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新的三唑衍生物的制作方法與工藝

文檔序號:12062228閱讀:983來源:國知局
新的三唑衍生物本發(fā)明涉及新的三唑衍生物、制備這些化合物的方法、包含這些化合物的組合物及其作為生物活性化合物的用途,特別是在作物保護和材料保護中用于防治有害微生物,以及作為植物生長調(diào)節(jié)劑的用途。已知特定烷基取代的三唑衍生物可在作物保護中用作殺真菌劑(參見CN1760193A)。還已知那些特定烷基取代的三唑衍生物在藥物示蹤和作物保護中可以用作殺真菌劑(參見WO-A2012/177635、WO-A2012/177638、WO-A2012/177603、WO-A2012/177608、WO-A2012/177725、WO-A2012/177728)。由于對現(xiàn)代活性成分例如殺真菌劑在生態(tài)上和經(jīng)濟上的要求(例如關(guān)于活性譜、毒性、選擇性、施用率、殘留物的形成和有利的生產(chǎn))不斷增加,還可能存在其他問題(例如關(guān)于抗性),因此持續(xù)需要開發(fā)至少在某些方面相對于已知組合物具有優(yōu)勢的新的殺真菌劑組合物。因此,本發(fā)明提供式(I)新的三唑衍生物其中R1代表C1-C8-鹵代烷基、C2-C8-鹵代烯基、C2-C8-鹵代炔基、C3-C7-鹵代環(huán)烷基-C1-C4-烷基、C3-C7-鹵代環(huán)烷基-C1-C4-鹵代烷基、C3-C7-環(huán)烷基-C1-C4-鹵代烷基、取代或未被取代的C3-C7-環(huán)烷基、取代或未被取代的C3-C7-環(huán)烯基、取代或未被取代的芳基烷基、取代或未被取代的芳基烯基、取代或未被取代的芳基炔基、取代或未被取代的苯氧基烷基、取代或未被取代的苯基環(huán)烷基、取代或未被取代的雜芳基、取代的雜芳基烷基、取代或未被取代的雜環(huán)烷基、取代或未被取代的雜環(huán)烷基-C1-C8-烷基;以及R2代表H、C1-C8-烷基、-Si(R3a)(R3b)(R3c)、-P(O)(OH)2、-CH2-O-P(O)(OH)2、取代或未被取代的–C(O)-C1-C8-烷基、取代或未被取代的–C(O)-C3-C7-環(huán)烷基、取代或未被取代的–C(O)NH-C1-C8-烷基;取代或未被取代的–C(O)N-二-C1-C8-烷基;取代或未被取代的–C(O)O-C1-C8-烷基;以及R3a、R3b、R3c彼此獨立地代表取代或未被取代的C1-C8-烷基;以及X代表含1或2個氮原子作為雜原子的取代或未被取代的不飽和的6元雜環(huán)或其苯并環(huán)的衍生物;及其鹽或N-氧化物。式(I)的三唑衍生物的鹽或N-氧化物也具有殺真菌性。除非另有說明,在本申請的式中對于R1、R2、R3a、R3b、R3c和X給出的定義以及優(yōu)選范圍或其實施例中,術(shù)語“取代或未被取代的”優(yōu)選包括未被取代的或被以下的基團取代:鹵素、羥基、氰基、氨基、硫烷基、五氟-λ6-硫烷基、C1-C8-烷基、C1-C8-鹵代烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-鹵代烷氧基、C1-C8-烷硫基(alkylthio)、C1-C8-鹵代烷硫基(halogenalkylthio)、三(C1-C8-烷基)甲硅烷基、三(C1-C8-烷基)甲硅烷基-C1-C8-烷基、C3-C7-環(huán)烷基、C3-C7-鹵代環(huán)烷基、C3-C7-環(huán)烯基、C3-C7-鹵代環(huán)烯基、C4-C10-環(huán)烷基烷基、C4-C10-鹵代環(huán)烷基烷基、C6-C12-環(huán)烷基環(huán)烷基、C1-C8-烷基-C3-C7-環(huán)烷基、C1-C8-烷氧基-C3-C7-環(huán)烷基、三(C1-C8-烷基)甲硅烷基-C3-C7-環(huán)烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、C2-C8-烯氧基、C2-C8-鹵代烯氧基、C3-C8-炔氧基、C3-C8-鹵代炔氧基、C1-C8-烷基氨基、C1-C8-鹵代烷基氨基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-鹵代烷氧基、C1-C8-氰基烷氧基、C4-C8-環(huán)烷基烷氧基、C3-C6-環(huán)烷氧基、C1-C8-烷基硫烷基、C1-C8-鹵代烷基硫烷基、C1-C8-烷基羰基、C1-C8-鹵代烷基羰基、C3-C8-環(huán)烷基羰基、C3-C8-鹵代環(huán)烷基羰基、C1-C8-烷基氨基甲酰基、二-C1-C8-烷基氨基甲酰基、N-C1-C8-烷氧基氨基甲?;1-C8-烷氧基氨基甲?;-C1-C8-烷基-C1-C8-烷氧基氨基甲?;1-C8-烷氧基羰基、C1-C8-鹵代烷氧基羰基、C3-C8-環(huán)烷氧基羰基、C2-C8-烷氧基烷基羰基、C2-C8-鹵代烷氧基烷基羰基、C3-C10-環(huán)烷氧基烷基羰基、C1-C8-烷基氨基羰基、二-C1-C8-烷基氨基羰基、C3-C8-環(huán)烷基氨基羰基、C1-C8-烷基羰基氧基、C1-C8-鹵代烷基羰基氧基、C3-C8-環(huán)烷基羰基氧基、C1-C8-烷基羰基氨基、C1-C8-鹵代烷基羰基氨基、C1-C8-烷基氨基羰基氧基、二-C1-C8-烷基氨基羰基氧基、C1-C8-烷氧基羰基氧基、C1-C8-烷基亞磺酰基、C1-C8-鹵代烷基亞磺酰基、C1-C8-烷基磺酰基、C1-C8-鹵代烷基磺?;?、C1-C8-烷基磺?;趸?、C1-C8-鹵代烷基磺?;趸1-C8-烷基氨基氨磺?;⒍?C1-C8-烷基氨基氨磺?;?C1-C8-烷氧基亞氨基)-C1-C8-烷基、(C3-C7-環(huán)烷氧基亞氨基)-C1-C8-烷基、羥基亞氨基-C1-C8-烷基、(C1-C8-羥基亞氨基)-C3-C7-環(huán)烷基、羥基亞氨基-C3-C7-環(huán)烷基、(C1-C8-烷基亞氨基)-氧基、(C1-C8-烷基亞氨基)-氧基-C1-C8-烷基、(C3-C7-環(huán)烷基亞氨基)-氧基-C1-C8-烷基、(C1-C6-烷基亞氨基)-氧基-C3-C7-環(huán)烷基、(C1-C8-烯氧基亞氨基)-C1-C8-烷基、(C1-C8-炔氧基亞氨基)-C1-C8-烷基、2-氧代吡咯烷-1-基、(芐氧基亞氨基)-C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基烷基、C1-C8-烷硫基烷基、C1-C8-烷氧基烷氧基烷基、C1-C8-鹵代烷氧基烷基、芐基、苯基、5-元雜芳基、6-元雜芳基、芐氧基、苯氧基、芐基硫烷基、芐基氨基、苯氧基、苯基硫烷基、或苯基氨基,其中芐基、苯基、5元雜芳基、6元雜芳基、芐氧基或苯氧基可任選地被選自上述列表中的一個或多個基團取代。在對于R1、R2、R3a、R3b、R3c和X的定義中術(shù)語“取代或未被取代的”優(yōu)選包括未被取代的或被以下基團取代:鹵素、氰基、C1-C8-烷基、C1-C8-鹵代烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-鹵代烷氧基、(C1-C8-烷氧基亞氨基)-C1-C8-烷基、C3-C7-環(huán)烷基、C3-C7-鹵代環(huán)烷基、C2-C8-烯基、或C2-C8-炔基。式(I)提供了本發(fā)明三唑衍生物的通用定義。以下給出對于上下文中所示的式的優(yōu)選基團定義。這些定義適用于式(I)的最終產(chǎn)物,也同樣適用于所有的中間物。R1優(yōu)選地代表C1-C8-鹵代烷基、取代或未被取代的C3-C7-環(huán)烷基。R1更優(yōu)選地代表C1-C4-鹵代烷基、未被取代或被鹵素取代或C1-C3-烷基取代或C3-C7-環(huán)烷基取代或C1-C8-烷氧基取代的C3-C7-環(huán)烷基。R1最優(yōu)選地代表C1-C4-鹵代烷基、未被取代或鹵素取代或C1-C3-烷基取代或C1-C8-烷氧基取代的環(huán)丙基。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中R1代表1-取代環(huán)丙基,其中取代基選自鹵素或C1-C3-烷基或C1-C8-烷氧基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中,R1代表取代的C3-C7-環(huán)烷基;優(yōu)選取代的環(huán)丙基,其中在相同或不同的碳原子上的兩個取代基可連同C3-C7-環(huán)烷基(優(yōu)選與它們連接的環(huán)丙基)一起形成取代或未被取代的二環(huán)烷基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中,R1代表單或多氟化的C1-C4-烷基。在另一個優(yōu)選實施方案中R1優(yōu)選地代表C1-C8-鹵代烷基、取代或未被取代的C3-C7-環(huán)烷基、取代或未被取代的芳基-C1-C4-烷基、取代或未被取代的苯氧基-C1-C4-烷基、取代或未被取代的苯基-C3-C7-環(huán)烷基或取代或未被取代的雜芳基。在另一個優(yōu)選實施方案中R1更優(yōu)選地代表C1-C4-鹵代烷基、未被取代的或被鹵素取代的C3-C7-環(huán)烷基、未被取代的或被鹵素取代的芳基-C1-C4-烷基、未被取代的或鹵代的苯氧基-C1-C4-烷基、未被取代的或鹵代的苯基-C3-C7-環(huán)烷基或未被取代的或被鹵素取代的雜芳基。在另一個優(yōu)選實施方案中R1最優(yōu)選地代表C1-C4-鹵代烷基、未被取代的或被鹵素取代的C3-C7-環(huán)烷基、未被取代的或被鹵素取代的芳基-C1-C4-烷基、未被取代的或被鹵素取代的苯氧基-C1-C4-烷基、未被取代的或被鹵素取代的苯基-C3-C7-環(huán)烷基或未被取代的或被鹵素取代的吡啶基。X優(yōu)選地代表含1或2個氮原子作為雜原子的取代或未被取代的不飽和6元雜環(huán)或其苯并環(huán)衍生物,條件是X不代表2-吡啶基。X更優(yōu)選地代表取代或未被取代的3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基、吡嗪-4-基、喹啉-2-基或喹啉-3-基。X還更優(yōu)選地代表取代或未被取代的3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基、吡嗪-4-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基或喹啉-4-基。X最優(yōu)選地代表取代或未被取代的3-吡啶基、4-吡啶基、喹啉-2-基或喹啉-3-基。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中,X代表取代或未被取代的3-吡啶基或4-吡啶基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中,X代表取代的3-吡啶基或4-吡啶基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中,X代表被至少一個鹵素取代基取代的3-吡啶基或4-吡啶基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中,X代表取代或未被取代的2-吡啶基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中,X代表被至少一個鹵素取代基取代的2-吡啶基。在對于X的所有定義中,優(yōu)選除了氮原子之外不含其他雜原子的這類雜環(huán)。R2優(yōu)選地代表H、C1-C8-烷基、取代或未被取代的–C(O)-C1-C8-烷基。R2更優(yōu)選地代表H。在本發(fā)明的這類實施方案中,其中R2代表-Si(R3a)(R3b)(R3c)R3a、R3b、R3c優(yōu)選彼此獨立地代表甲基、乙基或叔丁基,R3a、R3b、R3c更優(yōu)選地代表甲基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中R1優(yōu)選地代表C1-C8-鹵代烷基、取代或未被取代的C3-C7-環(huán)烷基、取代或未被取代的芳基-C1-C4-烷基、取代或未被取代的苯氧基-C1-C4-烷基、取代或未被取代的苯基-C3-C7-環(huán)烷基或取代或未被取代的雜芳基,以及R2優(yōu)選地代表H、C1-C8-烷基、取代或未被取代的–C(O)-C1-C8-烷基、以及X還更優(yōu)選地代表取代或未被取代的2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基、吡嗪-4-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基或喹啉-4-基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中R1優(yōu)選地代表C1-C8-鹵代烷基、取代或未被取代的C3-C7-環(huán)烷基、取代或未被取代的烷基-C1-C4-烷基、取代或未被取代的苯氧基-C1-C4-烷基、取代或未被取代的苯基-C3-C7-環(huán)烷基或取代或未被取代的雜芳基,以及R2優(yōu)選地代表H,以及X還更優(yōu)選地代表取代或未被取代的2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基、吡嗪-4-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基或喹啉-4-基。然而,上文概括地給出的或在優(yōu)選范圍內(nèi)所述的基團定義和說明也可按需要彼此組合,即包括在特定范圍和優(yōu)選范圍之間的組合。它們適用于最終產(chǎn)物,并且相應(yīng)地適用于前體和中間體。此外,個別定義可能不適用。優(yōu)選其中各個基團均具有上述優(yōu)選定義的那些式(I)的化合物。特別優(yōu)選其中各個基團均具有上述更優(yōu)選的定義的那些式(I)的化合物。非常特別優(yōu)選其中各個基團具有上述最優(yōu)選的定義的那些式(I)的化合物。在上式中給出的符號的定義中,使用通常代表以下取代基的集合術(shù)語:定義C1-C8-烷基包括此處針對烷基基團所定義的最大范圍。具體地,該定義包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基,還各自包括所有同分異構(gòu)的戊基、己基、庚基和辛基,例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-3-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基和2-丙基戊基,特別是丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基乙基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、3-甲基戊基、庚基、1-甲基己基、1-乙基-3-甲基丁基、1-甲基庚基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基辛基、4-甲基辛基、1,2,2,3-四甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3-二甲基戊基、1,3-二甲基己基、5-甲基-3-己基、2-甲基-4-庚基和1-甲基-2-環(huán)丙基乙基。優(yōu)先的范圍為C1-C4-烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。定義C1-C3-烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基。定義鹵素包括氟、氯、溴和碘。鹵素取代的烷基——被稱作C1-C8-鹵代烷基——代表:例如,如上述定義的被一個或多個相同或不同的鹵素取代基取代的C1-C8-烷基。