本發(fā)明涉及以偏光板用保護(hù)薄膜等相位差薄膜為代表的光學(xué)薄膜為首，能夠用于各種用途的纖維素酯樹脂用改性劑、含有該改性劑的纖維素酯光學(xué)薄膜、偏光板用保護(hù)薄膜及液晶顯示裝置。

背景技術(shù)：
近年來(lái)，具備能夠鮮明地顯示圖像、文字的液晶顯示裝置(LCD)的筆記本電腦、電視、手機(jī)等信息設(shè)備接連被供給市場(chǎng)。這些信息設(shè)備中，相位差薄膜是有助于擴(kuò)大LCD的視角、提高對(duì)比度的重要的構(gòu)件，為了該高功能化，需要控制薄膜的光學(xué)各向異性(薄膜的相位差)。已知以往被用作具有相位差的薄膜(相位差薄膜)的纖維素酯薄膜根據(jù)水分、即周邊環(huán)境的濕度，其相位差值會(huì)發(fā)生變化。具有特定的相位差值的相位差薄膜的相位差值根據(jù)濕度而變化時(shí)，存在自LCD的傾斜方向的視角、色調(diào)發(fā)生變化的問題。由濕度導(dǎo)致的相位差值的變化隨著薄膜變薄而變得顯著，在LCD構(gòu)件的薄膜化進(jìn)展中，成為一個(gè)較大的課題。作為由濕度導(dǎo)致的相位差少的相位差薄膜，已知例如使用含有具有呋喃糖結(jié)構(gòu)或吡喃糖結(jié)構(gòu)的化合物和纖維素酯樹脂的組合物得到的薄膜(例如參照專利文獻(xiàn)1)。然而，專利文獻(xiàn)1中公開的相位差薄膜也不能充分抑制相位差隨著濕度的變化而變化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2007/125764號(hào)小冊(cè)子

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的課題在于，提供能夠得到在含有纖維素酯樹脂的薄膜中伴隨濕度變化的相位差變動(dòng)少、而且透明性優(yōu)異、可以適宜地用于光學(xué)用途的薄膜的改性劑。另外，本發(fā)明要解決的課題在于，提供使用該改性劑的纖維素酯光學(xué)薄膜、偏光板用保護(hù)薄膜及液晶顯示裝置。用于解決問題的方案本發(fā)明人等進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在主鏈骨架中具有源自雙酚A的氫化物的骨架的聚酯樹脂系的改性劑能夠解決上述課題，不限于源自雙酚A的氫化物的骨架，具有氫化雙酚骨架的聚酯樹脂也能解決上述課題等，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種纖維素酯樹脂用改性劑，其特征在于，含有在聚酯樹脂的主鏈骨架中包含下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂(A)。(式中，R1～R22各自表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、環(huán)烷基或碳原子數(shù)6～10的芳香族基團(tuán)。)另外，本發(fā)明提供一種纖維素酯光學(xué)薄膜，其特征在于，含有前述纖維素酯樹脂用改性劑和纖維素酯樹脂。進(jìn)而，本發(fā)明提供一種偏光板用保護(hù)薄膜，其特征在于，其是如下得到的：將前述纖維素酯樹脂用改性劑和纖維素酯樹脂溶解在有機(jī)溶劑中得到的樹脂溶液在金屬支撐體上流延，接著蒸餾去除前述有機(jī)溶劑并使其干燥。進(jìn)而，本發(fā)明提供一種液晶顯示裝置，其特征在于，具有前述偏光板用保護(hù)薄膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供如下改性劑，所述改性劑用于提供伴隨濕度變化的相位差變動(dòng)少、而且透明性優(yōu)異、可以適宜地用于光學(xué)用途的薄膜。另外，本發(fā)明的薄膜的透明性也優(yōu)異，可以適宜地用于光學(xué)用途。因此，伴隨濕度變化的相位差變動(dòng)少、透明性也優(yōu)異的光學(xué)薄膜可以優(yōu)選用于偏光板用保護(hù)薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜、相位差薄膜等。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以通過如下方法制造薄膜：將前述纖維素酯樹脂用改性劑和纖維素酯樹脂溶解在有機(jī)溶劑中得到的樹脂溶液在金屬支撐體上流延，接著蒸餾去除前述有機(jī)溶劑并使其干燥的方法(溶液流延法)；將包含前述纖維素酯樹脂用改性劑和纖維素酯樹脂的組合物用擠出機(jī)等熔融混煉，使用T型模等成形為薄膜狀的方法(熔融擠出法)。進(jìn)而，也可以將由前述溶液流延法、熔融擠出法得到的薄膜拉伸來(lái)制造拉伸薄膜。通過上述方法能夠制造偏光板用保護(hù)薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜、相位差薄膜等各種光學(xué)薄膜。