一種用于聚氨酯的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于聚氨酯的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑的制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)：
隨著人們防火意識(shí)的增強(qiáng)及社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，研發(fā)各式各樣的低毒、高效的阻燃劑已經(jīng)成為一大趨勢(shì)。目前常用的阻燃劑主要為有機(jī)鹵系、有機(jī)磷系和無(wú)機(jī)系三大類，磷系阻燃劑是當(dāng)代最具有應(yīng)用潛力的阻燃劑。其中9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）因具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性優(yōu)于一般的磷酸酯，并具有低含磷量、無(wú)鹵、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，受到研究人員的廣泛關(guān)注。利用其活潑的P-H鍵易與不飽和鍵，羰基，環(huán)氧基等的反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)將含DOPO基團(tuán)引入多元醇類化合物中，形成軟段含磷的聚氨酯材料。但制備阻燃多元醇過(guò)程降低酸值工藝復(fù)雜，成本較高，且制備的聚氨酯融滴現(xiàn)象嚴(yán)重。此外，單一含磷阻燃劑的阻燃效率有限、添加量大、對(duì)材料的機(jī)械性能影響較大，難以滿足進(jìn)一步提高高分子材料阻燃性能的要求。而含氮阻燃劑因高效、低毒、低煙等優(yōu)點(diǎn)得到人們的青睞。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成的磷-氮協(xié)同阻燃劑，在受熱時(shí)表面會(huì)生成一層炭質(zhì)泡沫層，能有效隔熱、隔氧、抑煙、防融滴等作用，能夠減少阻燃劑的使用量，提高阻燃效率，降低成本，成為阻燃改性最有研究前景的方向之一。專利CN103980313A利用季磷鹽和六羥甲基三聚氰胺六甲醚合成一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇，但其工藝復(fù)雜，成本較高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。專利CN103435652A利用DOPO和六（4-氨基-苯氧基）-環(huán)三氧腈，通過(guò)Aterton-Todd和Kabachnik-Fields反應(yīng)，制備出一類超支化磷-氮協(xié)同阻燃劑，阻燃效果好，但反應(yīng)過(guò)程中需用到大量致癌溶劑四氯化碳和甲醛，且只能作為聚氨酯的添加型阻燃劑。專利CN101376665A用DOPO，對(duì)羥基苯甲醛和三聚氯氰合成了一種磷-氮協(xié)同的添加型均三嗪結(jié)構(gòu)氧雜膦菲阻燃劑，該阻燃劑熱穩(wěn)定好，阻燃效果顯著，但剛性極大，對(duì)高分子聚合物的物理機(jī)械性能可能存在較大的影響。因此，進(jìn)一步開發(fā)新型高效、可直接應(yīng)用于聚氨酯的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑將具有廣泛的市場(chǎng)前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有制備結(jié)構(gòu)型阻燃聚氨酯材料生產(chǎn)中合成條件苛刻繁雜等問題，提供一種合成工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、以端基為雙羥基含DOPO基團(tuán)的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑的制備方法。并應(yīng)用于聚氨酯制備中，簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)型阻燃聚氨酯生產(chǎn)工藝，使其在燃燒過(guò)程中，阻燃劑中的磷-氮元素互相作用，提高材料的阻燃性。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述的一種用于聚氨酯的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑，其結(jié)構(gòu)式為本發(fā)明所述的一種用于聚氨酯的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑的合成路線如下：本發(fā)明所述的一種用于聚氨酯的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：步驟一：在反應(yīng)瓶中加入有機(jī)溶劑和醇胺化合物，升溫至25-40℃，邊攪拌邊分批滴加環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)4-8h，升溫至40-60℃，勻速滴加過(guò)量的NaOH溶液，繼續(xù)反應(yīng)1-3h，得到白色懸濁液，過(guò)濾除去NaCl，除溶劑，干燥得反應(yīng)中間體縮水甘油基醇胺類化合物;步驟二：將步驟一所得的中間體縮水甘油基醇胺類化合物和有機(jī)溶劑加入反應(yīng)瓶中，升溫至80-150℃，邊攪拌邊分批加入DOPO，反應(yīng)7-12h，得到淺黃色透明液體。