C1-C8-鹵代烷基優(yōu)選代表氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、l-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、1-氟-1-甲基乙基、2-氟-1,1-二甲基乙基、2-氟-1-氟甲基-1-甲基乙基、2-氟-1,1-二(氟甲基)-乙基、3-氯-1-甲基丁基、2-氯-1-甲基丁基、1-氯丁基、3,3-二氯-1-甲基丁基、3-氯-1-甲基丁基、1-甲基-3-三氟甲基丁基、3-甲基-1-三氟甲基丁基。單或多氟化C1-C4-烷基代表,例如,如上述定義的被一個或多個氟取代基取代的C1-C4-烷基。單或多氟化C1-C4-烷基優(yōu)選代表氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、1-氟-1-甲基乙基、2-氟-1,1-二甲基乙基、2-氟-1-氟甲基-1-甲基乙基、2-氟-1,1-二(氟甲基)-乙基、1-甲基-3-三氟甲基丁基、3-甲基-1--三氟甲基丁基。定義C2-C8-烯基包括此處針對烯基基團所定義的最大范圍。具體而言,該定義包括乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基,還包括在每種情況下所有同分異構(gòu)的戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-丁烯基、2,4-二甲基-1-戊烯基、2,4-二甲基-2-戊烯基。鹵代烯基——被稱作C2-C8-鹵代烯基——代表,例如,如上述定義的被一個或多個相同或不同的鹵素取代基取代的C2-C8-烯基。定義C2-C8-炔基包括此處針對炔基基團所定義的最大范圍。具體而言,該定義包括乙炔基、正丙炔基、異丙炔基、正丁炔基、異丁炔基、仲丁炔基、叔丁炔基,還包括在每種情況下所有同分異構(gòu)的戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基。鹵素取代的炔基——被稱作C2-C8-鹵代炔基——代表,例如,如上述定義的被一個或多個相同或不同的鹵素取代基取代的C2-C8-炔基。定義C3-C7-環(huán)烷基包含具有3至7個碳環(huán)成員的單環(huán)飽和烴基,例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。定義鹵素取代的環(huán)烷基或鹵代環(huán)烷基包含具有3至7個碳環(huán)成員的單環(huán)飽和的烴基基團,如1-氟-環(huán)丙基和1-氯-環(huán)丙基。定義二環(huán)烷基包含螺環(huán)烷基,其中在C3-C7-環(huán)烷基的相同碳原子上的兩個取代基可與它們所連接的碳原子一起形成C3-C7-環(huán)烷基,該定義包含例如螺[2.2]戊基的含義。定義二環(huán)烷基還包含二環(huán)烷基,其中在C3-C7-環(huán)烷基中不同的相鄰或不相鄰的碳原子上的兩個取代基可與它們所連接的碳原子一起形成C3-C7-環(huán)烷基,該定義包含例如二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基、二環(huán)[2.2.1]庚烷-7-基、二環(huán)[4.1.0]庚烷-2-基、二環(huán)[4.1.0]庚烷-3-基、二環(huán)[4.1.0]庚烷-7-基。定義二環(huán)烷基還包含二環(huán)烷基,其中在C3-C7-環(huán)烷基中不同的相鄰或不相鄰的碳原子上的兩個取代基可在它們所連接的碳原子之間形成亞烷基橋,該定義包含例如二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-2-基、二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-基、二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-7-基。定義芳基包括未取代或取代的、芳族的、一元、二元或三元環(huán),例如苯基、萘基、蒽基、菲基。定義含有1或2個氮原子作為雜原子的6元不飽和的雜環(huán),包含例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基。定義含有1或2個氮原子為雜原子的6元不飽和雜環(huán)的苯并環(huán)(benzannulated)衍生物,包含例如2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、2-喹啉基、4-喹啉基、噌啉-3-基、噌啉-4-基、酞嗪-1-基、酞嗪-4-基、喹噁啉-2-基、喹噁啉-3-基。定義雜芳基(hetaryl或heteroaryl)包含未被取代或取代的、不飽和的、苯并環(huán)或非苯并環(huán)的雜環(huán)5至10元環(huán),所述5至10元環(huán)含有選自N、O和S的最高達4個的雜原子。定義雜芳基或雜芳基優(yōu)選包含未被取代或取代的、不飽和的雜環(huán)5至7元環(huán),所述5至7元環(huán)含有選自N、O和S的最高達4個的雜原子:例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、1-吡唑基、1H-咪唑-2-基、1H-咪唑-4-基、1H-咪唑-5-基、1H-咪唑-1-基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、1H-1,2,3-三唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,3-三唑-5-基、2H-1,2,3-三唑-2-基、2H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,4-三唑-3-基、1H-1,2,4-三唑-5-基、1H-1,2,4-三唑-1-基、4H-1,2,4-三唑-3-基、4H-1,2,4-三唑-4-基、1H-四唑-1-基、1H-四唑-5-基、2H-四唑-2-基、2H-四唑-5-基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,3-噁二唑-4-基、1,2,3-噁二唑-5-基、1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,2,5-噁二唑-3-基、1,2,5-噻二唑-3-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基。定義雜環(huán)烷基包含飽和或部分飽和的一、二或三元環(huán),所述環(huán)是由碳原子組成并且含有選自N、O和S的最高達4個的雜原子:例如吖丙啶基、吡咯烷基、二氫吡啶基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、四氫吡喃基、吡喃基、異唑烷基、異唑啉基、吡唑啉基、二氫吡咯基、四氫吡啶基、二氧戊環(huán)基、二氧六環(huán)基、氧硫雜環(huán)戊基(oxathiolanyl)、氧硫雜環(huán)己基(oxathianyl)、二硫雜環(huán)戊基(dithiolanyl)、二噻烷基。任選取代的基團可以是單或多取代的,其中在多取代的情況下,所述取代基可以是相同的或不同的。除非另有說明,本發(fā)明的被取代的基團或取代基優(yōu)選地可被選自以下列表的一個或者多個基團取代:鹵素、硝基、羥基、氰基、氨基、硫烷基、五氟-λ6-硫烷基、甲?;?、甲?;趸?、甲酰氨基、氨基甲酰基、N-羥基氨基甲酰基、氨基甲酸酯基、(羥基亞氨基)-C1-C6-烷基、C1-C8-烷基、C1-C8-鹵代烷基、C1-C8-烷基氧基、C1-C8-鹵代烷基氧基、C1-C8-烷硫基、C1-C8-鹵代烷硫基、三(C1-C8-烷基)甲硅烷基、三(C1-C8-烷基)甲硅烷基-C1-C8-烷基、C3-C7-環(huán)烷基、C3-C7-鹵代環(huán)烷基、C3-C7-環(huán)烯基、C3-C7-鹵代環(huán)烯基、C4-C10-環(huán)烷基烷基、C4-C10-鹵代環(huán)烷基烷基、C6-C12-環(huán)烷基環(huán)烷基、三(C1-C8-烷基)甲硅烷基-C3-C7-環(huán)烷基、C1-C8-鹵代烷基、C3-C7-鹵代環(huán)烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、C2-C8-烯氧基、C2-C8-鹵代烯氧基、C2-C8-炔氧基、C1-C8-烷基氨基、二-C1-C8-烷基氨基、C1-C8-鹵代烷基氨基、二-C1-C8-鹵代烷基氨基、C1-C8-烷基氨基烷基、二-C1-C8-烷基氨基烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-鹵代烷氧基、C1-C8-氰基烷氧基、C4-C8-環(huán)烷基烷氧基、C3-C6-環(huán)烷基氧基、C2-C8-烷氧基烷氧基、C1-C8-烷基羰基烷氧基、C1-C8-烷基硫烷基、C1-C8-鹵代烷基硫烷基、C2-C8-烯氧基、C2-C8-鹵代烯氧基、C3-C8-炔氧基、C3-C8-鹵代炔氧基、C1-C8-烷基羰基、C1-C8-鹵代烷基羰基、C3-C8-環(huán)烷基羰基、C3-C8-鹵代環(huán)烷基羰基、C1-C8-烷基氨基甲?;?、二-C1-C8-烷基氨基甲?;?、N-C1-C8-烷氧基氨基甲?;?、C1-C8-烷氧基氨基甲?;-C1-C8-烷基-C1-C8-烷氧基氨基甲?;?、C1-C8-烷氧基羰基、C1-C8-鹵代烷氧基羰基、C3-C8-環(huán)烷氧基羰基、C2-C8-烷氧基烷基羰基、C2-C8-鹵代烷氧基烷基羰基、C3-C10-環(huán)烷氧基烷基羰基、C1-C8-烷基氨基羰基、二-C1-C8-烷基氨基羰基、C3-C8-環(huán)烷基氨基羰基、C1-C8-烷基羰基氧基、C1-C8-鹵代烷基羰基氧基、C3-C8-環(huán)烷基羰基氧基、C1-C8-烷基羰基氨基、C1-C8-鹵代烷基羰基氨基、C1-C8-烷基氨基羰基氧基、二-C1-C8-烷基氨基羰基氧基、C1-C8-烷基氧基羰基氧基、C1-C8-烷基亞磺?;?、C1-C8-鹵代烷基亞磺?;?、C1-C8-烷基磺?;?、C1-C8-鹵代烷基磺酰基、C1-C8-烷基磺酰基氧基、C1-C8-鹵代烷基磺酰基氧基、C1-C8-烷基氨基氨磺?;?、二-C1-C8-烷基氨基氨磺酰基、(C1-C8-烷氧基亞氨基)-C1-C8-烷基、(C3-C7-環(huán)烷氧基亞氨基)-C1-C8-烷基、羥基亞氨基-C1-C8-烷基、(C1-C8-烷氧基亞氨基)-C3-C7-環(huán)烷基、羥基亞氨基-C3-C7-環(huán)烷基、(C1-C8-烷基亞氨基)-氧基、(C1-C8-烷基亞氨基)-氧基-C1-C8-烷基、(C3-C7-環(huán)烷基亞氨基)-氧基-C1-C8-烷基、(C1-C6-烷基亞氨基)-氧基-C3-C7-環(huán)烷基、(C1-C8-烯氧基亞氨基)-C1-C8-烷基、(C1-C8-炔氧基亞氨基)-C1-C8-烷基、2-氧代吡咯烷-1-基、(芐氧基亞氨基)-C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基烷基、C1-C8-烷硫基烷基、C1-C8-烷氧基烷氧基烷基、C1-C8-鹵代烷氧基烷基、芐基、苯基、5元雜芳基、6元雜芳基、芐氧基、苯基氧基、芐基硫烷基、芐基氨基、苯氧基、苯基硫烷基、或苯基氨基,其中芐基、苯基、5元雜芳基、6元雜芳基、芐氧基或苯基氧基可任選地被選自上述列表的一個或多個基團取代。如果合適,本發(fā)明的化合物可作為不同可能的異構(gòu)體形式的混合物存在,特別是立體異構(gòu)體,例如E型和Z型、蘇型(threo)和赤型(erythro)以及光學(xué)異構(gòu)體,并且,如果合適,還包括互變異構(gòu)體。本發(fā)明要求保護的是E型和Z型異構(gòu)體、蘇型和赤型及光學(xué)異構(gòu)體、這些異構(gòu)體的任意混合物以及可能的互變異構(gòu)形式。如果合適,根據(jù)所述化合物中不對稱中心的數(shù)量,本發(fā)明的化合物可以以一種或多種光學(xué)或手性異構(gòu)體的形式存在。因此,本發(fā)明同樣涉及所有光學(xué)異構(gòu)體和它們的外消旋和呈比例(scalemic)混合物(術(shù)語“呈比例”表示不同比例的對映異構(gòu)體的混合物),并且涉及所有可能的呈所有比例的立體異構(gòu)體的混合物。所述非對映異構(gòu)體和/或所述光學(xué)異構(gòu)體可以根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法分離。如果合適,根據(jù)所述化合物中雙鍵的數(shù)量,本發(fā)明的化合物可以以一種或多種幾何異構(gòu)體的形式存在。因此,本發(fā)明同樣涉及所有的幾何異構(gòu)體和所有可能的不同比例混合的混合物。所述幾何異構(gòu)體可以根據(jù)本身為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的一般方法分離。如果合適,根據(jù)環(huán)B的取代基的相對位置(順/反(syn/anti)或順式/反式(cis/trans)),本發(fā)明的化合物可以以一種或多種幾何異構(gòu)體的形式存在。因此,本發(fā)明同樣涉及所有的順/反(或順式/反式)異構(gòu)體和所有可能的以不同比例混合的順/反(或順式/反式)的混合物。所述順/反(或順式/反式)異構(gòu)體可以根據(jù)本身為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的一般方法分離。可發(fā)現(xiàn)其中X被羥基、硫烷基或氨基取代基取代的式(I)化合物為互變異構(gòu)的形式,所述互變異構(gòu)的形式是由所述的羥基、硫烷基或氨基基團的質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的。本發(fā)明中這類化合物(其中X被羥基、硫烷基或氨基取代基取代)的所有的互變異構(gòu)形式也是本發(fā)明的部分。方法和中間體的說明本發(fā)明還涉及式(I)化合物的制備方法。本發(fā)明還涉及中間體如式(V)、(XII)、(XV)及其制備方法?;衔?I)可通過類似于現(xiàn)有技術(shù)中已知方法的各種途徑來獲得(參見例如EP-A461502、DE-A4027608、DE-A3235935和其中的參考文獻),以及通過以下示意性示出的合成路線和在本申請實驗部分中的合成路線來獲得。除非另有說明,基團X、R1、R2和R3具有對于上述式(I)化合物給出的含義。這些含義不僅適用于式(I)的最終產(chǎn)物,也同樣適用于所有的中間體。方法A(方案1)化合物(IIa)和/或(III)為市售可得或可通過文獻中記載的方法生產(chǎn)(參見,例如"ComprehensiveHeterocyclicChemistryIII",PergamonPress,2008;第7卷,第101-169頁、217-308頁&第7卷,第1-331頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryII",PergamonPress,1996;第5卷,第37-243頁&第6卷,第1-278和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryI",PergamonPress,1984;第2卷,第395-510頁&第3卷,第1-197頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryIII",PergamonPress,2008;第3卷,第45-388頁&第4卷,第1-364頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryII",PergamonPress,1996;第2卷,第39-257頁&第3卷,第1-220頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryI",PergamonPress,1984;第4卷,第155-376頁&第5卷,第167-498頁和其中引用的參考文獻)。通過文獻中記載的方法可使化合物(IIa)(方案1)轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的化合物(III),并且隨后轉(zhuǎn)換成化合物(V)。