具體實(shí)施方式本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑的特征在于，含有包含下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂(A)。(式中，R1～R22各自表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、環(huán)烷基或碳原子數(shù)6～10的芳香族基團(tuán)。)本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑中，從形成與纖維素酯樹脂的相容性良好的改性劑的方面出發(fā)，優(yōu)選前述通式(1)中的R1、R2各自為碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選前述通式(1)中的R1、R2各自為甲基。另外，本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑中，從形成與纖維素酯樹脂的相容性良好的改性劑的方面出發(fā)，優(yōu)選前述通式(1)中的R3～R22各自為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選各自為氫原子。因此，本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑中，優(yōu)選前述通式(1)中的R1、R2各自為碳原子數(shù)1～6的烷基、并且R3～R22各自為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選前述通式(1)中的R1、R2各自為甲基、并且R3～R22各自為氫原子。本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑例如可以通過使二元醇(a1)與二元酸(a2)反應(yīng)而得到，前述二元醇(a1)使用包含下述通式(2)所示的二元醇的物質(zhì)。(式中，R1～R22各自表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、環(huán)烷基或碳原子數(shù)6～10的芳香族基團(tuán)。)作為前述通式(2)所示的二元醇，例如可以舉出氫化雙酚A、氫化雙酚AP、氫化雙酚B、氫化雙酚BP、氫化雙酚C、氫化雙酚E、氫化雙酚F、氫化雙酚G、氫化雙酚PH、氫化雙酚Z等。前述通式(2)所示的二元醇既可以使用市售品，也可以根據(jù)需要合成。合成例如可以通過日本特開昭53-119854、特開昭61-260034、特開平4-103548、特開平6-329569等中記載的方法來(lái)進(jìn)行。前述通式(2)所示的二元醇中，從形成與纖維素酯樹脂的相容性良好的改性劑的方面出發(fā)，優(yōu)選前述通式(2)中的R1、R2各自為碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選前述通式(2)中的R1、R2各自為甲基。另外，前述通式(2)所示的二元醇中，從形成與纖維素酯樹脂的相容性良好的改性劑的方面出發(fā)，優(yōu)選前述通式(2)中的R3～R22各自為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。因此，前述通式(2)所示的二元醇中，優(yōu)選前述通式(2)中的R1、R2各自為碳原子數(shù)1～6的烷基、并且R3～R22各自為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選前述通式(2)中的R1、R2各自為甲基、并且R3～R22各自為氫原子(氫化雙酚A)。本發(fā)明中使用的二元醇(a1)除了通式(2)所示的二元醇之外，也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用其它二元醇。作為二元醇(a1)中的通式(2)所示的二元醇的含量，從能夠得到相位差相對(duì)于濕度變化的變化少的光學(xué)薄膜的方面出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于二元醇(a1)100質(zhì)量份為5～100質(zhì)量份，更優(yōu)選15～100質(zhì)量份。作為前述其他二元醇，例如可以優(yōu)選舉出碳原子數(shù)為2～4的脂肪族的醇。作為這樣的醇，例如可以舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。其中，通過使用乙二醇、1,2-丙二醇，可以期待得到能夠?qū)w維素酯薄膜賦予充分的耐透濕性的纖維素酯樹脂用改性劑。另外，它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。作為前述二元酸(a2)，例如可以舉出脂肪族二元酸、芳香族二元酸等。