMPS和Zn²⁺的濃度分別為2mg/L、15mg/L、2mg/L和2mg/L。

復(fù)合配方2：聚天冬氨酸(活性含量為40％)、實(shí)施例4制備的共聚物(簡稱4號(hào))、丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羥丙酯共聚物(簡稱AA/AMPS/HPA，各結(jié)構(gòu)單元的重量比為14/3/3，活性含量為30％，30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.081dL/g)、七水硫酸鋅，投加后，水中聚天冬氨酸、4號(hào)、AA/AMPS/HPA和Zn²⁺的濃度分別為2mg/L、15mg/L、2mg/L和2mg/L。

對(duì)比配方1：聚環(huán)氧琥珀酸、2-羥基膦酸基乙酸(簡稱HPAA)、AA/AMPS和七水硫酸鋅，投加后，水中聚環(huán)氧琥珀酸、HPAA、AA/AMPS/HPA和Zn²⁺的濃度分別為2mg/L、15mg/L、2mg/L和2mg/L。

對(duì)比配方2：聚環(huán)氧琥珀酸、鉬酸鈉、AA/AMPS和七水硫酸鋅，投加后，水中聚環(huán)氧琥珀酸、鉬酸鈉、AA/AMPS和Zn²⁺的濃度分別為2mg/L、15mg/L、2mg/L和2mg/L。

對(duì)比配方3：聚環(huán)氧琥珀酸、2-羥基膦酸基乙酸(簡稱HPAA)、AA/AMPS和七水硫酸鋅，投加后，水中聚環(huán)氧琥珀酸、HPAA、AA/AMPS/HPA和Zn²⁺的濃度分別為6mg/L、15mg/L、6mg/L和3mg/L。

將上述投加了藥劑的試驗(yàn)用水于80±1℃恒溫水浴內(nèi)采用容量瓶法靜置10h，待冷卻后取樣分析水中剩余Ca²⁺的濃度，同時(shí)做空白樣，并計(jì)算阻垢率，計(jì)算方法同測試?yán)?。

將20#優(yōu)質(zhì)碳鋼試片固定在掛片儀上，放入上述投加了藥劑的試驗(yàn)用水 中，恒定溫度為45±1℃，保持轉(zhuǎn)速為75rpm旋轉(zhuǎn)72h，記錄試驗(yàn)前后試片的重量，計(jì)算平均腐蝕速率(F)，計(jì)算方法同測試?yán)?。

阻垢率和平均腐蝕速率的測定結(jié)果如表4所示。

表4

從表4中可以看出，本發(fā)明的共聚物用于復(fù)配緩蝕阻垢劑時(shí)，在其他緩蝕阻垢劑投加量較低的條件下仍可以獲得較好的緩蝕阻垢效果，因而可以降低其他緩蝕阻垢劑的投加量，適應(yīng)于循環(huán)水體系。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。