在第一種方法中,例如,使化合物(IIa)鹵化。在Y代表氫的情況下,優(yōu)選在自由基引發(fā)劑(如偶氮二異丁腈和過氧化苯甲酰)的存在下,并且在有機溶劑(例如氯化有機溶劑,如四氯化碳)的存在下,例如用溴代或氯代琥珀酰亞胺可以使化合物(IIa)鹵化(參見例如WO-A2011/012622、WO-A2008/003622、WO-A2005/111003;Synthesis,18,2008,2996和其中所引用的參考文獻)?;蛘?,在溴或氯的存在下,化合物(IIa)進行側(cè)鏈鹵化得到化合物(III)(參見例如EP557967)。任選地,可使用自由基引發(fā)劑如偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰?;蛘撸瑢⒒衔?IIa)與堿(例如甲基鋰)反應(yīng),隨后與鹵素源(如溴化鎂)反應(yīng)得到化合物(III)(參見例如WO-A2012/087784)。使其中Y代表-OH的化合物(IIa)與鹵化劑(PBr3、PCl3或亞硫酰氯)反應(yīng)得到化合物(III)(參見例如WO-A2009/153554;Bioorganic&MedicinalChemistryLetters,22,2012,901-906;WO-A2010/132999和其中所引用的參考文獻)?;蛘撸墒够衔?IIa)與磺?;u化物(如,例如甲磺酰氯或甲苯磺酰氯)或與膦酸鹵化物(如,例如二苯基磷酰氯)反應(yīng),得到各自的磺酸酯和磷酸酯(參見例如J.Org.Chem.1992,57,5425-5431和其中所引用的參考文獻)。隨后使化合物(III)與化合物(IV)或(VI)反應(yīng),其中A和E代表可替換的基團,如鹵化物、-OR、NHRa或NRaRb,優(yōu)選氯、-O-甲基、-O-乙基、–NMe2或-NMeOMe。為了獲得化合物(V),優(yōu)選在無水條件下,并且任選地在金屬催化劑(例如基于鈀或鎳的催化劑)的存在下,使化合物(III)在第一步驟中與例如鋅、鎂或異丙基氯化鎂反應(yīng),接著與羰基化合物(IV)或(VI)反應(yīng)??墒褂玫慕饘俅呋瘎槿?Ph3P)2PdCl2(例如WO-A2012/087784,EP-A461502)、PEPPSI-IPr(Chem.Eur.J.2006,12,4743–4748)或可通過將金屬鹽(例如Pd(OAc)2)和配體(如,例如PPh3、2-環(huán)己基膦基-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(S-Phos))混合在原位制備。通過添加離子鹽(如LiBr,LiCl、LiI、CuI、Zn(OPiv)2、MgCl2、CuCN(參見例如DissertationAlbrechtMetzer2010(UniversityMunich);Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,9205–9209)),或通過使用鹵代烷(1,2-二氯甲烷)或鹵代烷基硅烷(TMSCl)使金屬活化,可增強金屬的插入。或者,該順序可以一鍋法進行(參見例如Belleretal.,Chem.AsianJ.,2011,7(1)40-44)。所述反應(yīng)可以在溫度為室溫至溶劑的回流溫度之間進行。作為溶劑,可使用在反應(yīng)條件下為所有常用的惰性溶劑,如,例如醚類(如四氫呋喃、乙醚),并且所述反應(yīng)可在兩種或更多種這類溶劑的混合物中進行。方法B(方案2):化合物(IIb)為市售可得或可通過文獻中記載的方法生產(chǎn)(參見,例如"ComprehensiveHeterocyclicChemistryIII",PergamonPress,2008;第7卷,第101-169頁、217-308頁&第7卷,第1-331頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryII",PergamonPress,1996;第5卷,第37-243頁&第6卷,第1-278和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryI",PergamonPress,1984;第2卷,第395-510頁&第3卷,第1-197頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryIII",PergamonPress,2008;第3卷,第45-388頁&第4卷,第1-364頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryII",PergamonPress,1996;第2卷,第39-257頁&第3卷,第1-220頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryI",PergamonPress,1984;第4卷,第155-376頁&第5卷,第167-498頁和其中引用的參考文獻)。對于酮的制備,有許多的文獻方法(參見例如WO-A2012/055942;WO-A2012/100342;WO-A2012/087784;WO-A2012/087833;US-A2012/0010190;DaltonTransaction,2011,2366-2374;JournaloftheAmericanChemicalSociety,1955,3858-3860;JournaloftheAmericanChemicalSociety,1937,1494-1497;WO-A2012/085815;WO-A2011/042389;WO-A2003/026663;Heterocycles,1998,2103-2109;Bioorganic&MedicinalChemistryLetters,2010,2634-2640)。一般而言,可由相應(yīng)的化合物(IIb)和帶有適當(dāng)基團A的(IV)和/或由相應(yīng)的化合物(IIb)和帶有適當(dāng)基團E的(VI)來制備式(V)化合物(參見方案2,方法B)。優(yōu)選在無水條件下,化合物(IIb)任選地依次與堿(例如正丁基鋰、二異丙基氨基鋰、雙(三甲基甲硅烷)氨基鋰、雙(三甲基甲硅烷)氨基鈉、雙(三甲基甲硅烷)氨基鉀、氨基鈉、氨基鉀、叔丁醇鉀、甲基鋰、TMP2Zn·2MgCl2·2LiCl)反應(yīng)(參見例如DissertationAlbrechtMetzer2010,UniversityMunich),接著與化合物(IV)或(VI)反應(yīng)。任選地,化合物(IIb)與化合物(IV)或(VI)的反應(yīng)在堿的存在下以一鍋法進行。A和E的合適基團為,例如鹵素、-OR、NHRa或NRaRb,優(yōu)選氯、-O-甲基、-O-乙基、–NMe2或-NMeOMe等,其在合適的反應(yīng)條件下可作為適當(dāng)?shù)碾x去基團以形成所需的酮(V)(方案2)。在可替代的路線中,使化合物(IIb)在堿(例如苯基鋰或甲基鋰)的存在下與化合物(VII)反應(yīng)得到化合物(V)(參見,例如JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,11194-11204;JournalofMedicinalChemistry1963,205-207和其中所引用的參考文獻)。方法C(方案3):一種由相應(yīng)的化合物(VIII)與化合物(IX)或(X)或(XI)制備式(V)化合物的方法示于方案3(方法C)中?;衔?X)包括化合物(Xa)、(Xb)和(Xc)?;衔?VIII)為市售可得或可通過文獻中記載的方法生產(chǎn)(參見,例如"ComprehensiveHeterocyclicChemistryIII",PergamonPress,2008;第7卷,第101-169頁、217-308頁&第7卷,第1-331頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryII",PergamonPress,1996;第5卷,第37-243頁&第6卷,第1-278和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryI",PergamonPress,1984;第2卷,第395-510頁&第3卷,第1-197頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryIII",PergamonPress,2008;第3卷,第45-388頁&第4卷,第1-364頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryII",PergamonPress,1996;第2卷,第39-257頁&第3卷,第1-220頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryI",PergamonPress,1984;第4卷,第155-376頁&第5卷,第167-498頁和其中引用的參考文獻)。化合物(IX)、(X)或(XI)為市售可得或可通過文獻記載的方法生產(chǎn)(參見,例如,WO-A2010/029066;ChemischeBerichte,1986,2995-3026和其中所引用的參考文獻)。具有通式(V)的化合物可采用類似于文獻中所記載的方法,通過使具有相應(yīng)的通式(VIII)的化合物與其中Z為鹵素、優(yōu)選氯或溴的通式(IX)、(X)或(XI)的底物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)來合成(參見,例如Organicletters,2009,1773-1775;EuropeanJournalofOrganicChemistry,2011,1570-1574)。類似于文獻中所記載的方法(例如Organicletters,2009,1773-1775;EuropeanJournalofOrganicChemistry,2011,1570-1574;Chemical&PharmaceuticalBulletin,1970,1457-1464;Chemical&PharmaceuticalBulletin,1980,337-342;WO-A2005/044785),化合物(VIII)與通式(IX)或(IX)的化合物反應(yīng)得到化合物(V)Compounds(VIII)。這些反應(yīng)可任選地在催化劑和堿的存在下進行。作為反應(yīng)的催化劑,可使用各種基于金屬的催化劑,其可直接使用或由金屬前體(例如Pd2dba3、Pd(OAc)2)與配體(例如,基于膦的配體,如Xanthphos、2-(二環(huán)己基膦基)-2'-甲基聯(lián)苯、2-二苯基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)聯(lián)苯、三叔丁基膦、三-鄰甲苯基膦)在原位反應(yīng)制備(參見,例如WO-A2008/147544、WO-A2005/027837)。作為堿,可使用各種有機和無機堿如磷酸鉀,堿,例如氨基鈉、氫化鈉或叔丁醇鈉?;蛘?,可使用含硅的堿(例如NaHMDS、KHMDS、LiHMDS)。類似于文獻中所記載的方法(例如WO-A2012/080476),化合物(VIII)與通式(XI)的化合物反應(yīng)得到化合物(V)。通過文獻中已知的方法可使中間的炔烴進一步轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的酮(V)(參見,例如Chemistry–AEuropeanJournal,2011,1261-1267;EuropeanJournalofOrganicChemistry,2008,5277-5282;JournaloftheChemicalSociety,1944,612-615和其中所引用的參考文獻)。方法D(方案4):通過文獻記載的方法,化合物(V)(方案4)可轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的化合物(XII)(參見例如EP-A461502,DE-A3315681,EP-A291797)。優(yōu)選在堿(如氫氧化鈉)的存在下,將中間體(V)優(yōu)選與三甲基氧化锍鹽或三甲基锍鹽(優(yōu)選三甲基氧化锍鹵化物、三甲基锍鹵化物、三甲基氧化锍甲基硫酸鹽或三甲基锍甲基硫酸鹽)反應(yīng)。方法E(方案5):或者,首先將化合物(V)轉(zhuǎn)換成對應(yīng)的烯烴(XIII),接著通過環(huán)氧化得到環(huán)氧化物(XII)(參見例如EP-A291797)。方法F(方案6):或者,類似于文獻記載的方法,通過具有相應(yīng)通式(IIc)的化合物與通式(XIV)的底物的偶聯(lián)反應(yīng),可合成具有通式(XII)的化合物(DE-A4027608、WO-A93/02086、WO-A93/12121、JournalofOrganicChemistry,2001,2149-2153和其中的參考文獻)?;衔?IIc)為市售可得或可通過文獻中記載的方法生產(chǎn)(參見,例如"ComprehensiveHeterocyclicChemistryIII",PergamonPress,2008;第7卷,第101-169頁、217-308頁&第7卷,第1-331頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryII",PergamonPress,1996;第5卷,第37-243頁&第6卷,第1-278和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryI",PergamonPress,1984;第2卷,第395-510頁&第3卷,第1-197頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryIII",PergamonPress,2008;第3卷,第45-388頁&第4卷,第1-364頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryII",PergamonPress,1996;第2卷,第39-257頁&第3卷,第1-220頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryI",PergamonPress,1984;第4卷,第155-376頁&第5卷,第167-498頁和其中引用的參考文獻)。如果G代表鹵素,優(yōu)選氯或碘,優(yōu)選在無水條件下,首先使化合物(IIc)通過與鎂或與鹵素/金屬交換試劑(如異丙基鎂鹵化物)反應(yīng)轉(zhuǎn)換成格氏(Grignard)試劑,隨后與酮(XIV)反應(yīng)得到通式(XV)的化合物(參見例如DE4027608)?;蛘?,如果G代表鹵素,可將鹵化物(IIc)轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的鋅試劑,隨后與酮(XIV)反應(yīng)(例如ChemComm,2008,5824-5826;JournalofOrganicChemistry,2004,908-914和其中所引用的參考文獻)。在可替代的路線中,優(yōu)選在堿的存在下,將化合物(IIc)(G=鹵素)與化合物(XIV)反應(yīng)。優(yōu)選在無水條件下,化合物(IIc)(G=鹵素)任選地預(yù)先與堿(如正丁基鋰、二異丙基氨基鋰、雙(三甲基甲硅烷)氨基鋰、雙(三甲基甲硅烷)氨基鉀、雙(三甲基甲硅烷)氨基鈉、氨基鉀、叔丁醇鉀、甲基鋰、TMP2Zn·2MgCl2·2LiCl)反應(yīng)(參見例如DissertationAlbrechtMetzer2010,UniversityMunich),隨后與通式(XIV)的化合物反應(yīng)。對于A的合適的基團為,例如鹵素,其可在合適的反應(yīng)條件下,作為適當(dāng)?shù)碾x去基團以形成所需的化合物(XII)。方法G(方案7):類似于文獻中所記載的方法,通過具有相應(yīng)通式(IIc)的化合物與通式(XIV)的底物的偶聯(lián)反應(yīng),得到具有通式(XV)的化合物(參見例如DE-A4027608、WO-A93/02086、WO-A93/12121、JournalofOrganicChemistry,2001,2149-2153)。