作為前述脂肪族二元酸，例如可以舉出碳原子數(shù)2～6的脂肪族二元酸，具體而言，例如可以舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。作為前述芳香族二元酸，例如可以舉出鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。二元酸(a2)中，從能夠得到相位差相對(duì)于濕度變化的變化少的光學(xué)薄膜的方面出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)3～8的脂肪族二元酸，其中更優(yōu)選琥珀酸或己二酸。前述聚酯樹脂(A)例如可以通過使前述原料根據(jù)需要在酯化催化劑的存在下、在例如180～250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行10～25小時(shí)酯化反應(yīng)而制造。需要說明的是，酯化反應(yīng)的溫度、時(shí)間等條件沒有特別限定，可以適當(dāng)設(shè)定。作為前述酯化催化劑，例如可以舉出鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦系催化劑；二丁基氧化錫等錫系催化劑；對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)磺酸系催化劑等。前述酯化催化劑的用量適當(dāng)設(shè)定即可，通常相對(duì)于原料的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選以0.001～0.1質(zhì)量份的范圍使用。關(guān)于前述聚酯樹脂(A)的數(shù)均分子量(Mn)，從對(duì)纖維素酯樹脂的相容性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選500～3000的范圍，更優(yōu)選500～1500的范圍。此處，數(shù)均分子量(Mn)是基于凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定并進(jìn)行聚苯乙烯換算而得到的值。需要說明的是，GPC的測(cè)定條件如下所示。[GPC測(cè)定條件]測(cè)定裝置：TOSOHCORPORATION制造的高速GPC裝置“HLC-8320GPC”柱：TOSOHCORPORATION制造的“TSKGURDCOLUMNSuperHZ-L”+TOSOHCORPORATION制造的“TSKgelSuperHZM-M”+TOSOHCORPORATION制造的“TSKgelSuperHZM-M”+TOSOHCORPORATION制造的“TSKgelSuperHZ-2000”+TOSOHCORPORATION制造的“TSKgelSuperHZ-2000”檢測(cè)器：RI(差示折光計(jì))數(shù)據(jù)處理：TOSOHCORPORATION制造的“EcoSECDataAnalysis版本1.07”柱溫度：40℃展開劑：四氫呋喃流速：0.35mL/分鐘測(cè)定試樣：將試樣15mg溶解在10ml的四氫呋喃中，用微型過濾器對(duì)所得溶液進(jìn)行過濾，將所得物質(zhì)作為測(cè)定試樣。試樣注入量：20μl標(biāo)準(zhǔn)試樣：根據(jù)前述“HLC-8320GPC”的測(cè)定手冊(cè)，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。(單分散聚苯乙烯)TOSOHCORPORATION制造的“A-300”TOSOHCORPORATION制造的“A-500”TOSOHCORPORATION制造的“A-1000”TOSOHCORPORATION制造的“A-2500”TOSOHCORPORATION制造的“A-5000”TOSOHCORPORATION制造的“F-1”TOSOHCORPORATION制造的“F-2”TOSOHCORPORATION制造的“F-4”TOSOHCORPORATION制造的“F-10”TOSOHCORPORATION制造的“F-20”TOSOHCORPORATION制造的“F-40”TOSOHCORPORATION制造的“F-80”TOSOHCORPORATION制造的“F-128”TOSOHCORPORATION制造的“F-288”前述聚酯樹脂(A)的性狀根據(jù)前述數(shù)均分子量(Mn)、組成等而不同，通常在常溫下為液體、固體、糊狀等。前述聚酯樹脂(A)中，使前述二元酸(a2)與二元醇(a1)反應(yīng)而得到的聚酯樹脂在其末端具有羥基或羧基?？梢允惯@些羥基、羧基與具有和這些基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)而將前述聚酯樹脂(A)的末端封端。通過如此封端，可以期待添加后的薄膜的保存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。