一種熱穩(wěn)定的高乙烯基丁二烯橡膠的制備方法，屬于高聚物合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1,2-聚丁二烯是丁二烯橡膠的主要品種之一，其分子鏈結(jié)構(gòu)中含有乙烯基側(cè)鏈，通過(guò)調(diào)節(jié)乙烯基的含量可實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)，得到綜合性能良好的聚合物。無(wú)規(guī)的中、高乙烯基1,2-聚丁二烯(1,2-PB)可用作橡膠材料。鉬系催化劑是合成高乙烯基1,2-PB橡膠的主要的配位催化劑之一，由此類催化劑制得的聚丁二烯的1,2-結(jié)構(gòu)含量可達(dá)80%以上，屬高乙烯基聚丁二烯，無(wú)需外加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，1,2-結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無(wú)規(guī)分布，無(wú)凝膠。
鉬系催化劑合成1,2-PB的研究開(kāi)始于Ziegler-Natta催化劑發(fā)現(xiàn)的同時(shí)，1954年美國(guó)杜邦公司提出用鉬的氯化物與金屬化合物為催化劑體系合成1,2-PB。鉬系催化劑活性低的一個(gè)原因是催化劑的分散性差。為解決此問(wèn)題，1968年菲利浦公司提出用MoCl3(COOR)2代替MoCl5，1970年Dawans提出先將MoCl5用乙酸乙酯溶解，然后加到催化體系中，這種方法解決了MoCl5難溶的問(wèn)題，使聚合活性得到提高而且方便了聚合操作。
國(guó)內(nèi)關(guān)于Mo系催化體系的研究相對(duì)較晚。1979年，唐學(xué)明、倪少儒等人開(kāi)始系統(tǒng)研究，MoCl5作為主催化劑，無(wú)毒廉價(jià)的加氫汽油作為溶劑，工作重點(diǎn)是設(shè)法提高催化活性和調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及微觀結(jié)構(gòu)。詳細(xì)研究了各種Mo系催化劑的聚合條件，內(nèi)容包括催化劑濃度、Al/Mo、加料方式、聚合溫度以及雜質(zhì)（水、氧等）對(duì)催化體系的影響等。2001年Bridgestone公司向鉬體系中加入氫化亞磷酸酯作為第三組分（專利號(hào)US6303692），并且采用多種不同配體的有機(jī)鋁共混物作助催化劑，合成出間、同1,2-PB，通過(guò)有機(jī)鋁化合物的用量來(lái)調(diào)整聚合物的熔點(diǎn)和相對(duì)分子質(zhì)量。
目前齊魯石化采用向催化體系中加入給電子配體，如含磷化合物以此提高了主催化劑在聚合體系的分散性，同時(shí)聚合活性顯著提高，但是聚合產(chǎn)物在存放的過(guò)程中及膠料凝聚干燥的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)門尼升值的現(xiàn)象。門尼粘度高的膠料不易混煉均勻及擠出加工，其分子量高、分布范圍寬。由于其1,2-結(jié)構(gòu)含量在80%以上，分子主鏈中含有大量的側(cè)乙烯基和叔碳活潑氫，使其在光、熱催化劑的作用下易反應(yīng)，導(dǎo)致在聚合過(guò)程中容易支化和交聯(lián)，生成凝膠。另外，在聚合結(jié)束后由于膠液粘度大，而添加的終止劑和防老劑一般都是極性的導(dǎo)致它們很難分散到橡膠中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚合過(guò)程無(wú)凝膠、催化劑分散性好的熱穩(wěn)定的高乙烯基丁二烯橡膠的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：該熱穩(wěn)定的高乙烯基丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于，制備步驟為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向無(wú)水無(wú)氧的聚合罐中加入丁二烯單體的正己烷聚合溶液，而后依次加入含氧配體Mo系主催化劑、烷基鋁助催化劑，含氧配體Mo系主催化劑與丁二烯單體的摩爾比為（0.2~10）×10-4 ：1，烷基鋁助催化劑與含氧配體Mo系主催化劑的摩爾比為（5~40）：1，在30℃~80℃的條件下聚合反應(yīng)3h~10h；反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇終止聚合反應(yīng)。由此制得的聚合產(chǎn)物的1,2-結(jié)構(gòu)含量在80%以上。