如果G代表鹵素,優(yōu)選氯或碘,優(yōu)選在無水條件下,首先使化合物(IIc)通過與鎂或與鹵素/金屬交換試劑(如異丙基鎂鹵化物)反應(yīng)轉(zhuǎn)換成格氏(Grignard)試劑,隨后與酮(XIV)反應(yīng)得到通式(XV)的化合物(參見例如DE4027608)?;蛘?,如果G代表鹵素,可將鹵化物(IIc)轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的鋅試劑,隨后與酮(XIV)反應(yīng)(例如ChemComm,2008,5824-5826;JournalofOrganicChemistry,2004,908-914和其中所引用的參考文獻)。在可替代的路線中,優(yōu)選在堿存在下,將化合物(IIc)(G=鹵素)與化合物(XIV)反應(yīng)。優(yōu)選在無水條件下,化合物(IIc)(G=鹵素)任選地預(yù)先與堿(如正丁基鋰、二異丙基氨基鋰、雙(三甲基甲硅烷)氨基鋰、甲基鋰)反應(yīng),隨后與通式(XIV)的化合物反應(yīng)。對于A的合適的基團為,例如鹵素,其可在合適的反應(yīng)條件下,作為適當(dāng)?shù)碾x去基團以形成所需的化合物(XV)。方法H(方案8):通過文獻記載的方法,可使按照方法D、E或F得到的化合物(XII)轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的化合物(Ia)(參見例如DE-A4027608、EP-A461502、DE-A3315681、EP-A291797、WO9529901、EP0291797)。優(yōu)選在堿(如碳酸鉀和/或叔丁醇鉀)的存在下,并且優(yōu)選在有機溶劑(如DMF)的存在下,將起始原料(XII)與1H-1,2,4-三唑(XVI))反應(yīng)得到化合物(Ia)。方法I(方案9):通過文獻記載的方法,可使按照方法G得到的化合物(XV)轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的化合物(Ia)(參見例如DE-A4027608)。優(yōu)選在堿(如碳酸鉀和/或叔丁醇鉀)的存在下,并且優(yōu)選在有機溶劑(如DMF)的存在下,將起始原料(XV)與1H-1,2,4-三唑(XVI))反應(yīng)得到化合物(Ia)。方法J(方案10):式(XVII)的許多的三唑酮是已知的或可通過文獻的已知方法制備(例如DE-A2431407,DE-A2610022,DE-A2638470,DE-A4204816,EP-A0470463,US4486218,DE-A3144670)。迄今為止,文獻中未記載的式(XVII)化合物可通過常規(guī)方法制備。例如,它們可通過將相應(yīng)的鹵代酮在酸結(jié)合劑(acid-bindingagent)存在下與1H-1,2,4-三唑反應(yīng)來制備。在按照方案10的方法中,例如,將酮(XVII)與衍生物(IIc)反應(yīng),其中G代表鹵素或氫。如果G代表鹵素,優(yōu)選在無水條件下,首先使化合物(IIc)通過與鎂或與鹵素/金屬交換試劑(如異丙基鎂鹵化物)反應(yīng)轉(zhuǎn)換成格氏(Grignard)試劑,隨后與酮(XVII)反應(yīng)得到化合物((Ia)。在G代表氫的情況下,優(yōu)選在無水條件下,化合物(IIc)可與有機鋰試劑(如甲基鋰或正丁基鋰)反應(yīng)得到鋰化類物質(zhì)。任選地,可使用堿,如二異丙基氨基鋰或雙(三甲基甲硅烷)氨基鋰。隨后優(yōu)選在無水條件下,使所得的中間體與酮(XVII)反應(yīng)得到通式(Ia)的化合物。方法K(方案11):通過文獻記載的方法,化合物(XVII)(方案11)可轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的化合物(XVIII)(參見例如DE-A3111238、DE-A3307217)。優(yōu)選在堿(如氫氧化鈉)存在下,將通式(XVII)的化合物優(yōu)選與三甲基氧化锍鹵化物、三甲基锍鹵化物、三甲基氧化锍甲基硫酸鹽或三甲基锍甲基硫酸鹽反應(yīng)得到化合物(XVIII)?;衔?XIX)為市售可得或可通過文獻中記載的方法生產(chǎn)(參見,例如"ComprehensiveHeterocyclicChemistryIII",PergamonPress,2008;第7卷,第101-169頁、217-308頁&第7卷,第1-331頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryII",PergamonPress,1996;第5卷,第37-243頁&第6卷,第1-278和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryI",PergamonPress,1984;第2卷,第395-510頁&第3卷,第1-197頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryIII",PergamonPress,2008;第3卷,第45-388頁&第4卷,第1-364頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryII",PergamonPress,1996;第2卷,第39-257頁&第3卷,第1-220頁和其中所引用的參考文獻;"ComprehensiveHeterocyclicChemistryI",PergamonPress,1984;第4卷,第155-376頁&第5卷,第167-498頁和其中引用的參考文獻)。隨后,可通過((XVIII)與(XIX)的反應(yīng)得到化合物(Ia)。如果G代表鹵素,優(yōu)選氯或溴,優(yōu)選在無水條件下,首先使化合物(XIX)通過與鎂或與鹵素/金屬交換試劑(如異丙基鎂鹵化物)反應(yīng)轉(zhuǎn)換成格氏(Grignard)試劑,隨后與環(huán)氧化物(XVIII)反應(yīng)。在可替代的路線中,優(yōu)選在堿存在下,將化合物(XIX)(G=鹵素或氫)與化合物(XVIII)反應(yīng)。優(yōu)選在無水條件下,化合物(XIX)(G=鹵素或氫)任選地預(yù)先與堿(例如正丁基鋰、二異丙基氨基鋰、雙(三甲基甲硅烷)氨基鋰、甲基鋰)反應(yīng),接著與通式(XVIII)的化合物反應(yīng)得到所需的化合物(Ia)。方法L(方案12):通過文獻中記載的方法,可使按照方法H、I、J或K所得的化合物(Ia)轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的化合物(Ib)(參見例如DE-A3202604;JP-A02101067;EP-A225739;CN-A101824002;FR-A2802772;WO-A2012/175119;Bioorganic&MedicinalChemistryLetters,7207-7213,2012;JournaloftheAmericanChemicalSociety,19358-19361,2012;JournalofOrganicChemistry,9458-9472,2012;OrganicLetters,554-557,2013;JournaloftheAmericanChemicalSociety,15556,2012)。優(yōu)選在堿的存在下,使通式(Ia)化合物優(yōu)選與烷基鹵化物、二烷基硫酸酯、酸酐、酰氯、磷酰氯、異氰酸烷基酯、氨基甲酰氯、氯甲酸酯(carbonochloridate)或亞氨基碳酸酯(imidocarbonates)反應(yīng)得到化合物(Ib)。概述本發(fā)明中用于制備式(I)化合物的方法A至L可任選地使用一種或多種反應(yīng)助劑而進行。如果合適,有用的反應(yīng)助劑為無機或有機堿或酸的受體。這些優(yōu)選包括堿金屬或堿土金屬乙酸鹽、酰胺、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫化物、氫氧化物或醇鹽,例如乙酸鈉、乙酸鉀或乙酸鈣、氨基鋰、氨基鈉、氨基鉀或氨基鈣、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈣、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙氨基鋰、雙(三甲基甲硅烷)氨基鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、正丙醇鈉或異丙醇鈉、正丁醇鈉、異丁醇鈉、仲丁醇鈉或叔丁醇鈉或甲醇鉀、乙醇鉀、正丙醇鉀或異丙醇鉀、正丁醇鉀、異丁醇鉀、仲丁醇鉀或叔丁醇鉀;還有堿性有機氮化合物,例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二異丙基胺、N,N-二甲基環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺、乙基二環(huán)己基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基芐胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶和3,5-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基哌啶、1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]-辛烷(DABCO)、1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)。如果合適,有用的反應(yīng)助劑為無機或有機酸。這些優(yōu)選包括無機酸,例如氟化氫、氯化氫、溴化氫和碘化氫、硫酸、磷酸和硝酸、以及酸式鹽如NaHSO4和KHSO4;或有機酸、例如、甲酸、碳酸和烷醇酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸、還有羥基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、飽和的或單或雙不飽和C6-C20脂肪酸、烷基硫酸單酯、烷基磺酸(具有含1至20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團的硫酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基團,如苯基和萘基,其帶有一個或兩個磺酸基團)、烷基膦酸(具有含1至20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基團,如苯基和萘基,其帶有一個或兩個磺酸基團),其中烷基或芳基基團還可帶有取代基,例如對甲苯磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。本發(fā)明方法A至L可任選地使用一種或多種稀釋劑而進行。有用的稀釋劑實質(zhì)上是所有的惰性有機溶劑。對上述方法A至L,除非另有說明,這些優(yōu)選包括脂族和芳族烴類,優(yōu)選鹵代烴類,如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石油醚、輕質(zhì)汽油、輕石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰二氯苯;醚類如乙醚,二丁基醚和甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚、四氫呋喃和二氧六環(huán);酮類如丙酮,甲基乙基酮、甲基異丙基酮和甲基異丁基酮;酯類,如乙酸甲酯和乙酸乙酯;腈類,例如乙腈和丙腈;酰胺類,例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;還有二甲亞砜、四亞甲基砜和六甲基磷酰胺和DMPU。在本發(fā)明方法中,反應(yīng)溫度可在相對寬的范圍內(nèi)改變。通常,使用的溫度為-78℃至250℃,優(yōu)選溫度為-78℃至150℃。反應(yīng)時間作為反應(yīng)規(guī)模和反應(yīng)溫度的函數(shù)而變化,但是通常為幾分鐘至48小時。本發(fā)明方法通常在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進行。然而,也可能在升壓或減壓下操作。為完成本發(fā)明方法,在每種情況下所需的起始原料通常以大約等摩爾量使用。然而,在每種情況下所用的組分之一也可以相對大過量地使用。在反應(yīng)結(jié)束后,通過常規(guī)分離技術(shù)中的一種,任選地將化合物從反應(yīng)混合物中分離。如果需要,該化合物可通過重結(jié)晶或色譜法純化。如果合適,在本發(fā)明A至L的方法中,也可使用起始化合物的鹽和/或N-氧化物。本發(fā)明還涉及式(I)化合物的新的中間體,它們構(gòu)成本發(fā)明的一部分。本發(fā)明的新的中間體為式(V)的新化合物其中X代表包含1或2個氮原子為雜原子的取代或未被取代的不飽和6元雜環(huán)或其苯并環(huán)衍生物;以及R1代表取代或未被取代的1-鹵代環(huán)丙基、1-鹵代-2-甲基丙烷-2-基或2-鹵代丙烷-2-基;及其鹽或N-氧化物。X優(yōu)選地取代或未被取代的2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、喹啉-3-基或喹啉-2-基。X更優(yōu)選地代表取代或未被取代的2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或喹啉-2-基。X最優(yōu)選地代表取代或未被取代的3-吡啶基、4-吡啶基、喹啉-3-基或喹啉-2-基。X還最優(yōu)選地代表取代或未被取代的3-吡啶基、4-吡啶基或喹啉-2-基。X還更優(yōu)選地代表取代或未被取代的2-吡啶基。優(yōu)選在對于R1為1-鹵代環(huán)丙基、1-鹵代-2-甲基丙烷-2-基或2-鹵代丙烷-2-基中,鹵素選自氟或氯。本發(fā)明中其他新的中間體為式(V)的新化合物。其中X代表取代或未被取代的3-吡啶基或4-吡啶基或其苯并環(huán)衍生物;以及R1代表取代或未被取代的1-C1-C8-烷基環(huán)丙基、2-C1-C8-烷基環(huán)丙基、C1-C8-鹵代烷基、1-C1-C8-烷基環(huán)己基、1-芳基環(huán)丙基或2-芳基環(huán)丙基;及其鹽或N-氧化物。對于式(V)化合物優(yōu)選X代表取代或未被取代的3-吡啶基或4-吡啶基或其苯并環(huán)衍生物;以及R1代表取代或未被取代的1-C1-C8-烷基環(huán)丙基、2-C1-C8-烷基環(huán)丙基、1-芳基環(huán)丙基或2-芳基環(huán)丙基。本發(fā)明中其他新的中間體為式(XII)的新的環(huán)氧化物其中X代表包含1或2個氮原子為雜原子的取代或未被取代的不飽和6元雜環(huán)或其苯并環(huán)衍生物;以及R1代表C1-C8-鹵代烷基、C2-C8-鹵代烯基、C2-C8-鹵代炔基、C3-C7-鹵代環(huán)烷基-C1-C4-烷基、C3-C7-鹵代環(huán)烷基-C1-C4-鹵代烷基、C3-C7-環(huán)烷基-C1-C4-鹵代烷基、取代或未被取代的C3-C7-環(huán)烷基、取代或未被取代的C3-C7-環(huán)烯基、取代的芳基烷基、取代或未被取代的芳基烯基、取代或未被取代的芳基炔基、取代或未被取代的苯氧基烷基、取代或未被取代的苯基環(huán)烷基、取代或未被取代的雜芳基、取代的雜芳基烷基、取代或未被取代的雜環(huán)烷基、取代或未被取代的雜環(huán)烷基-C1-C8-烷基;及其鹽或N-氧化物。上文已給出式(I)化合物中對于X和R1的優(yōu)選基團的定義。所述優(yōu)選基團定義也可適用于式(XII)的環(huán)氧化物(XII)。