向該液體加入乙醚，生成白色沉淀，過(guò)濾除去濾液，用乙醚多次沖洗沉淀，干燥，得到白色粉末，即得端基為雙羥基磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑。所述醇胺類化合物至少有一種選用二乙醇胺、二異丙醇胺、二丁醇胺。所述醇胺類化合物與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)量比為1:（0.8-1.0），醇胺類化合物與有機(jī)溶劑的配比為1g:(1-3)mL；縮水甘油基醇胺類化合物與DOPO的物質(zhì)量比為1:（1.0-1.1），DOPO與有機(jī)溶劑的配比為1g:(1-3)mL。所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、氯仿、二氧六環(huán)中的一種，優(yōu)選為乙醇。本發(fā)明所述的一種用于聚氨酯的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑在制備阻燃聚氨酯皮革中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的一種制備阻燃聚氨酯皮革的方法，包括如下步驟：先將聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑、權(quán)利要求3-6任一所述的一種用于聚氨酯的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑、催化劑、溶劑在80-85℃攪拌下混合均勻，逐步加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），并用適量的溶劑調(diào)節(jié)聚氨酯黏度至40000-80000pps為止，得到阻燃聚氨酯材料；所述聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑、用于聚氨酯的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑、MDI的物質(zhì)量比為1:（1.6-3.8）:1:（3.6-5.8），所述催化劑的用量為MDI用量的0.028-0.03wt%，聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑、用于聚氨酯的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑和MDI的質(zhì)量總和與溶劑質(zhì)量比為1:(1.5-1.85)。所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇、乙醇胺中任意一種或多種任意比例的混合物，其與磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑的物質(zhì)量比為（1.6-3.8）:1，優(yōu)選（1.6-2.8）:1。所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、2-乙基己酸鉛任意一種或兩種任意比例的混合物；所述聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇任意一種或兩種任意比例的混合物，分子量為1000-2000g/mol；所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，甲苯、甲基乙基酮任意一種或多種任意比例的混合物。具體地說(shuō)，本發(fā)明所述用于聚氨酯的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑的結(jié)構(gòu)式為：。本發(fā)明通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):步驟一：在反應(yīng)瓶中加入有機(jī)溶劑和醇胺化合物，升溫至25-40℃，邊攪拌邊分滴加環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)4-8h，升溫至40-60℃，勻速滴加過(guò)量的NaOH溶液(濃度優(yōu)選50%)，繼續(xù)反應(yīng)1-3h，得到白色懸濁液。過(guò)濾除去NaCl，旋蒸除溶劑，干燥得反應(yīng)中間體縮水甘油基醇胺類化合物。步驟二：將步驟一所得的中間體縮水甘油基醇胺類化合物和有機(jī)溶劑加入反應(yīng)瓶中，升溫至80-150℃，邊攪拌邊分批加入DOPO，反應(yīng)7-12h，得到淺黃色透明液體。向該液體加入乙醚，有白色沉淀生成，過(guò)濾除去濾液，用乙醚多次沖洗沉淀，80℃干燥，得到白色粉末，即端基為雙羥基磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑。所述合成中醇胺類化合物包括二乙醇胺、二異丙醇胺、二丁醇胺等，不限于此，且可以是一種或多種的混合物。所述醇胺類化合物與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)量比為1:（0.8-1.0），醇胺類化合物與有機(jī)溶劑的配比為1g:(1-3)mL；中間體縮水甘油基醇胺類化合物與DOPO的物質(zhì)量比為1:（1.0-1.1），DOPO與有機(jī)溶劑的配比為1g:(1-3)mL。所述環(huán)氧氯丙烷與醇胺類化合物的開環(huán)反應(yīng)的溫度優(yōu)選為25-30℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5h；環(huán)氧氯丙烷與醇胺類化合物的閉環(huán)反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40-50℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2h。