所述的含氧配體Mo系主催化劑為鉬的化合物與含氧酚類配體反應(yīng)所得配位絡(luò)合物。
所述的含氧酚類配體為： 2,2'-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚、2,4-二（正辛基硫亞甲基）-6-甲基苯酚、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或2,6-二-叔-丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚。
所述的鉬的化合物為：MoCln（n=3，4，5）、鉬的氧化物或兩者的任意比例混合物，其中鉬的氧化物為二氯二氧鉬或/和二溴二氧鉬。
所述的含氧配體Mo系主催化劑的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向干燥的聚合瓶中加入鉬的化合物；然后將含氧酚類配體加入到聚合罐中，然后加入烷烴溶劑，在室溫下靜置12h~24h，得到含氧配體Mo系主催化劑；其中含氧酚類配體與鉬的氯化物的摩爾比為（0.5~10）:1。
所述的烷烴溶劑是：加氫汽油、飽和烷烴CnHn+2（n=4~8）、環(huán)己烷或者兩者的任意比混合物。
所述的烷基鋁助催化劑的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將甲酚或者間甲酚按照（1~6）:1的摩爾比加入到三烷基鋁中，制得助催化劑。
所述的三烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁或三辛基鋁。
本發(fā)明選用的含氧酚類配體均為具有抗氧化功能的酚類防老劑，使用的催化劑是由鉬的化合物、有機(jī)鋁化合物、含氧類防老劑構(gòu)成鉬系催化劑體系。該催化體系不僅具有較高的聚合活性，防老劑在聚合體系中均勻分散，可以抑制生膠放置過(guò)程的門尼升值現(xiàn)象，同時(shí)也提高了其類橡膠的耐老化等物理機(jī)械性能。實(shí)驗(yàn)證明，使用該化合物作為催化劑的組成部分，將丁二烯在60℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到的聚合產(chǎn)物中1,2-結(jié)構(gòu)的含量在80%以上。
具有防老作用的含氧配體的鉬系催化體系，解決1,2-PB聚合產(chǎn)物在存放的過(guò)程中及膠料凝聚干燥的過(guò)程中出現(xiàn)門尼升值的現(xiàn)象。同時(shí)解決了由于其1,2-結(jié)構(gòu)含量在80%以上，分子主鏈中含有大量的側(cè)乙烯基和叔碳活潑氫，其在光、熱催化劑的作用下易反應(yīng)，導(dǎo)致在聚合過(guò)程中容易支化和交聯(lián)，生成凝膠的問(wèn)題。還解決了在聚合結(jié)束后由于膠液粘度大，而添加的終止劑和防老劑又都是極性而導(dǎo)致它們會(huì)很難分散到橡膠中的問(wèn)題。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的熱穩(wěn)定的高乙烯基丁二烯橡膠的制備方法所具有的有益效果是：本發(fā)明提供的方法通過(guò)調(diào)配一種含氧配體Mo系主催化劑、烷基鋁助催化劑的催化體系，制備聚丁二烯的1,2結(jié)構(gòu)含量在80%以上，聚合產(chǎn)物的凝膠含量少，在0.1%以下，生膠在后處理過(guò)程中減少了門尼升值現(xiàn)象，并且聚合產(chǎn)物硫化膠的抗老化作用有所提高。
本發(fā)明在鉬催化劑體系中引入給電子配體，具有抗老化作用的含氧化合物與鉬的化合物相互作用形成易溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)化合物，使得鉬在聚合體系中的分散性得到提高，進(jìn)而催化活性提高。含氧配體為酚類防老劑，它們是乙烯基聚丁二烯的一種有效的防老劑。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為酚類防老劑是配位聚合的終止劑，會(huì)對(duì)聚合活性產(chǎn)生影響，因此都在聚合結(jié)束后加入。本發(fā)明發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在聚合開(kāi)始之前，將含氧防老劑作為配體與主催化劑反應(yīng)加入到聚合體系中，參與到聚合反應(yīng)中去，這樣不僅對(duì)主催化劑進(jìn)行改性，提高了聚合活性，同時(shí)其保留在聚合產(chǎn)物中，作為防老劑使用。同時(shí)也解決了防老劑在聚合后期加入，防老劑分散性差的問(wèn)題。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，其中實(shí)施例1為最佳實(shí)施例。