本發(fā)明中其他新的中間體為式(XV)的新的醇類其中X代表包含1或2個氮原子為雜原子的取代或未被取代的不飽和6元雜環(huán)或其苯并環(huán)衍生物;以及R1代表C1-C8-鹵代烷基、C2-C8-鹵代烯基、C2-C8-鹵代炔基、C3-C7-鹵代環(huán)烷基-C1-C4-烷基、C3-C7-鹵代環(huán)烷基-C1-C4-鹵代烷基、C3-C7-環(huán)烷基-C1-C4-鹵代烷基、取代或未被取代的C3-C7-環(huán)烷基、取代或未被取代的C3-C7-環(huán)烯基、取代或未被取代的芳基烷基、取代或未被取代的芳基烯基、取代或未被取代的芳基炔基、取代或未被取代的苯氧基烷基、取代或未被取代的苯基環(huán)烷基、取代或未被取代的雜芳基、取代的雜芳基烷基、取代或未被取代的雜環(huán)烷基、取代或未被取代的雜環(huán)烷基-C1-C8-烷基;以及A代表氯、溴、碘、O-SO2-C1-C8-烷基或O-SO2-芳基,優(yōu)選氯或溴;及其鹽或N-氧化物。上文已給出式(I)化合物中對于X和R1的優(yōu)選基團的定義。所述優(yōu)選基團定義也可適用于式(XV)的醇類。根據(jù)本發(fā)明式(I)的化合物可被轉(zhuǎn)換為生理上可接受的鹽,例如作為酸加成鹽或金屬鹽復(fù)合物。根據(jù)上述定義的取代基的性質(zhì),式(I)化合物具有酸性或堿性性質(zhì)并能形成鹽,如果合適還可形成內(nèi)鹽,或與無機或有機酸或與堿或與金屬離子形成加合物。如果式(I)的化合物帶有氨基、烷氨基或能產(chǎn)生堿性的其它基團,這些化合物就可以與酸反應(yīng)得到鹽,或在合成中直接得到鹽。如果式(I)的化合物帶有羥基、羧基或能產(chǎn)生酸性的其它基團,這些化合物就可以與堿反應(yīng)得到鹽。適合的堿為,例如,堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽,特別是其鈉、鉀、鎂和鈣鹽,以及銨、具有(C1-C4)-烷基基團的伯、仲和叔胺,(C1-C4)-烷醇的單-、二-和三烷醇胺、膽堿以及氯化膽堿。以這種方式獲得的鹽類也具有殺真菌特性。無機酸的實例是氫鹵酸類,例如氟化氫、氯化氫、溴化氫和碘化氫、硫酸、磷酸和硝酸,和具有酸性的鹽,例如NaHSO4和KHSO4。適合的有機酸,例如,甲酸、碳酸和烷酸,例如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸,還有羥基乙酸、硫氰酸、乳酸、丁二酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、酒石酸、山梨酸、草酸、烷基磺酸(含有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的磺酸),芳基磺酸或芳基二磺酸(芳基基團,例如苯基和萘基,其具有一個或兩個磺酸基團)、烷基膦酸(具有含1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳基基團,例如苯基和萘基,其具有一個或兩個膦酸基團),其中所述烷基和芳基基團可以帶有其他取代基,例如對甲苯磺酸、1,5-亞萘基二磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。適合的金屬離子是特別是第二主族元素的離子,尤其為鈣和鎂;第三和第四主族元素的離子,尤其為鋁、錫和鉛;還有第一至第八過渡族元素的離子,尤其為鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋅等等。特別優(yōu)選第四周期元素的金屬離子。此處,所述金屬可以以它們能呈現(xiàn)的各種價態(tài)存在。式(I)化合物的酸加成鹽類可通過常見的成鹽的方法以簡單的方式獲得,例如通過將式(I)的化合物溶解于惰性溶劑中,并且添加酸例如鹽酸,然后用已知的方法分離,例如過濾,并且如果需要,通過用惰性有機溶劑洗滌來純化。所述鹽的適合的陰離子為優(yōu)選來自以下酸類的那些:氫鹵酸類,例如鹽酸和氫溴酸,以及磷酸、硝酸和硫酸。式(I)化合物的金屬鹽復(fù)合物可通過常見的方法以簡單的方式獲得,例如通過將金屬鹽溶于醇(例如乙醇)中,將該溶液加入式(I)化合物中。金屬鹽復(fù)合物可以以已知的方法分離,例如通過過濾,并且如果需要,通過重結(jié)晶來純化。按照上述用于式(I)化合物成鹽的方法也可制備中間體的鹽。式(I)化合物的或其中間體的N-氧化物可通過常見的方法以一種簡單的方式獲得,例如用過氧化氫(H2O2)、過酸(例如過氧硫酸或過氧羧酸,如間氯過氧苯甲酸或過氧單硫酸(卡羅酸))進行N-氧化反應(yīng)。組合物/制劑本發(fā)明還涉及用于防治有害微生物——特別是不想要的真菌和細(xì)菌——的作物保護組合物,所述組合物包含有效且非植物毒性量的本發(fā)明的活性成分。它們優(yōu)選為包含農(nóng)業(yè)上合適的助劑、溶劑、載體、表面活性劑或填充劑(extender)的殺真菌劑組合物。在本發(fā)明的上下文中,“防治有害微生物”意指與未處理植物相比有害微生物侵襲的減少,其被測定為殺真菌的效力,與未處理的植物(100%)相比優(yōu)選減少25至50%,與未處理的植物(100%)相比更優(yōu)選減少40至79%,甚至更優(yōu)選地,有害微生物的感染被完全抑制(減少70至100%)。該防治可以是治療性的,即用于處理已被感染的植物,或者是保護性的,即用于保護未被感染的植物。“有效且非植物毒性量”意指以令人滿意地方式足以防治植物真菌病害或完全根除真菌病害且同時不會引起任何明顯的植物毒性癥狀的本發(fā)明組合物的量。通常,施用率可以在相對寬的范圍內(nèi)變化。它取決于若干因素,例如待防治的真菌、植物、氣候條件和本發(fā)明組合物的成分。合適的有機溶劑包括通常用于制劑目的的所有極性和非極性有機溶劑。優(yōu)選的溶劑選自:酮類,例如甲基異丁基酮和環(huán)己基酮;酰胺類,例如二甲基甲酰胺;鏈烷羧酸酰胺類,例如N,N-二甲基癸酰胺和N,N-二甲基辛酰胺,以及環(huán)狀溶劑(cyclicsolvents),例如N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-辛基己內(nèi)酰胺、N-十二烷基己內(nèi)酰胺和丁內(nèi)酯;以及強極性溶劑,例如二甲亞砜;以及芳香烴類,例如二甲苯、SolvessoTM;礦物油類,例如石油溶劑油(whitespirit)、石油、烷基苯和錠子油;以及酯類,例如丙二醇單甲醚乙酸酯、己二酸二丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、檸檬酸三正丁酯和鄰苯二甲酸二正丁酯;以及醇類,例如芐醇和1-甲氧基-2-丙醇。根據(jù)本發(fā)明,載體為天然的或合成的、有機的或無機的物質(zhì),其與活性化合物混合或結(jié)合以獲得更好的適應(yīng)性,特別是對植物或植物部位或種子的應(yīng)用。所述載體(其可為固體或液體)通常是惰性的且應(yīng)該適用于農(nóng)業(yè)使用。可用的固體或液體載體包括:例如銨鹽和天然的巖石粉末(例如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、綠坡縷石(attapulgite)、蒙脫土(montmorillonite)或硅藻土)、合成的巖石粉末(例如細(xì)分散的二氧化硅、氧化鋁和天然或合成的硅酸鹽)、樹脂、蠟、固體肥料、水、醇(特別是丁醇)、有機溶劑、礦物油和植物油及其衍生物。也可使用這些載體的混合物。合適的固體填料和載體包括無機顆粒,例如平均粒徑0.005-20μm、優(yōu)選0.02-10μm的碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽和氧化物,例如硫酸銨、磷酸銨、尿素、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、所謂的細(xì)顆粒二氧化硅、硅膠,天然或合成的硅酸鹽和硅鋁酸鹽,以及植物產(chǎn)品如谷物面粉、木材粉末/木屑和纖維素粉末。用于顆粒劑的有用的固體載體包括:例如粉碎并分級的天然巖石,例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石,以及合成的無機和有機粉末的合成顆粒,以及有機材料例如木屑、椰殼、玉米穗軸及煙草莖的顆粒。有用的液化的氣態(tài)填充劑或載體是那些在標(biāo)準(zhǔn)溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下為氣態(tài)的液體,例如氣溶膠推進劑,如鹵代烴,以及丁烷、丙烷、氮氣和二氧化碳。在所述制劑中,可使用增粘劑(例如羧甲基纖維素),以及粉末、顆?;蚰z乳形式的天然和合成的聚合物(例如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯),或天然磷脂(例如腦磷脂及卵磷脂),以及合成磷脂。其他添加劑可為礦物油和植物油。如果所用填充劑為水,則還可使用例如有機溶劑作為輔助溶劑。有用的液體溶劑主要為:芳香族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯代芳香族化合物和氯代脂肪族烴,例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂肪烴,例如環(huán)己烷或石蠟,例如礦物油餾分、礦物油和植物油;醇(例如丁醇或乙二醇)及其醚和酯;酮,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮;強極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲亞砜;以及水。合適的表面活性劑(佐劑、乳化劑、分散劑、保護性膠體、潤濕劑和粘合劑)包括所有常見的離子和非離子物質(zhì),例如乙氧基化的壬基酚、直鏈或支鏈醇的聚亞烷基二醇醚、烷基酚與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、脂肪酸胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物,以及脂肪酸酯、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽、芳基硫酸鹽、乙氧基化的芳基烷基酚(如三苯乙烯基-苯酚-乙氧基化物),以及乙氧基化的和丙氧基化的芳基烷基酚如硫酸化和磷酸化的芳基烷基酚-乙氧基化物和-乙氧基和-丙氧基化物。其他實例為天然的和合成的水溶性聚合物,如木素磺酸鹽、明膠、阿拉伯膠、磷脂、淀粉、疏水改性淀粉和纖維素衍生物,特別是纖維素酯和纖維素醚,以及聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物,以及被堿金屬氫氧化物中和的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物,以及任選取代的萘磺酸鹽與甲醛的縮合物。如果所述活性成分之一和/或所述惰性載體之一不溶于水且施用在水中進行時,則表面活性劑的存在是必要的。本發(fā)明組合物中,表面活性劑的比例為5-40重量%。可使用染料如無機顏料,如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍;以及有機染料,例如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料;以及微量營養(yǎng)素,例如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽和鋅鹽??纱嬖谟谒鲋苿┲械南輨┌ɡ绻柰橐骸㈤L鏈的醇類、脂肪酸及其鹽,以及含氟有機物及其混合物。增稠劑的實例為多糖如黃原膠或硅酸鎂鋁(veegum);硅酸鹽,例如綠坡縷石、蒙脫土或細(xì)顆粒二氧化硅。如果合適,也可存在其他額外的組分,例如保護性膠體、粘合劑(binder)、粘著劑(adhesive)、增稠劑、觸變物質(zhì)、滲透劑、穩(wěn)定劑、螯合劑(sequestrant)、絡(luò)合劑。通常,所述活性成分可以與常用于制劑目的的任意固體或液體添加劑組合。根據(jù)其特殊物理和/或化學(xué)特性,本發(fā)明的活性成分或組合物可以以其制劑形式或由其制備的使用形式施用,所述使用形式例如氣溶膠、膠囊懸浮劑、冷霧濃縮劑(cold-foggingconcentrate)、熱霧濃縮劑、膠囊化的顆粒劑、細(xì)顆粒劑、用于種子處理的流動性濃縮劑(flowableconcentrate)、即用型溶液、可撒粉的粉劑、可乳化的濃縮劑、水包油乳劑、油包水乳劑、大顆粒劑、微顆粒劑、油分散性粉末劑、油混溶性流動濃縮劑、油混溶性液體、氣劑(在壓力下)、產(chǎn)氣產(chǎn)品、泡沫劑、糊劑、農(nóng)藥包衣的種子、懸浮濃縮劑、懸乳濃縮劑、可溶性濃縮劑、混懸劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑和顆粒劑、水溶性和水分散性的顆粒劑或片劑、用于種子處理的水溶性或水分散性粉劑,可濕性粉劑、經(jīng)活性物質(zhì)浸漬的天然產(chǎn)物及合成物質(zhì),以及聚合物和種子包衣材料中的微膠囊,以及ULV冷霧和熱霧制劑。本發(fā)明的組合物不僅包括即用型并可通過合適裝置施用到植物或種子上的制劑,還包括在使用之前必須用水稀釋的市售濃縮劑。常規(guī)用法為例如在水中稀釋后噴灑所得噴霧液體、在油中稀釋后施用、不經(jīng)稀釋直接施用、用顆粒劑處理種子或土壤施用。本發(fā)明的組合物和制劑通常含有0.05至99重量%、0.01至98重量%、優(yōu)選0.1至95重量%、更優(yōu)選0.5至90重量%的活性成分,最優(yōu)選10至70重量%。對于特殊應(yīng)用,例如木材和衍生的木材產(chǎn)品的保護,本發(fā)明的組合物和制劑通常含有0.0001至95重量%、優(yōu)選0.001至60重量%的活性成分。由市售制劑制備的施用形式中的活性成分的含量可在寬范圍內(nèi)變化。施用形式中的活性成分的濃度通常為0.000001至95重量%,優(yōu)選0.0001至2重量%。上述制劑可用本身已知的方法制備,例如通過將活性成分與至少一種常規(guī)填充劑、溶劑或稀釋劑、佐劑、乳化劑、分散劑和/或粘合劑或固定劑、潤濕劑、疏水劑,如果合適,干燥劑和UV穩(wěn)定劑,以及如果合適,染料和色素、消泡劑、防腐劑、無機和有機增稠劑、粘著劑、赤霉素以及其他加工助劑和水混合。根據(jù)所要制備的制劑種類需要其他加工步驟,如濕法研磨,干法研磨及制粒。本發(fā)明的活性成分可以自身形式或(市售)制劑形式存在,或以由這些制劑和其他(已知)活性成分的混合物制備的使用形式存在,所述其他(已知)活性成分為例如殺蟲劑、引誘劑、殺菌劑(sterilant)、殺細(xì)菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調(diào)節(jié)劑、除草劑、肥料、安全劑和/或化學(xué)信息素。利用活性成分或組合物對植物和植物部位進行本發(fā)明的處理可直接進行或通過常規(guī)處理方法作用于其周圍環(huán)境、生境或存貯空間進行,所述常規(guī)處理方法為例如通過浸漬、噴灑、噴霧、灌溉、蒸發(fā)、撒粉、彌霧、撒播、發(fā)泡、涂抹、涂布、澆水(澆灌)、滴注,在繁殖材料的情況下,特別是對于種子,還可通過干種子處理、濕種子處理、漿液處理、結(jié)殼、包被一層或多層包衣等。還可通過超低容量法或?qū)⒒钚猿煞种苿┗蚧钚猿煞直旧碜⑸涞酵寥乐衼碛行Ю没钚猿煞?。植?作物保護本發(fā)明的活性成分或組合物具有潛在的殺微生物活性,在作物保護和材料保護中可用于防治不需要的微生物,例如真菌和細(xì)菌。本發(fā)明還涉及防治不需要的微生物的方法,其特征在于,將本發(fā)明的活性成分施用于植物病原性真菌、植物病原性細(xì)菌和/或它們的生境。殺真菌劑可用在作物保護中,以防治植物病原性真菌。它們的特征是對于廣譜植物病原性真菌(包括土壤傳播性病原菌,其特別為根腫菌綱(Plasmodiophoromycete)、霜霉綱(Peronosporomycete)(Syn.卵菌綱(Oomycete))、壺菌綱(Chytridiomycete)、接合菌綱(Zygomycete)、子囊菌綱(Ascomycete)、擔(dān)子菌綱(Basidiomycete)和半知菌綱(Deuteromycete)(Syn.不完全菌綱(Fungiimperfecti))的成員)具有顯著功效。一些殺真菌劑具有內(nèi)吸活性,可以在植物保護中用作葉面肥(foliar)、拌種劑或土壤殺真菌劑。