本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及側(cè)鏈交聯(lián)阻燃可修復(fù)聚氨酯的合成方法。
背景技術(shù)：
呋喃/馬來(lái)酰亞胺體系的引入可以是給聚氨酯材料帶來(lái)可修復(fù)性能，即當(dāng)材料在收到微小劃痕等損傷的時(shí)候可以通過(guò)加熱后發(fā)生可逆da反應(yīng)而完成對(duì)劃痕等損傷的修復(fù)，當(dāng)溫度降低后又重新發(fā)生da反應(yīng)構(gòu)建聚氨酯材料的基本構(gòu)架，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)聚氨酯材料的修復(fù)，對(duì)于延長(zhǎng)聚氨酯材料的使用壽命和保證其在使用過(guò)程中的安全系數(shù)具有很重要的意義。
為了提高可修復(fù)聚氨酯材料的阻燃性能，進(jìn)一步擴(kuò)大聚氨酯材料的使用范圍和在火災(zāi)中聚氨酯材料的性能，中國(guó)申請(qǐng)專(zhuān)利cn103833947a(張杰，付雙，徐勉，一種用于聚氨酯的反應(yīng)型無(wú)鹵含磷阻燃劑的合成及應(yīng)用，中國(guó)專(zhuān)利，2014-06-04)公開(kāi)了一種用于聚氨酯的反應(yīng)型無(wú)鹵dopo基阻燃劑，并將其應(yīng)用于聚氨酯硬泡、彈性體以及合成革漿料中，顯著提高了聚氨酯材料的阻燃性能。由于阻燃劑是作為反應(yīng)單體引入到聚氨酯材料中而使得聚氨酯本身含有阻燃成分，因而對(duì)材料的性能影響小、穩(wěn)定性好。
因此，將反應(yīng)型阻燃劑引入到可修復(fù)聚氨酯材料中也就成為提高可修復(fù)聚氨酯材料的阻燃性能也就成為一個(gè)重要的發(fā)展趨勢(shì)。目前的的合成方法往往是通過(guò)過(guò)量5％-10％的糠胺與端基為異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物合成端基為呋喃環(huán)的聚氨酯預(yù)聚物或是通過(guò)含有呋喃環(huán)的含有兩個(gè)官能度(羥基或氨基)的擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈。然而，在使用氨基封端或擴(kuò)鏈的過(guò)程中往往需要在冰浴條件下進(jìn)行緩慢將溶解于dmf中的糠胺滴加進(jìn)入端基為異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物中，才能保證呋喃環(huán)的順利引入。否則，由于糠胺或含呋喃環(huán)的二胺化合物在與異氰酸酯反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱而造成局部過(guò)熱而導(dǎo)致在合成端基為呋喃環(huán)聚氨酯預(yù)聚物過(guò)程中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象而失敗。這也就給反應(yīng)過(guò)程帶來(lái)很大的弊端，第一，需要通過(guò)大量的能量來(lái)降溫，等冰浴反應(yīng)結(jié)束后還需要重新升溫進(jìn)行下一步反應(yīng)，造成了能量的浪費(fèi)，增加了反應(yīng)工藝的流程，不利于阻燃可修復(fù)聚氨酯材料的工業(yè)化生產(chǎn)；第二，即使在冰浴條件下也需要嚴(yán)格控制滴加速度和加快攪拌來(lái)增加傳質(zhì)和傳熱，否則因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)生的熱量而造成反應(yīng)體系的局部過(guò)熱而造成失敗。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明公開(kāi)了一種側(cè)鏈交聯(lián)阻燃可修復(fù)聚氨酯的合成方法。本發(fā)明通過(guò)控制糠胺的氨基和聚氨酯預(yù)聚物中異氰酸酯基摩爾比例為1.0-1.5:2，保證反應(yīng)體系中異氰酸酯基的過(guò)量，利用氨基與異氰酸酯反應(yīng)生成的脲基甲酸酯與體系中過(guò)量的異氰酸酯在高溫條件下繼續(xù)反應(yīng)制備側(cè)鏈含呋喃環(huán)的含dopo基的聚氨酯預(yù)聚物，進(jìn)而合成側(cè)鏈交聯(lián)型阻燃可修復(fù)聚氨酯材料。本發(fā)明在制備過(guò)程中無(wú)需使用冰浴來(lái)完成糠胺與異氰酸酯制備呋喃環(huán)封端的聚氨酯預(yù)聚物，減少了合成工藝中的熱量消耗，縮短了合成工藝時(shí)間，所制備的聚氨酯在保證阻燃性能的同時(shí)，修復(fù)效率得到了提高，具有很好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。