前述聚酯樹脂(A)中，為了得到進(jìn)行了封端的改性劑，例如可以通過以下的方法優(yōu)選得到。方法1：將包含前述通式(2)所示的二元醇的二元醇(a1)、二元酸(a2)和一元羧酸一并投入到反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)的方法。方法2：使包含前述通式(2)所示的二元醇的二元醇(a1)與二元酸(a2)反應(yīng)，得到在樹脂的末端包含羥基的聚酯樹脂，然后使該聚酯樹脂與一元羧酸酐反應(yīng)的方法。方法3：將包含前述通式(2)所示的二元醇的二元醇(a1)、二元酸(a2)和一元醇一并投入到反應(yīng)體系中使其反應(yīng)的方法。方法4：使包含前述通式(2)所示的二元醇的二元醇(a1)與二元酸(a2)反應(yīng)，得到在樹脂的末端包含羧基的聚酯樹脂，然后使該聚酯樹脂與一元醇反應(yīng)的方法。作為前述一元羧酸，例如可以舉出脂肪族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。作為前述脂肪族一元羧酸，例如可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸等碳原子數(shù)2～9的一元羧酸、這些脂肪族一元羧酸的酸酐等。作為前述芳香族一元羧酸，例如可以舉出：苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、枯茗酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對(duì)甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、萘甲酸、煙酸、糠酸、茴香酸、它們的甲酯及酰氯化物等。這些一元羧酸可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。作為前述一元醇，例如可以優(yōu)選例示：1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、異戊醇、叔戊醇、環(huán)戊醇、1-己醇、環(huán)己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、異壬醇、1-壬醇等碳數(shù)4～9的一元醇。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。對(duì)前述末端進(jìn)行封端時(shí)，不必對(duì)末端的全部羧基、羥基進(jìn)行封端，也可以在殘留末端一部分羧基、一部分羥基。作為前述聚酯樹脂(A)的酸值，從能夠賦予薄膜優(yōu)異的耐透濕性、并且維持纖維素酯樹脂用改性劑本身的穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選為3以下、更優(yōu)選為1以下。另外，羥值優(yōu)選為200以下、更優(yōu)選為150以下。本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑的特征在于，含有前述聚酯樹脂(A)。本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑可以為僅包含聚酯樹脂(A)的改性劑，也可以包含聚酯樹脂(A)以外的聚酯。另外，可以包含聚酯以外的改性劑，也可以包含在聚酯樹脂(A)的制造中使用的原料的未反應(yīng)物。本發(fā)明的改性劑可以通過與纖維素酯樹脂混合來(lái)形成纖維素酯樹脂組合物。通過使用該組合物，能夠得到伴隨濕度變化的相位差變動(dòng)少、而且透明性優(yōu)異的、可以適宜地用于光學(xué)用途的光學(xué)薄膜。作為前述纖維素酯樹脂，例如、可以舉出使棉籽絨、木漿、槿麻等得到的纖維素所具有的羥基的一部分或全部酯化而成的樹脂等，其中，使用將由棉籽絨得到的纖維素酯化而得到的纖維素酯樹脂所得的薄膜易于從構(gòu)成薄膜的制造裝置的金屬支撐體上剝離，能夠進(jìn)一步提高薄膜的生產(chǎn)效率，因而優(yōu)選。作為前述纖維素酯樹脂，例如可以舉出：纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯等纖維素乙酸酯類；硝酸纖維素類等。將前述纖維素酯光學(xué)薄膜用作偏光板用保護(hù)薄膜時(shí)，使用纖維素乙酸酯能夠得到機(jī)械物性和透明性優(yōu)異的薄膜，故優(yōu)選，其中更優(yōu)選纖維素乙酸酯丙酸酯。作為前述纖維素乙酸酯，例如可以舉出纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯等。作為前述纖維素乙酸酯丙酸酯，例如可以優(yōu)選例示出滿足下述兩個(gè)式子的纖維素乙酸酯丙酸酯等。2.2≤(X+Y)≤2.55···(1)0≤(X)≤2.1···(2)(X表示乙?