此外,它們適合用于與特別是感染木材或植物根部的真菌作斗爭。可以在作物保護中使用殺菌劑,用于防治假單孢菌(Pseudomonadaceae)、根瘤菌(Rhizobiaceae)、腸桿菌(Enterobacteriaceae)、棒桿菌(Corynebacteriaceae)以及鏈霉菌(Streptomycetaceae)??梢愿鶕?jù)本發(fā)明治療的真菌病害的病原體的非限制性實例包括:由白粉病病原體引起的病害,例如,布氏白粉菌(Blumeria)屬,例如禾本科布氏白粉菌(Blumeriagraminis);叉絲單囊殼(Podosphaera)屬,例如白叉絲單囊殼(Podosphaeraleucotricha);單囊殼(Sphaerotheca)屬,例如鳳仙花單囊殼(Sphaerothecafuliginea);鉤絲殼(Uncinula)屬,例如葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator);由銹病病原體引起的病害,例如,膠銹菌(Gymnosporangium)屬,例如褐色膠銹菌(Gymnosporangiumsabinae);駝孢銹(Hemileia)屬,例如咖啡駝孢銹菌(Hemileiavastatrix);層銹菌(Phakopsora)屬,例如豆薯層銹菌(Phakopsorapachyrhizi)和山馬蝗層銹菌(Phakopsorameibomiae);柄銹菌(Puccinia)屬,例如隱匿柄銹菌(Pucciniarecondite)、小麥葉銹菌(P.triticina)、小麥桿銹菌(Pucciniagraminis)或小麥條銹菌(Pucciniastriiformis);單胞銹菌(Uromyces)屬,例如疣頂單胞銹菌(Uromycesappendiculatus);由卵菌綱(Oomycete)病原體引起的病害,例如,白銹菌(Albugo)屬,例如白銹菌(Albugocandida);盤霜霉(Bremia)屬,例如萵苣盤霜霉(Bremialactucae);霜霉(Peronospora)屬,例如豌豆霜霉(Peronosporapisi)或十字花科霜霉(Peronosporabrassicae);疫霉(Phytophthora)屬,例如致病疫霉(Phytophthorainfestans);軸霜霉(Plasmopara)屬,例如葡萄生軸霜霉(Plasmoparaviticola);假霜霉(Pseudoperonospora)屬,例如草假霜霉(Pseudoperonosporahumuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonosporacubensis);腐霉(Pythium)屬,例如終極腐霉(Pythiumultimum);由下述病原體引起的葉斑枯病(Leafblotch)和葉萎蔫病(leafwilt)病害:例如,鏈格孢(Alternaria)屬,例如早疫病鏈格孢(Alternariasolani);尾孢(Cercospora)屬,例如菾菜生尾孢(Cercosporabeticola);枝孢(Cladiosporium)屬,例如黃瓜枝孢(Cladiosporiumcucumerinum);旋孢腔菌(Cochliobolus)屬,例如禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)(分生孢子形式:內(nèi)臍蠕孢屬(Drechslera),Syn:長蠕孢菌(Helminthosporium))、宮部旋孢霉(Cochliobolusmiyabeanus);炭疽菌(Colletotrichum)屬,例如菜豆炭疽菌(Colletotrichumlindemuthanium);銹斑病菌(Cycloconium)屬,例如孔雀斑病(Cycloconiumoleaginum);間座殼(Diaporthe)屬,例如柑桔間座殼(Diaporthecitri);痂囊腔菌(Elsinoe)屬,例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoefawcettii);盤長孢(Gloeosporium)屬,例如悅色盤長孢(Gloeosporiumlaeticolor);小叢殼(Glomerella)屬,例如圍小叢殼(Glomerellacingulata);球座菌(Guignardia)屬,例如葡萄球座菌(Guignardiabidwelli);小球腔菌(Leptosphaeria)屬,例如斑污小球腔菌(Leptosphaeriamaculans)、穎枯小球腔菌(Leptosphaerianodorum);大毀殼(Magnaporthe)屬,例如灰色大毀殼(Magnaporthegrisea);微座孢屬(Microdochium),例如雪霉微座孢(Microdochiumnivale);球腔菌(Mycosphaerella)屬,例如禾生球腔菌(Mycosphaerellagraminicola)、落花生球腔菌(M.arachidicola)和斐濟球腔菌(M.fijiensis);殼針孢(Phaeosphaeria)屬,例如穎枯殼針孢(Phaeosphaerianodorum);核腔菌(Pyrenophora)屬,例如圓核腔菌(Pyrenophorateres)、偃麥草核腔菌(Pyrenophoratriticirepentis);柱隔孢(Ramularia)屬,例如辛加柱隔孢(Ramulariacollo-cygni)、白斑柱隔孢(Ramulariaareola);喙孢(Rhynchosporium)屬,例如黑麥喙孢(Rhynchosporiumsecalis);針孢(Septoria)屬,例如芹菜小殼針孢(Septoriaapii)、番茄殼針孢(Septorialycopersii);核瑚菌(Typhula)屬,例如肉孢核瑚菌(Typhulaincarnata);黑星菌(Venturia)屬,例如蘋果黑星病菌(Venturiainaequalis);由下述病原體引起的根和莖的病害:例如,伏革菌(Corticium)屬,例如禾伏革菌(Corticiumgraminearum);鐮孢(Fusarium)屬,例如尖鐮孢(Fusariumoxysporum);頂囊殼(Gaeumannomyces)屬,例如禾頂囊殼(Gaeumannomycesgraminis);絲核菌(Rhizoctonia)屬,例如立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani);例如由稻帚枝桿孢(Sarocladiumoryzae)引起的帚枝桿孢(Sarocladium)屬病害;由稻腐小核菌(Sclerotiumoryzae)引起的小核菌(Sclerotium)屬病害;Tapesia屬,例如Tapesiaacuformis;根串珠霉(Thielaviopsis)屬,例如根串珠霉(Thielaviopsisbasicola);由下述病原體引起的肉穗花序或散穗花序病害(包括玉米穗軸):例如,鏈格孢(Alternaria)屬,例如鏈格孢屬(Alternariaspp.);曲霉(Aspergillus)屬,例如黃曲霉(Aspergillusflavus);枝孢(Cladosporium)屬,例如芽枝狀枝孢(Cladosporiumcladosporioides);麥角菌(Claviceps)屬,例如麥角菌(Clavicepspurpurea);鐮孢(Fusarium)屬,例如黃色鐮孢(Fusariumculmorum);赤霉(Gibberella)屬,例如玉蜀黍赤霉(Gibberellazeae);小畫線殼(Monographella)屬,例如雪腐小畫線殼(Monographellanivalis);殼多孢(Stagonospora)屬,例如穎枯殼多孢(Stagonosporanodorum);由黑粉菌引起的病害,例如,軸黑粉菌(Sphacelotheca)屬,例如絲孢堆黑粉菌(Sphacelothecareiliana);腥黑粉菌(Tilletia)屬,例如小麥網(wǎng)腥黑粉菌(Tilletiacaries)、小麥矮腥黑粉菌(T.controversa);條黑粉菌(Urocystis)屬,例如隱條黑粉菌(Urocystisocculta);黑粉菌(Ustilago)屬,例如裸黑粉菌(Ustilagonuda)、小麥散黑粉菌(U.nudatritici);由下列病原體導(dǎo)致的果實腐爛:例如,曲霉(Aspergillus)屬,例如黃曲霉(Aspergillusflavus);葡萄孢(Botrytis)屬,例如灰葡萄孢(Botrytiscinerea);青霉(Penicillium)屬,例如擴展青霉(Penicilliumexpansum)和產(chǎn)紫青霉(P.purpurogenum);核盤菌(Sclerotinia)屬,例如核盤菌(Sclerotiniasclerotiorum);輪枝孢(Verticilium)屬,例如黑白輪枝菌(Verticiliumalboatrum);由下述病原體引起的種子腐爛的和土傳的腐爛、發(fā)霉、萎蔫、腐壞和立枯?。豪纾湼矜?Alternaria)屬,例如蕓薹鏈格孢(Alternariabrassicicola);絲囊霉(Aphanomyces)屬,例如根腐絲囊霉(Aphanomyceseuteiches);殼二孢(Ascochyta)屬,例如兵豆殼二孢(Ascochytalentis);曲霉(Aspergillus)屬,例如黃曲霉(Aspergillusflavus);枝孢(Cladosporium)屬,例如草本枝孢(Cladosporiumherbarum);旋孢腔菌(Cochliobolus)屬,例如禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)(分生孢子形式:內(nèi)臍蠕孢屬,離蠕孢屬(Bipolaris)Syn:長蠕孢菌);炭疽菌(Colletotrichum)屬,例如毛核炭疽菌(Colletotrichumcoccodes);鐮孢(Fusarium)屬,例如黃色鐮孢(Fusariumculmorum);赤霉(Gibberella)屬,例如玉蜀黍赤霉(Gibberellazeae);殼球孢(Macrophomina)屬,例如菜豆殼球孢(Macrophominaphaseolina);小畫線殼(Monographella)屬,例如雪腐小畫線殼(Monographellanivalis);青霉(Penicillium)屬,例如擴展青霉(Penicilliumexpansum);莖點霉(Phoma)屬,例如黑脛莖點霉(Phomalingam);擬莖點霉(Phomopsisspecies)屬,例如大豆擬莖點霉(Phomopsissojae);疫霉(Phytophthora)屬,例如惡疫霉(Phytophthoracactorum);核腔菌(Pyrenophora)屬,例如麥類核腔菌(Pyrenophoragraminea);梨孢(Pyricularia)屬,例如稻梨孢(Pyriculariaoryzae);腐霉(Pythium)屬,例如終極腐霉(Pythiumultimum);絲核菌(Rhizoctonia)屬,例如立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani);根霉菌(Rhizopus)屬,例如稻根霉菌(Rhizopusoryzae);小核菌(Sclerotium)屬,例如齊整小核菌(Sclerotiumrolfsii);殼針孢(Septoria)屬,例如穎枯殼針孢(Septorianodorum);核瑚菌(Typhula)屬,例如肉孢核瑚菌(Typhulaincarnata);輪枝孢菌(Verticillium)屬,例如大麗花輪枝孢(Verticilliumdahliae);由下述病原體引起的癌性病害、菌癭和掃帚病(witches’broom):例如,叢赤殼(Nectria)屬,例如仁果干癌叢赤殼菌(Nectriagalligena);由下述病原體引起的萎縮病害:例如,鏈核盤菌(Monilinia)屬,例如核果鏈核盤菌(Monilinialaxa);由下述病原體引起的葉氣皰或葉卷曲:例如,外擔(dān)菌(Exobasidium)屬,例如壞損外擔(dān)菌(Exobasidiumvexans);外囊菌屬(Taphrina),例如畸形外囊菌(Taphrinadeformans);由下述病原體引起的木本植物退行性病害:例如,例如由根霉格孢菌(Phaeomoniellachlamydospora)、Phaeoacremoniumaleophilum和地中海孢孔菌(Fomitiporiamediterranea)引起的依科病(Esca);例如由葡萄藤頂枯菌(Eutypalata)引起的葡萄頂枯病(Eutypadyeback);例如由狹長孢靈芝(Ganodermaboninense)引起的靈芝(Ganoderma)屬病害;例如由木硬孔菌(Rigidoporuslignosus)引起的硬孔菌(Rigidoporus)屬病害;由下述病原體引起的花和種子的病害:例如,葡萄孢(Botrytis)屬,例如灰葡萄孢(Botrytiscinerea);由下述病原體引起的植物塊莖的病害:例如,絲核菌(Rhizoctonia)屬,例如立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani);長蠕孢菌(Helminthosporium)屬,例如茄病長蠕孢(Helminthosporiumsolani);由下述病原體引起的根腫病害:例如,根腫菌屬(Plasmodiophora),例如云薹根腫菌(Plamodiophorabrassicae);由下述細(xì)菌性病原體引起的病害:例如,黃單胞菌(Xanthomonas)屬,例如稻黃單胞菌白葉枯變種(Xanthomonascampestrispv.oryzae);假單胞菌(Pseudomonas)屬,例如丁香假單胞菌黃瓜致病變種(Pseudomonassyringaepv.lachrymans);歐文氏菌(Erwinia)屬,例如噬淀粉歐文氏菌(Erwiniaamylovora)。優(yōu)選防治下述大豆病害:由下述病原體引起的葉、莖、莢和種子的真菌病害:例如,鏈格孢葉斑病(Alternariaspec.atranstenuissima)、炭疽病(Colletotrichumgloeosporoidesdematiumvar.truncatum)、褐斑病(大豆殼針孢(Septoriaglycines))、大豆葉斑病和葉枯病(菊池尾孢(Cercosporakikuchii))、棄霉霉葉枯病(Choanephorainfundibuliferatrispora(Syn))、dactuliophora葉斑病(Dactuliophoraglycines)、大豆霜霉病(東北霜霉(Peronosporamanshurica))、禾內(nèi)臍蠕孢枯萎病(Drechsleraglycini)、灰斑病(大豆尾孢(Cercosporasojina))、菜豆葉斑病(三葉草小光殼(Leptosphaerulinatrifolii))、葉點霉葉斑病(大豆生葉點霉(Phyllostictasojaecola))、莢和莖枯萎病(大豆擬莖點霉(Phomopsissojae))、白粉病(Microsphaeradiffusa)、棘殼孢葉斑病(大豆紅葉斑病菌(Pyrenochaetaglycines))、rhizoctoniaaerial、葉枯病和立枯病(立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani))、銹病(豆薯層銹菌(Phakopsorapachyrhizi)、山馬蝗層銹菌(Phakopsorameibomiae))、黑星病(大豆痂圓孢(Sphacelomaglycines));匍柄霉葉枯病(匍柄霉(Stemphyliumbotryosum));靶斑病(山扁豆生棒孢(Corynesporacassiicola))。