所述DOPO與中間體縮水甘油基醇胺類化合物反應(yīng)溫度優(yōu)選為120℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為8h。步驟一所用的NaOH溶液的濃度可以是本領(lǐng)域常規(guī)的濃度，優(yōu)選濃度50wt%。所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、氯仿、二氧六環(huán)中的一種，優(yōu)選為乙醇。所述磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑可在制備阻燃聚氨酯材料中應(yīng)用。所述制備阻燃聚氨酯材料的具體方法如下：先將聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑、磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑、催化劑、溶劑在80-85℃攪拌下混合均勻，逐步加入計(jì)量的MDI，并用適量的溶劑調(diào)節(jié)聚氨酯黏度至40000-80000pps為止，將得到的聚氨酯封裝備用。所述聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑、用于聚氨酯的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑、MDI按物質(zhì)量比優(yōu)選為1:（1.6-3.8）:1:（3.6-5.8），催化劑的用量為相對(duì)于MDI用量的0.028-0.03w%，聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑、用于聚氨酯的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑、MDI的質(zhì)量總和與溶劑質(zhì)量比為1:(1.5-1.85)。所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇、乙醇胺中任意一種或多種任意比例的混合物，其與磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑的物質(zhì)量比為（1.6-3.8）:1，優(yōu)選為（1.6-2.8）1：。所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、2-乙基己酸鉛任意一種或兩種任意比例的混合物，優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫。所述聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇任意一種或兩種任意比例的混合物，分子量為1000-2000g/mol。優(yōu)選為分子量為2000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇。所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，甲苯、甲基乙基酮任意一種或多種任意比例的混合物。所述胺類催化劑為三乙胺、三亞乙基二胺任意一種或兩種任意比例的混合物，優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺和甲苯。本發(fā)明以環(huán)氧氯丙烷和醇胺類為原料，通過(guò)環(huán)氧基的開環(huán)閉環(huán)反應(yīng)制備了反應(yīng)中間體縮水甘油基醇胺類化合物，通過(guò)DOPO與其反應(yīng)生成端基為雙羥基含DOPO基團(tuán)的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑。該方法合成工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)，且可以通過(guò)反應(yīng)物種類的調(diào)節(jié)制備不同結(jié)構(gòu)的阻燃劑。以本發(fā)明的端基為雙羥基含DOPO基團(tuán)的磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑可作為聚氨酯擴(kuò)鏈劑使用，利用羥基與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)，將含DOPO基團(tuán)的磷-氮元素引入到聚氨酯基體中，改善了當(dāng)前單一阻燃劑的阻燃效率較低的現(xiàn)狀，易于工業(yè)化。附圖說(shuō)明圖1為發(fā)明實(shí)施例1所制備的含磷縮水甘油基二乙醇胺的紅外圖。圖2為發(fā)明實(shí)施例1所制備的含磷縮水甘油基二乙醇胺的核磁氫譜圖。具體實(shí)施方式通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。實(shí)施例1在干燥的三口瓶中加入105g（1.0mol）二乙醇胺和110mL無(wú)水乙醇，升溫至28℃，邊攪拌邊分滴加92.5g（1.0mol）環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)5h，升溫至50℃，勻速滴加NaOH溶液(濃度50wt%)，繼續(xù)反應(yīng)2h，得到白色懸濁液。過(guò)濾除去NaCl，旋蒸除溶劑，干燥得反應(yīng)中間體縮水甘油基二乙醇胺。在干燥的三口瓶中加入80.5g（0.5mol）上述步驟制得的縮水甘油基二乙醇胺和200mL無(wú)水乙醇，升溫至120℃，邊攪拌邊分批加入108g（0.5mol）DOPO，反應(yīng)8h，得到淺黃色透明液體。