；娜〈?。Y表示丙?；娜〈取?前述纖維素乙酸酯的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為70000～300000的范圍，更優(yōu)選為80000～200000的范圍。如果前述纖維素乙酸酯的(Mn)在上述范圍內(nèi)，則能夠得到具有優(yōu)異的機(jī)械物性的薄膜。前述纖維素酯樹脂組合物中的本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑相對(duì)于前述纖維素酯樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為5～30質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為5～15質(zhì)量份的范圍。如果在上述范圍內(nèi)使用前述纖維素酯樹脂用改性劑，則形成能夠得到伴隨濕度變化的相位差變動(dòng)少、而且透明性優(yōu)異、可以適宜地用于光學(xué)用途的薄膜的組合物。接著，針對(duì)含有纖維素酯樹脂和本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑的纖維素酯薄膜進(jìn)行說明。本發(fā)明的纖維素酯薄膜是含有前述纖維素酯樹脂、前述纖維素酯樹脂用改性劑、以及根據(jù)需要含有其他各種添加劑等而成的薄膜，尤其可以優(yōu)選用作光學(xué)用途的纖維素酯光學(xué)薄膜。本發(fā)明的纖維素酯薄膜的膜厚根據(jù)所使用的用途而異，一般優(yōu)選10～200μm的范圍。此處，本發(fā)明的纖維素酯薄膜也可以使用包含前述纖維素酯樹脂及前述纖維素酯樹脂用改性劑的纖維素酯樹脂組合物而得到。前述纖維素酯光學(xué)薄膜可以具有光學(xué)各向異性或光學(xué)各向同性等特性，但將前述光學(xué)薄膜用于偏光板用保護(hù)薄膜時(shí)，優(yōu)選使用不阻礙光的透過的光學(xué)各向同性的薄膜。前述纖維素酯光學(xué)薄膜可以在各種用途中使用。作為最有效的用途，例如有需要液晶顯示裝置的光學(xué)各向同性的偏光板用保護(hù)薄膜，但也可以用于需要光學(xué)補(bǔ)償功能的偏光板用保護(hù)薄膜的支撐體。前述纖維素酯光學(xué)薄膜可以用于各種顯示模式的液晶單元單元。例如可以舉出：IPS(平面轉(zhuǎn)換：In-PlaneSwitching)、TN(扭曲向列：TwistedNematic)、VA(垂直取向：VerticallyAligned)、OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲：OpticallyCompensatoryBend)等。另外，本發(fā)明的纖維素酯光學(xué)薄膜所含有的本發(fā)明的纖維素酯樹脂用改性劑相對(duì)于前述纖維素酯樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為5～30質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為5～15質(zhì)量份的范圍。通過在上述范圍內(nèi)使用前述纖維素酯樹脂用改性劑，能夠得到伴隨濕度變化的相位差變動(dòng)少、而且透明性優(yōu)異、可以適宜地用于光學(xué)用途的薄膜。前述纖維素酯光學(xué)薄膜例如可以通過熔融擠出法制造。具體而言，可以將含有前述纖維素酯樹脂、纖維素酯樹脂用改性劑、以及根據(jù)需要含有其他各種添加劑等的纖維素酯樹脂組合物例如用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉，使用T型模等成形為薄膜狀，由此得到。另外，也可以使用前述纖維素酯樹脂組合物代替前述纖維素酯樹脂、纖維素酯樹脂用改性劑。另外，前述纖維素酯光學(xué)薄膜除了前述成形方法之外，例如還可以通過所謂的溶液流延法(solventcastmethod)進(jìn)行成形而得到，所述溶液流延法中，將前述纖維素酯樹脂和前述纖維素酯樹脂用改性劑溶解在有機(jī)溶劑中，使得到的樹脂溶液在金屬支撐體上流延，接著蒸餾去除前述有機(jī)溶劑并使其干燥。利用前述溶液流延法，能夠得到不易在表面形成凹凸、表面平滑性優(yōu)異的薄膜。因此，通過該溶液流延法得到的薄膜可以優(yōu)選用于光學(xué)用途，特別是可以優(yōu)選用作偏光板用保護(hù)薄膜用途。前述溶液流延法通常包括以下工序：第1工序，使前述纖維素酯樹脂和前述纖維素酯樹脂用改性劑溶解在有機(jī)溶劑中，使所得樹脂溶液在金屬支撐體上流延；第2工序，將經(jīng)流延的前述樹脂溶液中所含的有機(jī)溶劑蒸餾去除并干燥，形成薄膜；隨后的第3工序，將形成于金屬支撐體上的薄膜從金屬支撐體剝離并加熱干燥。作為前述第1工序中使用的金屬支撐體，可以例示環(huán)帶狀或鼓狀的金屬制的支撐體等，例如可以使用不銹...