由下述病原體引起的根部和莖部的真菌病害:例如,黑色根腐病(野百合麗赤殼菌(Calonectriacrotalariae))、炭腐病(菜豆生殼球孢(Macrophominaphaseolina))、鐮孢枯萎病或萎蔫、根腐以及莢和根頸腐爛病(尖鐮孢(Fusariumoxysporum)、直喙鐮孢(Fusariumorthoceras)、半裸鐮孢(Fusariumsemitectum)、木賊鐮孢(Fusariumequiseti))、mycoleptodiscus根腐病(Mycoleptodiscusterrestris)、新赤殼屬病(neocosmospora)(侵菅新赤殼(Neocosmopsporavasinfecta))、莢和莖枯萎病(菜豆間座殼(Diaporthephaseolorum))、莖腐敗(大豆北方莖潰瘍病菌(Diaporthephaseolorumvar.caulivora))、疫霉腐病(大雄疫霉(Phytophthoramegasperma))、褐莖腐病(大豆莖褐腐病菌(Phialophoragregata))、腐霉病(瓜果腐霉(Pythiumaphanidermatum)、畸雌腐霉(Pythiumirregulare)、德巴利腐霉(Pythiumdebaryanum)、群結(jié)腐霉(Pythiummyriotylum)、終極腐霉(Pythiumultimum))、絲核菌根腐病、莖腐病和立枯病(立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani))、核盤菌莖腐病(核盤菌(Sclerotiniasclerotiorum))、核盤菌白絹病(Sclerotiniarolfsii)、根串珠霉根腐病(根串珠霉(Thielaviopsisbasicola))。本發(fā)明的殺真菌劑組合物可治療性或保護性/預(yù)防性防治植物病原性真菌。因此,本發(fā)明還涉及用于防治植物病原性真菌的治療性和保護性方法,所述方法通過將本發(fā)明的活性成分或組合物施用于種子、植物或植物部位、果實或植物生長的土壤進行。所述活性成分在防治植物病害所需的濃度下被植物良好地耐受,這一事實允許處理植物的地上部分、植物繁殖根株和種子,以及土壤。根據(jù)本發(fā)明,可以處理所有的植物和植物部位。植物指所有的植物和植物種群,例如需要和不需要的野生植物、栽培種和植物變種(不論是否受品種權(quán)或植物育種者權(quán)的保護)。栽培種和植物變種可以是通過常規(guī)繁殖和育種方法(通過一種或多種生物技術(shù)法進行輔助或補充,例如通過使用雙單倍體、原生質(zhì)體融合、隨機誘變和定向誘變、分子標(biāo)記或遺傳標(biāo)記),或通過生物工程和遺傳工程的方法獲得的植物。植物部位指植物所有地上和地下部位和器官,例如芽、葉、花和根,例如葉、針葉、莖、枝、花、子實體、果實、種子,以及根、球莖和根莖。作物以及無性繁殖和有性繁殖材料,例如插條、球莖、根莖、分檗和種子也屬于植物部位。本發(fā)明的活性成分,當(dāng)其被植物良好耐受、具有有利的溫血動物毒性并被環(huán)境良好耐受時,適合用于保護植物和植物器官,用于提高采收產(chǎn)量、改善采收材料的質(zhì)量。它們可被優(yōu)選用作作物保護組合物。它們對通常敏感和抗性品種以及對全部或部分的發(fā)育階段具有活性??梢勒毡景l(fā)明處理的植物包括以下主要作物植物:玉米、大豆、苜蓿、棉花、向日葵、蕓苔油籽(Brassicaoilseeds)例如甘藍型油菜(例如加拿大油菜、油菜籽)、蕪菁(Brassicarapa)、芥菜型油菜(B.juncea)(如芥菜)和埃塞俄比亞芥(Brassicacarinata)、棕櫚科(例如油棕、椰子)、稻、小麥、甜菜、甘蔗、燕麥、黑麥、大麥、粟和高粱、黑小麥、亞麻、堅果、葡萄和藤本植物以及來自各種植物分類群的各種果實及蔬菜,例如薔薇科屬(Rosaceaesp.)(例如仁果如蘋果和梨;以及核果如杏、櫻桃、扁桃、李子和桃;漿果如草莓、覆盆子、紅醋栗(redcurrant)和黑醋栗(blackcurrant)以及醋栗(gooseberry))、茶藨子科屬(Ribesioidaesp.)、胡桃科屬(Juglandaceaesp.)、樺木科屬(Betulaceaesp.)、漆樹科屬(Anacardiaceaesp.)、殼斗科屬(Fagaceaesp.)、??茖?Moraceaesp.)、木犀科屬(Oleaceaesp.)(如橄欖樹)、獼猴桃科屬(Actinidaceaesp.)、樟科屬(Lauraceaesp.)(例如鱷梨、桂皮、樟腦)、芭蕉科屬(Musaceaesp.)(例如香蕉樹和綠化樹(plantations))、茜草科屬(Rubiaceaesp.)(例如咖啡)、山茶科屬(Theaceaesp.)(例如茶樹)、梧桐科屬(Sterculiceaesp.)、蕓香科屬(Rutaceaesp.)(例如檸檬、橙、柑橘和葡萄柚)、茄科屬(Solanaceaesp.)(例如番茄、馬鈴薯、胡椒、辣椒、茄子和煙草)、百合科屬(Liliaceaesp.)、菊科屬(Compositiaesp.)(例如萵苣、朝鮮薊和菊苣--包括根菊苣(rootchicory)、苣荬菜(endive)或普通菊苣(commonchicory))、傘形科屬(Umbelliferaesp.)(例如胡蘿卜、歐芹、芹菜和塊根芹)、葫蘆科屬(Cucurbitaceaesp.)(例如黃瓜--包括小黃瓜、南瓜、西瓜、葫蘆類和甜瓜類)、蔥科屬(Alliaceaesp.)(例如韭類和洋蔥類)、十字花科屬(Cruciferaesp.)(例如白球甘藍、紅球甘藍、椰菜、花椰菜、抱子甘藍、小白菜、球莖甘藍、蘿卜、辣根、水芹和大白菜)、豆科屬(Leguminosaesp.)(例如花生、豌豆類、扁豆類和菜豆類--例如普通的豆類和廣義的豆類)、藜科屬(Chenopodiaceaesp.)(例如葉甜菜(Swisschard)、飼用甜菜、菠菜、甜菜根)、亞麻科屬(Linaceaesp.)(例如麻)、美人蕉科(Cannabeaceasp.)(例如大麻)、錦葵科屬(Malvaceaesp.)(例如黃秋葵、可可)、罌粟科屬(Papaveraceae)(例如罌粟)、天門冬科屬(Asparagaceae)(例如蘆筍);園藝和森林作物中的有用植物和觀賞植物,如草皮、草坪、青草和甜葉菊(Steviarebaudiana),以及每個情況下,這些植物的遺傳修飾的品種。植物生長調(diào)節(jié)在某些情況下,在特定濃度或施用率下,本發(fā)明的化合物也可被用作除莠劑、安全劑、生長調(diào)節(jié)劑或試劑以改善植物特性,或作為殺微生物劑,例如殺真菌劑、殺霉菌劑、殺細(xì)菌劑、殺病毒劑(包括抗類病毒的組合物)或作為抗MLO(類支原體)和RLO(類立克次氏體)的組合物。如果合適,它們還可被用作合成其它活性成分的中間體或前體。本發(fā)明的活性成分干擾植物的代謝,并因此可被用作生物生長調(diào)節(jié)劑。植物生長調(diào)節(jié)劑對植物產(chǎn)生多種影響。物質(zhì)所產(chǎn)生的影響主要取決于關(guān)于植物發(fā)育階段的施用時間,以及施用于植物或它們的環(huán)境中的活性成分的量以及施用方式。在每一種情況下,生長調(diào)節(jié)劑應(yīng)該對所述農(nóng)作物植物具有特別的預(yù)期的影響。植物生長調(diào)節(jié)化合物可被用于例如抑制植物的營養(yǎng)生長。所述生長抑制具有經(jīng)濟利益,例如,對于雜草,可因此減少在觀賞植物園、公園和運動設(shè)施、路邊、飛機場或水果作物中割草的頻率。另外,對路旁和管道或架空纜索附近或通常不希望植物旺盛生長的區(qū)域的草本和木本植物的生長抑制也具有重要意義。將生長調(diào)節(jié)劑用于抑制谷類縱向生長的用途是同樣重要的。這可以減少或徹底消除植物在收獲前倒伏的危險。此外,谷物的生長調(diào)節(jié)劑具有強化莖的作用,也可以抵抗倒伏。將生長調(diào)節(jié)劑用于縮短和強化莖允許施用更高的肥料量來增加產(chǎn)量,而沒有任何谷物作物倒伏的風(fēng)險。在多種作物植物中,抑制營養(yǎng)生長允許更密集的種植,因此可獲得基于土壤面積的更高的產(chǎn)量。以這種方式得到的較小的植物的另一個優(yōu)點是該作物更易于耕種和收獲。抑制植物營養(yǎng)生長也可導(dǎo)致產(chǎn)量增加,因為與植物的營養(yǎng)部位相比,營養(yǎng)和吸收更有利于花和果實的形成。經(jīng)常地,生長調(diào)節(jié)劑也可被用于促進營養(yǎng)生長。這對于采收植物營養(yǎng)部位非常有利。然而,促進營養(yǎng)生長也會促進生殖生長(generativegrowth),這是因為形成了更多的吸收,從而產(chǎn)生更多或更大的果實。在某些情況下,可以通過調(diào)控植物的新陳代謝而實現(xiàn)更高的產(chǎn)量,而在營養(yǎng)生長中無任何可檢測的變化。此外,生長調(diào)節(jié)劑可被用于改變植物的組成,這進而可導(dǎo)致采收產(chǎn)品質(zhì)量的改善。例如,可提高甜菜、甘蔗、鳳梨和柑桔類水果中的糖含量,或提高大豆或谷物中的蛋白質(zhì)含量。還可以例如使用生長調(diào)節(jié)劑抑制所需成分(例如甜菜或甘蔗中的糖)在采收前或采收后的降解。還可積極地影響次級植物成分的形成或消除。一個實例是刺激橡膠樹的乳膠流量。在生長調(diào)節(jié)劑的影響下,可形成單性果實(parthenocarpicfruit)。此外,可影響花的雌雄性。也可產(chǎn)生不育花粉,這對于雜交種子的育種和產(chǎn)生非常重要。使用生長調(diào)節(jié)劑可以控制植物的分枝。一方面,通過破壞頂端優(yōu)勢,可以促進側(cè)芽發(fā)育——這特別在培育觀賞植物中是高度需要的——以及結(jié)合對生長的抑制。然而,另一方面,也可以抑制側(cè)芽生長。這種作用在例如煙草栽培和番茄栽培方面是特別有利的。在生長調(diào)節(jié)劑的影響下,可以控制植物葉片的量,從而在所需的時間進行植物脫葉。脫葉在機械收割棉花方面發(fā)揮著重要作用,并且也有利于促進其它作物例如葡萄栽培的采收。也可采取植物的脫葉以降低植物在移植前的蒸騰作用。生長調(diào)節(jié)劑也可被用于調(diào)節(jié)果實開裂。一方面,可防止早熟果實開裂。另一方面,可促進果實開裂或者甚至是花的敗育以得到所需數(shù)量(“疏化(thinning)”),以便消除交替(alternation)。交替被理解為這樣一種特性,一些果實種類由于內(nèi)在原因,每年都會提供非常不同的產(chǎn)量。最后,可以在采收時使用生長調(diào)節(jié)劑以降低用來分離果實的力,從而允許進行機械采收或便于手工采收。生長調(diào)節(jié)劑也可被用于實現(xiàn)在采收之前或之后采收材料被加速或延緩成熟。這是特別有利的,因為其允許根據(jù)市場需求進行最佳的調(diào)整。此外,在一些情況下生長調(diào)節(jié)劑可以改善果實的顏色。再者,生長調(diào)節(jié)劑也可被用于在某一時期內(nèi)的集中催熟。這建立了在一次操作中例如在煙草、番茄或咖啡的情況下完全機械采收或手工采收的前提。通過使用生長調(diào)節(jié)劑,還可影響植物種子或芽的休眠,以使植物例如菠蘿或苗圃內(nèi)的觀賞植物在它們通常不這樣做的時間例如發(fā)芽、抽條或開花。在有霜凍風(fēng)險的區(qū)域,需要借助生長調(diào)節(jié)劑來延緩種子的發(fā)芽或萌芽,從而避免晚霜引起的損傷。最后,生長調(diào)節(jié)劑可以誘導(dǎo)植物抵制霜凍、干旱或土壤的高鹽度。這允許在通常不適合這一目的的區(qū)域栽培植物??剐哉T導(dǎo)/植物健康和其他效果本發(fā)明的活性化合物也可在植物中表現(xiàn)潛在的強化作用。因此,它們可被用于調(diào)動植物的防御體系以抵抗不想要的微生物的侵襲。在本文中,植物強化(抗性誘導(dǎo))物質(zhì)應(yīng)理解為意指那些能夠激發(fā)植物防御系統(tǒng)的物質(zhì),使得當(dāng)隨后接種不想要的微生物時,經(jīng)過處理的植物顯示出對這些微生物的高度抗性。本發(fā)明的活性化合物還適合用于提高作物產(chǎn)量。此外,它們顯示出降低的毒性和良好的植物耐受性。此外,在本發(fā)明的上下文中,植物生理學(xué)效應(yīng)包括:非生物脅迫耐受性,包括溫度耐受性、干旱耐受性、干旱脅迫后的恢復(fù)、用水效率(與降低的用水量相關(guān))、水澇耐受性、臭氧脅迫和UV耐受性,對化學(xué)品如重金屬、鹽、農(nóng)藥(安全劑)等的耐受性。生物脅迫耐受性,包括增加的耐真菌性以及增加的耐線蟲性、耐病毒性和耐細(xì)菌性。在本發(fā)明的上下文中,生物脅迫耐受性優(yōu)選包括增加的耐真菌性和增加的耐線蟲性。增強的植物活力,包括植物健康/植物質(zhì)量和種子活力,降低的倒伏性、改善的外觀、提高的恢復(fù)力、改善的綠化效果和改善的光合效率。對植物激素和/或功能酶的影響。對生長調(diào)節(jié)劑(促進劑)的影響,包括更早的發(fā)芽、更好的出苗、更發(fā)達的根系和/或改善的根生長、增強的分蘗能力、更多產(chǎn)的分蘗、提早開花、增加的植株高度和/或生物量、縮短的莖、對莖枝生長、每穗粒數(shù)、每平方米穗數(shù)、匍匐枝數(shù)量和/或花朵數(shù)量的改善、提高的采收指數(shù)、更大的葉片、更少的死亡基生葉、改善的葉序、提早成熟/提早結(jié)果、更均勻地成熟、增加的灌漿持續(xù)時間、更好的果實、更大的果實/蔬菜尺寸、穗發(fā)芽抗性(sproutingresistance)和降低倒伏。增加的產(chǎn)量,指每公頃的總生物量、每公頃的產(chǎn)量、粒/果實重量、種子大小和/或百升重量(hectolitreweight)以及指提高的產(chǎn)品質(zhì)量,包括:與以下相關(guān)的改善的可加工性:大小分布(粒、果實等)、均勻成熟、谷物水分、更好的碾磨、更好的釀造工藝、更好的釀造、增加的果汁產(chǎn)量、可采收性、消化率、沉降值、降落值、莢果穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性、改善的纖維長度/強度/均勻度、青貯飼料喂養(yǎng)的動物的奶和/或肉的質(zhì)量的增加、適合烹飪和油炸;還包括與以下相關(guān)的提高的商品性:改善的果實/谷物質(zhì)量、大小分布(粒、果實等)、增加的存儲/保質(zhì)期、硬度/柔軟度、味道(香氣、口感等)、等級(漿果的大小、形狀、數(shù)量等)、每束漿果/果實的數(shù)量、脆度、鮮度、蠟覆蓋面、生理病癥的頻率、顏色等;還包括增加的所需成分,例如蛋白質(zhì)含量、脂肪酸、油含量、油質(zhì)量、氨基酸組分、糖含量、酸含量(pH值)、糖/酸比(白利糖度(Brix))、多酚類、淀粉含量、營養(yǎng)質(zhì)量、谷蛋白含量/指數(shù)、能量含量、味道等;以及還包括降低的不需要成分,例如更少的真菌毒素、更少的黃曲霉毒素、土腥素(geosmin)水平、酚類香味、漆酶(lacchase)、多酚氧化酶和過氧化物酶、硝酸鹽含量等??沙掷m(xù)農(nóng)業(yè),包括營養(yǎng)物利用率,特別是氮(N)利用率、磷(P)利用率、水利用率、改善的蒸騰、呼吸作用和/或CO2吸收率、更好的根瘤形成、改善的鈣代謝等。延緩的衰老,包括植物生理學(xué)的改善,其表現(xiàn)在,例如,更長的灌漿期、帶來更高的產(chǎn)量、更長的植物綠葉著色期,因此包括顏色(綠化)、含水量、干燥度等。因此,在本發(fā)明的上下文中,已發(fā)現(xiàn)活性化合物組合物的具體發(fā)明應(yīng)用可以延長綠葉面積持續(xù)時間,這可延遲植物的成熟(衰老)。對農(nóng)民而言,其主要優(yōu)勢在于帶來更高產(chǎn)量的更長灌漿期。對農(nóng)民而言,另一優(yōu)勢為采收期更具靈活性。其中“沉降值”是蛋白質(zhì)質(zhì)量的量度,并根據(jù)Zeleny(Zeleny值)描述為在標(biāo)準(zhǔn)時間間隔內(nèi)懸浮在乳酸溶液中的面粉的沉降程度。這作為烘培質(zhì)量的量度。面粉的谷蛋白部分在乳酸溶液中的溶脹影響面粉懸浮液的沉降速率。更高的谷蛋白含量和更好的谷蛋白質(zhì)量均能引起更慢的沉降和更高的Zeleny試驗值。面粉的沉降值取決于小麥的蛋白質(zhì)組成,并且與蛋白質(zhì)含量、小麥的硬度及平鍋和爐底面包(hearthloaf)的體積的關(guān)系最相關(guān)。相比于SDS沉降體積,面包體積(loafvolume)和Zeleny沉降體積之間的更強的相關(guān)性可以歸因于影響該體積與Zeleny值的蛋白質(zhì)含量(CzechJ.FoodSci.第21卷,第3期:91–96,2000)。另外,如本文提及的“降落值”是谷類、特別是小麥的烘焙質(zhì)量的量度。降落值實驗表明可能發(fā)生的芽損壞。