向該液體加入乙醚，有白色沉淀生成，過(guò)濾除去濾液，用乙醚多次沖洗沉淀，80℃干燥，得到白色粉末，即端基為雙羥基磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑，磷含量為8.2%。對(duì)樣品進(jìn)行紅外及核磁表征，如圖1，圖2所示，從圖譜可以看出所制備的端基為雙羥基磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑是含磷縮水甘油基二乙醇胺。112g（0.056mol）聚酯己二酸乙二醇酯二醇，6g（0.097mol）乙二醇，20.73g（0.055mol）上述步驟制得的端基為雙羥基磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑，120mLN，N-二甲基甲酰胺，0.02g二月桂酸二丁基錫，80-85℃攪拌下混合均勻，先分批加入37.5g（0.15mol）和12.5g（0.05mol）的MDI，甲苯調(diào)節(jié)黏度，再分批補(bǔ)加MDI，至聚氨酯的黏度為40000-80000pps，將得到阻燃聚氨酯封裝備用。此聚氨酯的磷含量為0.75-0.8%，固含量為35-40%，按UL94-2013和GB/T5454-1997測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，阻燃等級(jí)可達(dá)到UL94V-0級(jí)，LOI為26。實(shí)施例2在干燥的三口瓶中加入133g（1.0mol）二異丙醇胺和150mL無(wú)水乙醇，升溫至25℃，邊攪拌邊分滴加92.5g（1.0mol）環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)5h，升溫至40℃，勻速滴加NaOH溶液(濃度50wt%)，繼續(xù)反應(yīng)2h，得到白色懸濁液。過(guò)濾除去NaCl，旋蒸除溶劑，干燥得反應(yīng)中間體縮水甘油基二異丙醇胺。在干燥的三口瓶中加入94.5g（0.5mol）縮水甘油基二異丙醇胺和200mL無(wú)水乙醇，升溫至120℃，邊攪拌邊分批加入108g（0.5mol）DOPO，反應(yīng)8h，得到淺黃色透明液體。向該液體加入乙醚，有白色沉淀生成，過(guò)濾除去濾液，用乙醚多次沖洗沉淀，80℃干燥，得到白色粉末，即端基為雙羥基磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑，磷含量為7.65%。112g（0.056mol）聚酯己二酸乙二醇酯二醇，6g（0.097mol）乙二醇，22.28g（0.055mol）端基為雙羥基磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑，120mLN，N-二甲基甲酰胺，0.02g二月桂酸二丁基錫，80-85℃攪拌下混合均勻，先分批入加37.5g（0.15mol）和12.5g（0.05mol）的MDI，甲苯調(diào)節(jié)黏度，再分批補(bǔ)加MDI，至聚氨酯的黏度為40000-80000pps，將得到阻燃聚氨酯封裝備用。此聚氨酯的磷含量為0.75-0.8%，固含量為35-40%，按UL94-2013和GB/T5454-1997測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，阻燃等級(jí)可達(dá)到UL94V-0級(jí)，LOI為26.5。實(shí)施例3在干燥的三口瓶中加入161g（1.0mol）二丁醇胺和200mL無(wú)水乙醇，升溫至30℃，邊攪拌邊分滴加92.5g（1.0mol）環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)5h，升溫至60℃，勻速滴加NaOH溶液(濃度50%)，繼續(xù)反應(yīng)2h，得到白色懸濁液。過(guò)濾除去NaCl，旋蒸除溶劑，干燥得反應(yīng)中間體縮水甘油基二丁醇胺。在干燥的三口瓶中加入108.5g（0.5mol）縮水甘油基丁醇胺和100mL無(wú)水乙醇，升溫至120℃，邊攪拌邊分批加入108g（0.5mol）DOPO，反應(yīng)8h，得到淺黃色透明液體。向該液體加入乙醚，有白色沉淀生成，過(guò)濾除去濾液，用乙醚多次沖洗沉淀，80℃干燥，得到白色粉末，即端基為雙羥基磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑，磷含量為7.16%。112g（0.056mol）聚酯己二酸乙二醇酯二醇，6g（0.097mol）乙二醇，23.76g（0.055mol）端基為雙羥基磷-氮協(xié)同反應(yīng)型阻燃劑，120mLN，N-二甲基甲酰胺，0.02g二月桂酸二丁基錫，80-85℃攪拌下混合均勻，先分批入加37.5g（0.15mol）和12.5g（0.05mol）的MDI，甲苯調(diào)節(jié)黏度，再分批補(bǔ)加MDI，至聚氨酯的黏度為40000-80000pps，將得到阻燃聚氨酯封裝備用。此聚氨酯的磷含量為0.75-0.8%，固含量為35-40%，按UL94-2013和GB/T5454-1997測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，阻燃等級(jí)可達(dá)到UL94V-0級(jí)，LOI為27。上述的具體實(shí)施方式是對(duì)本發(fā)明申請(qǐng)的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施方式中所描述的范圍，凡采用等同替換或等效變形的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。