實(shí)施例1：
1．制備鉬系催化劑
主催化劑的制備，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在經(jīng)除氧除水處理后的反應(yīng)瓶中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，依次加一定量的五氯化鉬，含氧酚類配體1076（β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯）（1076與Mo的摩爾比為3：1），正己烷溶液，催化劑在常溫下反應(yīng)12個(gè)小時(shí)。
在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，助催化劑的制備，甲酚與三異丁基鋁按照2：1的摩爾比反應(yīng)6個(gè)小時(shí)。
2．制備高乙烯基聚丁二烯
實(shí)驗(yàn)在密封的30ml聚合管中進(jìn)行。將聚合管在120℃加熱套中烘烤抽排2h，并用氮?dú)庵脫Q數(shù)次，依次加入丁二烯的正己烷溶液，濃度為0.14g/mL、甲酚取代的三異丁基鋁為4.66×10-4mol、含氧酚類配體1076取代的五氯化鉬主催化劑為2.33×10-5mol，60℃水浴中聚合6h后，用2mL~3mL無(wú)水乙醇終止聚合反應(yīng)，析出聚合物，真空干燥箱中干燥至恒量，其轉(zhuǎn)化率為93%，采用烏氏粘度計(jì)測(cè)得的聚合產(chǎn)物的粘度為4.79dL/g。聚合物的凝膠含量為0.030%，1,2-結(jié)構(gòu)含量為：88.1%。
實(shí)施例2~5，助催化劑中甲酚與三異丁基鋁的摩爾比為4：1，催化劑組分1076用量見(jiàn)表一，其它均與實(shí)例1 相同。
表一
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實(shí)例6~9，甲酚取代的三異丁基鋁的用量見(jiàn)表二外，其它均與實(shí)例1相同。
表二
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實(shí)例10~14，助催化劑中甲酚與三異丁基鋁的摩爾比為6：1，主催化劑1076取代的三氯化鉬的用量見(jiàn)表三外，其它均與實(shí)例1相同。
表三
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Bd為丁二烯單體
實(shí)施例15
1．制備鉬系催化劑
主催化劑的制備，在經(jīng)除氧除水處理后的反應(yīng)瓶中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，依次加入二氯二氧鉬，含氧酚類配體2246（2,2'-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)）（2246/Mo摩爾比為3），正己烷溶液，催化劑在常溫下反應(yīng)24個(gè)小時(shí)。
助催化劑的制備，間甲酚與三正丁基鋁按照1：1的摩爾比反應(yīng)6個(gè)小時(shí)。
2．制備高乙烯基聚丁二烯
實(shí)驗(yàn)在橡膠塞密封的30ml聚合管中進(jìn)行。將聚合管在120℃加熱套中烘烤抽排2h，并用氮?dú)庵脫Q數(shù)次，依次加入丁二烯的正己烷溶液，濃度為0.14g/mL、甲酚取代的三異丁基鋁為3.12×10-4mol、含氧酚類配體2246取代的五氯化鉬主催化劑為2.33×10-5mol，60℃水浴中聚合6h后，用無(wú)水乙醇2~3mL終止聚合反應(yīng)，析出聚合物，真空干燥箱中干燥至恒量，其轉(zhuǎn)化率為93.8%，采用烏氏粘度計(jì)測(cè)得的聚合產(chǎn)物的粘度為5.27dL/g. 聚合產(chǎn)物的1,2-結(jié)構(gòu)含量為88.2%。凝膠含量為0.06%
實(shí)施例16~19，催化劑組分2246用量見(jiàn)表四，鉬的化合物分別選用五氯化鉬與二氯二氧鉬按摩爾比1:1、1:10、1：100、10:1的均勻混合物。其它均與實(shí)例15相同。
表四
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實(shí)施例20~24，聚合時(shí)間為10h ，2246取代的二溴二氧鉬主催化劑用量見(jiàn)表五，其它均與實(shí)例15相同。