本發(fā)明的技術(shù)方案所采取的具體步驟如下：
真空除水后100份dopo基聚酯多元醇，加入200-300份mdi和500-2000份的dmf，氮?dú)庀?0℃反應(yīng)2-3h后，加入50-200份糠胺，反應(yīng)半小時(shí)后升溫120℃，繼續(xù)反應(yīng)3-5個(gè)小時(shí)后得到側(cè)鏈含呋喃環(huán)的dopo基聚氨酯預(yù)聚物。降低溫度至50-70℃，加入15-100份的雙馬來(lái)酰亞胺和50-200份dmf并反應(yīng)2-6小時(shí)后放入60℃烘箱中將dmf揮發(fā)后得到側(cè)鏈交聯(lián)阻燃可修復(fù)聚氨酯。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1.制備過(guò)程中不需要在引入糠胺的過(guò)程中使用冰浴降溫；2.側(cè)鏈交聯(lián)體系在保證阻燃性能的同時(shí)，由于中間產(chǎn)物聚氨酯預(yù)聚物的高鏈段活動(dòng)性而具有更好的修復(fù)效率和力學(xué)性能，包括斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂拉伸強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
以下是本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，但是本發(fā)明不僅限于此。
實(shí)施案例1.
真空除水后100份dopo基聚酯多元醇(mn＝1000,官能度為2)，加入200份mdi和800份的dmf，氮?dú)庀?0℃反應(yīng)2-3h后，加入102份糠胺(用100份dmf溶解)，反應(yīng)半小時(shí)后升溫120℃，繼續(xù)反應(yīng)1-5個(gè)小時(shí)后得到側(cè)鏈含呋喃環(huán)的dopo基聚氨酯預(yù)聚物。降低溫度至60℃，加入51份的n,n-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺和100份dmf并反應(yīng)2-6小時(shí)，最后在60℃烘箱中將dmf揮發(fā)后得到側(cè)鏈交聯(lián)阻燃可修復(fù)聚氨酯。
經(jīng)測(cè)試：最終的側(cè)鏈交聯(lián)阻燃可修復(fù)聚氨酯的極限氧指數(shù)可以達(dá)到27.0，修復(fù)效率可以達(dá)到90％。其斷裂拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到39.7mpa，與冰浴下制備的線性的聚氨酯相比提高了50％，而斷裂伸長(zhǎng)率卻從300％提高到了330％。
實(shí)施案例2
真空除水后100份dopo基聚酯多元醇(mn＝1000,官能度為2.5)，加入250份mdi和800份的dmf，氮?dú)庀?0℃反應(yīng)2-3h后，加入125份糠胺(用125份dmf溶解)，反應(yīng)半小時(shí)后升溫120℃，繼續(xù)反應(yīng)1-5個(gè)小時(shí)后得到側(cè)鏈含呋喃環(huán)的dopo基聚氨酯預(yù)聚物。降低溫度至60℃，加入63份的二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺和63份dmf并反應(yīng)2-6小時(shí)，最后在60℃烘箱中將dmf揮發(fā)后得到側(cè)鏈交聯(lián)阻燃可修復(fù)聚氨酯。
經(jīng)測(cè)試：最終的側(cè)鏈交聯(lián)阻燃可修復(fù)聚氨酯的極限氧指數(shù)可以達(dá)到28.2，修復(fù)效率可以達(dá)到92％。其斷裂拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到46.7mpa，與冰浴下制備的體型交聯(lián)的聚氨酯相比提高了16％，而斷裂伸長(zhǎng)率卻從220％提高到了280％。