表五
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Bd為丁二烯單體
實(shí)施例25~28，除甲酚取代的三異丁基鋁的用量見(jiàn)表六外，其它均與實(shí)例15相同。
表六
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實(shí)施例29~32，聚合時(shí)間為3h，聚合溫度見(jiàn)表七，其它均與實(shí)例15相同。
表七
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實(shí)施例33~34，催化劑配制方法分別同實(shí)施例1、實(shí)施例15，其余均與對(duì)比例2相同。選用配體及性能檢測(cè)見(jiàn)表八：
表八
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對(duì)比例1：
1．制備鉬系催化劑
主催化劑的制備，在經(jīng)除氧除水處理后的反應(yīng)瓶中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，依次加入一定量五氯化鉬、辛醇（辛醇/Mo=2）、正己烷溶液，催化劑在常溫下反應(yīng)12個(gè)小時(shí)。
助催化劑的制備，甲酚與三異丁基鋁按照3:1的摩爾比反應(yīng)6個(gè)小時(shí)。
2．制備高乙烯基聚丁二烯
在橡膠塞密封的30ml聚合管中進(jìn)行。將聚合管在120℃加熱套中烘烤抽排2h，并用氮?dú)庵脫Q數(shù)次，依次加入丁二烯的正己烷溶液(簡(jiǎn)稱丁油)濃度為0.14g/mL、甲酚取代的三異丁基鋁為3.12×10-4mol、辛醇為3.12×10-5，取代的五氯化鉬主催化劑為1.56×10-5mol，60℃水浴中聚合6h后，用無(wú)水乙醇2~3mL終止聚合反應(yīng)，析出聚合物，真空干燥箱中干燥至恒量，其轉(zhuǎn)化率為90.5%，采用烏氏粘度計(jì)測(cè)得的聚合產(chǎn)物的粘度為4.69dL/g，聚合物的凝膠含量為0.16%，聚合產(chǎn)物的1,2-結(jié)構(gòu)含量為88.1%。
實(shí)施例1與對(duì)比例1相較可以看出，本發(fā)明的催化劑體系能夠有效地降低凝膠含量。且從各實(shí)施例可以看出，無(wú)論催化體系加入量多少，使單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到何種程度，反應(yīng)體系的凝膠含量均能保持在較低狀態(tài)。
對(duì)比例2
硫化膠性能研究膠料的合成，3L反應(yīng)釜經(jīng)真空泵反復(fù)抽真空充N2處理三次，最終使反應(yīng)釜處于真空狀態(tài)，啟動(dòng)恒溫水?。?0℃）和攪拌器。加入單體溶液，后加入催化劑，催化劑的制備同對(duì)比例1，反應(yīng)時(shí)間約6h，開(kāi)釜加入終止劑乙醇終止反應(yīng)。自然晾干，真空干燥恒重，稱重計(jì)算轉(zhuǎn)化率。配體選擇和性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)上表九。
實(shí)施例33、34對(duì)比例2的橡膠硫化配方和硫化工藝：
1,2-PB ：100 炭黑N330：40
防老劑RD：1 炭黑N220：10
促進(jìn)劑TMTD：0.1 促進(jìn)劑CZ：0.9
硬脂酸：2.5 防老劑4010NA：1.5
ZnO：5 硫磺：2
芳烴油：7 石蠟油：3.5
按重量比例將配方中所需稱量3份，膠料采用Ф16×320mm雙輥筒開(kāi)煉機(jī) 混煉?；鞜挷襟E為：生膠→經(jīng)輥壓達(dá)到均勻連續(xù)包輥→加小料ZnO、硬脂酸、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑TMTD、防老劑RD等小料→加炭黑N330、N220→加硫磺（搗膠2分鐘）→薄通五次（打三角包）→下片（約2mm厚）→室溫停放待用。并對(duì)膠料的性能進(jìn)行測(cè)試見(jiàn)表九。
表九 膠料的性能測(cè)試結(jié)果
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從表九可以看出，本發(fā)明實(shí)施例33、34的膠料性能變化更較穩(wěn)定，具有更好的防老化能力。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。