這意味著小麥粒的淀粉部分的物理性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了變化。其中,降落值測定儀通過測量面粉和水的糊劑對降落的活塞的阻力來分析粘度。這一現(xiàn)象發(fā)生的時間(以秒為單位)被稱為降落值。降落值結(jié)果被記錄為小麥或面粉樣品中的酶活性的指數(shù)并以秒為單位的時間表示。高降落值(例如,300秒以上)表示極低的酶活性和優(yōu)質(zhì)小麥或面粉。低降落值(例如,250秒以下)表示顯著的酶活性和芽損壞的小麥或面粉。術(shù)語“更發(fā)達的根系”/“改善的根生長”指更長的根系、更深的根生長、更快的根生長、更高的根干重/鮮重、更大的根體積、更大的根表面積、更大的根直徑、更高的根穩(wěn)定性、更多的根分枝、更多的根毛數(shù)量和/或更多的根尖,并且通過利用合適的方法和圖像分析程序(例如WinRhizo)分析根的結(jié)構(gòu)來測定。術(shù)語“作物用水效率”技術(shù)上是指消耗每單位水產(chǎn)生的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量,經(jīng)濟上是指消耗每單位體積水產(chǎn)生的產(chǎn)品的價值,并且可通過例如每公頃產(chǎn)量、植物的生物量、千粒質(zhì)量和每平方米的穗數(shù)量來衡量。術(shù)語“氮利用率”技術(shù)上是指消耗每單位氮產(chǎn)生的的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量,經(jīng)濟上指消耗每單位氮產(chǎn)生的產(chǎn)品的價值,反應(yīng)其吸收和利用效率。綠化的改善/改善的顏色和提高的光合效率以及延緩衰老可以通過已知技術(shù)例如HandyPea系統(tǒng)(Hansatech)測定。Fv/Fm是一種廣泛用于表示光系統(tǒng)II(PSII)的最大量子效率的參數(shù)。該參數(shù)被公認(rèn)是植物光合性能的選擇性指示,且健康樣品通常達到的最大Fv/Fm值約為0.85。如果樣品被暴露于一些類型的生物或非生物脅迫因子下(所述因子降低了PSII中能量的光化學(xué)淬滅能力),可觀察到低于此數(shù)值的值。Fv/Fm是可變熒光(Fv)相對于最大熒光值(FM)的比值。性能指數(shù)主要是樣品活力的指示。(參見例如AdvancedTechniquesinSoilMicrobiology,2007,11,319-341;AppliedSoilEcology,2000,15,169-182.)綠化的改善/改善的顏色和提高的光合效率以及延緩衰老還可以通過測定凈光合速率(Pn)、測定葉綠素含量(例如通過齊格勒(Ziegler)和埃勒(Ehle)的色素提取方法)、測定光化學(xué)效率(Fv/Fm比值)、測定枝條生長和最終的根和/或冠層生物量以及測定分蘗密度和根死亡率來評估。在本發(fā)明的上下文中,優(yōu)選改善植物生理學(xué)效應(yīng),其選自:增強的根系生長/更發(fā)達的根系、提高綠化、提高的用水效率(與降低的水消耗量相關(guān))、提高的營養(yǎng)物利用率,尤其包括改善的氮(N)利用率、延緩衰老和提高產(chǎn)量。在提高產(chǎn)量中,優(yōu)選提高沉降值和降落值以及提高蛋白質(zhì)和糖含量——尤其是選自谷物的植物(優(yōu)選小麥)。優(yōu)選地,本發(fā)明的殺真菌劑組合物的新用途涉及a)在有或沒有抗性治理(resistancemanagement)的情況下預(yù)防性地和/或治療性地防治病原性真菌和/或線蟲,和b)增強根生長、提高綠化、提高用水效率、延緩衰老和提高產(chǎn)量中至少一種的組合用途。在b)組中,特別優(yōu)選增強根系、提高用水效率和氮利用率。種子處理本發(fā)明還包括處理種子的方法。本發(fā)明還涉及利用前文所述方法之一處理的種子。在保護種子對抗有害微生物的方法中使用本發(fā)明的種子。在這些方法中,使用經(jīng)過至少一種本發(fā)明的活性成分處理過的種子。本發(fā)明的活性成分或組合物也適用于處理種子。大多數(shù)由有害生物引起的作物植物的損害是由種子貯存期間或播種后以及植物發(fā)芽期間或發(fā)芽后受侵染引起的。這個階段特別關(guān)鍵,因為生長植物的根和芽特別敏感,即使微小的損害也可能導(dǎo)致植物死亡。因此,通過使用合適的組合物來保護種子和發(fā)芽植物引起了極大的關(guān)注。通過處理植物種子來防治植物病原性真菌已經(jīng)長時間已知,并是持續(xù)改善的主題。然而,種子處理包括一系列總是無法以令人滿意的方式得到解決的問題。因此,需要開發(fā)用于保護種子和發(fā)芽植物的方法,其免除或至少顯著地減少在播種后或植物出苗后作物保護組合物的額外施用。還需要優(yōu)化所用活性成分的量,從而為種子和發(fā)芽植物提供最佳可能的保護以使其免受植物病原性真菌侵襲,而不會因所施用的活性成分而損害植物自身。特別地,處理種子的方法還應(yīng)考慮轉(zhuǎn)基因植物的固有殺真菌特性,以使用最少消耗的作物保護組合物達到對種子和發(fā)芽植物的最佳保護。因此,本發(fā)明還涉及一種通過使用本發(fā)明的組合物處理種子以保護種子和發(fā)芽植物免受植物病原性真菌侵襲的方法。本發(fā)明還涉及本發(fā)明組合物用于處理種子以保護種子和發(fā)芽植物免受植物病原性真菌侵襲的用途。本發(fā)明還涉及經(jīng)過本發(fā)明的組合物處理以抵抗植物病原性真菌的種子。對損害出苗后植物的植物病原性真菌的防治主要是通過用所述作物保護組合物處理土壤和植物的地上部位進行。由于考慮到所述作物保護組合物對環(huán)境以及人類和動物健康的可能的影響,應(yīng)努力減少活性成分的用量。本發(fā)明的優(yōu)勢之一是:本發(fā)明活性成分和組合物的特定的內(nèi)吸性意味著,用這些活性成分和組合物處理種子不僅保護種子本身而且保護萌發(fā)后所得植物免受植物病原性真菌侵襲。這樣,可以免除在播種時和其后不久對所述作物的立即處理。本發(fā)明的活性成分或組合物可特別地被用于轉(zhuǎn)基因種子,在該情況中由該種子長成的植物能夠表達抗害蟲的蛋白,這也被認(rèn)為是有利的。由于使用本發(fā)明活性成分或組合物處理此類種子,僅僅通過蛋白質(zhì)例如殺蟲蛋白質(zhì)的表達就可防治某些害蟲。令人驚訝的是,在這種情況下可以觀察到另外的協(xié)同效應(yīng),其可額外提高抵抗害蟲侵襲的保護效果。本發(fā)明的組合物適合于保護在農(nóng)業(yè)、溫室、森林或園藝和葡萄栽培中所使用的任何植物品種的種子。特別地,為以下植物品種的種子:谷類(例如小麥、大麥、黑麥、黑小麥、高粱/粟和燕麥)、玉米、棉花、大豆、稻、馬鈴薯、向日葵、菜豆、咖啡、甜菜(例如糖用甜菜和飼用甜菜)、花生、油菜、罌粟、橄欖、椰子、可可樹、甘蔗、煙草、蔬菜(例如番茄、黃瓜、洋蔥和萵苣)、草坪植物和觀賞植物(參見下文)。對于谷物(例如小麥、大麥、黑麥、黑小麥和燕麥)、玉米和稻種子的處理是特別重要的。如下文所述,使用本發(fā)明的活性成分或組合物對轉(zhuǎn)基因種子的處理是特別重要的。這涉及包含至少一種異源基因的植物的種子。合適的異源基因的定義和實例在下文給出。在本發(fā)明的上下文中,本發(fā)明的組合物被單獨或以合適的制劑施用于種子。所述種子優(yōu)選在這樣的條件下處理:種子的穩(wěn)定性在處理過程中不發(fā)生損害。通常,對種子的處理可在采收和播種之間的任何時間進行。所用種子通常已從植物中分離,并已除去肉穗花序、殼、莖、莢、毛或果肉。例如,可以使用已經(jīng)采收、洗凈并干燥至含水量小于15重量%的種子?;蛘?,例如也可使用干燥后用水處理然后再干燥的種子。當(dāng)處理種子時,通常需要注意選擇施用于種子的本發(fā)明的組合物的量和/或其他添加劑的量,從而種子的萌發(fā)不會受損,或所得植物不受損害。特別是在某些施用率下可具有植物毒性效應(yīng)的活性成分的情況下,必須牢記這點。本發(fā)明的組合物可以直接施用,即,不包括其他組分并且不經(jīng)稀釋。通常優(yōu)選將所述組合物以合適的制劑形式施用于種子。處理種子的合適的制劑和方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并在以下文獻中描述,例如:US4272417A、US4245432A、US4808430A、US5876739、US2003/0176428A1、WO2002/080675、WO2002/028186。根據(jù)本發(fā)明可用的活性成分可被轉(zhuǎn)化為常規(guī)的拌種制劑,例如溶液、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、漿劑或其他用于種子的包衣組合物,以及ULV制劑。這些制劑可用已知方法通過將活性成分與常規(guī)添加劑(例如常規(guī)填充劑以及溶劑或稀釋劑、染料、潤濕劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、防腐劑、二次增稠劑、粘著劑、赤霉素以及水)進行混合而制備??纱嬖谟诳筛鶕?jù)本發(fā)明使用的拌種制劑中的有用的染料為常用于此目的的所有染料??墒褂蒙?其微溶于水)或染料(其可溶于水)。實例包括已知的名為羅丹明B(RhodamineB)、C.I.色素紅112和C.I.溶劑紅1的染料。可存在于可根據(jù)本發(fā)明使用的拌種制劑中的有用的潤濕劑為可促進潤濕并通常用于活性農(nóng)業(yè)化學(xué)成分制劑中的所有物質(zhì)。優(yōu)選使用萘磺酸烷基酯,如萘磺酸二異丙酯或萘磺酸二異丁酯??纱嬖谟诳筛鶕?jù)本發(fā)明使用的拌種制劑中的有用的分散劑和/或乳化劑為常用于活性農(nóng)業(yè)化學(xué)成分制劑中的所有非離子、陰離子和陽離子的分散劑。優(yōu)選使用非離子或陰離子分散劑,或者非離子或陰離子分散劑的混合物。合適的非離子分散劑特別是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物、烷基苯酚聚乙二醇醚和三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚,以及其磷酸化或硫酸化衍生物。合適的陰離子分散劑特別為木素磺酸鹽、聚丙烯酸鹽和芳基磺酸鹽/甲醛縮合物。可存在于可根據(jù)本發(fā)明使用的拌種制劑中的有用的消泡劑為常用于活性農(nóng)業(yè)化學(xué)成分制劑中的所有泡沫抑制物質(zhì)。優(yōu)選使用硅酮消泡劑和硬脂酸鎂。可存在于可根據(jù)本發(fā)明使用的拌種制劑中的防腐劑為農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中可用于此目的的所有物質(zhì)。實例包括雙氯酚和芐醇半縮甲醛??纱嬖谟诳筛鶕?jù)本發(fā)明使用的拌種制劑中的二次增稠劑為農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中可用于此目的的所有物質(zhì)。優(yōu)選實例包括纖維素衍生物、丙烯酸衍生物、黃原膠、改性粘土、以及細(xì)分二氧化硅。可存在于可根據(jù)本發(fā)明使用的拌種制劑中的粘著劑為可用于拌種產(chǎn)品的所有常規(guī)粘合劑。優(yōu)選實例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和甲基纖維素。可存在于可根據(jù)本發(fā)明使用的拌種制劑中的赤霉素優(yōu)選為赤霉素A1、A3(=赤霉酸)、A4和A7;特別優(yōu)選使用赤霉酸。所述赤霉素是已知的(參見R.Wegler“ChemiederPflanzenschutz-und[ChemistryoftheCropProtectionCompositionsandPesticides],第2卷,SpringerVerlag,1970,第401-412頁)??筛鶕?jù)本發(fā)明使用的拌種制劑可以直接使用或先以水稀釋后使用,以處理寬范圍類型的不同種子,包括轉(zhuǎn)基因植物的種子。在這種情況下,與由表達形成的物質(zhì)之間的相互作用也會產(chǎn)生額外的協(xié)同效應(yīng)。對于用根據(jù)本發(fā)明使用的拌種制劑或由其加水制得的制劑進行的種子處理,所有常規(guī)于拌種的混合單元都是有用的。具體而言,拌種采用的步驟包括將種子引入混合器、加入特定所需量的拌種制劑(以其本身或預(yù)先以水稀釋后)、然后進行混合直到制劑均勻地分布在種子上。如果合適,之后進行干燥處理。真菌毒素此外,本發(fā)明的處理可以減少所收獲的材料以及由此制備的食物和飼料中真菌毒素的含量。特別地,真菌毒素包括但不限于:脫氧瓜萎鐮菌醇(Deoxynivalenol,DON)、瓜萎鐮菌醇(Nivalenol)、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2-毒素、HT2-毒素、伏馬菌素(fumonisin)、玉米赤霉烯酮(zearalenon)、串珠鐮刀菌素(moniliformin)、鐮刀菌素(fusarin)、蛇形菌素(diaceotoxyscirpenol,DAS)、白僵菌素(beauvericin)、恩鐮孢菌素(enniatin)、層出鐮孢菌素(fusaroproliferin)、鐮刀菌醇(fusarenol)、赭曲霉素(ochratoxin)、棒曲霉素(patulin)、麥角生物堿(ergotalkaloid)和黃曲霉毒素(aflatoxin),所述毒素可由例如以下真菌產(chǎn)生:鐮孢菌屬(Fusariumspec.),例如銳頂鐮刀菌(F.acuminatum)、F.asiaticum、燕麥鐮刀菌(F.avenaceum)、克地鐮刀菌(F.crookwellense)、黃色鐮孢菌(F.culmorum)、禾谷鐮刀菌(F.graminearum)(玉米赤霉(Gibberellazeae))、木賊鐮刀菌(F.equiseti)、F.fujikoroi、香蕉鐮刀菌(F.musarum)、尖孢鐮刀菌(F.oxysporum)、再育鐮刀菌(F.proliferatum)、梨孢鍵刀菌(F.poae)、F.pseudograminearum、接骨木鐮刀菌(F.sambucinum)、藤草鐮刀菌(F.scirpi)、半裸鐮刀菌(F.semitectum)、茄病鐮刀菌(F.solani)、擬枝孢鐮刀菌(F.sporotrichoides)、F.langsethiae、膠孢鐮刀菌(F.subglutinans)、三線鐮孢菌(F.tricinctum)、串珠鐮刀菌(F.verticillioides)等;以及曲霉屬(Aspergillusspec.),例如黃曲霉(A.flavus)、寄生曲霉(A.parasiticus)、紅綬曲霉(A.nomius)、赭曲霉(A.ochraceus)、棒曲霉(A.clavatus)、土曲霉(A.terreus)、雜色曲霉(A.versicolor);青霉菌屬(Penicilliumspec.),例如疣孢青霉(P.verrucosum)、鮮綠青霉(P.viridicatum)、橘青霉(P.citrinum)、擴展青霉(P.expansum)、棒形青霉(P.claviforme)、婁地青霉(P.roqueforti);麥角菌屬(Clavicepsspec.),例如紫麥角菌(C.purpurea)、梭形麥角菌(C.fusiformis)、雀稗麥角菌(C.paspali)、C.africana;葡萄穗霉屬(Stachybotrysspec.)及其他。材料保護本發(fā)明的活性成分或組合物還可用于材料保護,以保護工業(yè)材料免受有害微生物(例如真菌和昆蟲)的侵襲或破壞。此外,本發(fā)明的化合物可單獨或與其他活性成分一起用作防污組合物。在本文中,工業(yè)材料應(yīng)被理解為指為了工業(yè)應(yīng)用而制備的無生命材料。例如,可被本發(fā)明的活性成分保護免于微生物蝕變或破壞的工業(yè)材料可以是粘著劑、膠水、紙張、壁紙、木板/硬紙板、紡織品、地毯、皮革、木材、纖維和薄紗、油漆和塑料制品、冷卻潤滑劑和其他可被微生物侵害或破壞的材料。生產(chǎn)設(shè)備和建筑物的部件(例如冷卻水回路,冷卻和加熱系統(tǒng)、通風(fēng)和空調(diào)設(shè)備)——其可能被微生物的增殖損害——也包括在被保護材料的范圍內(nèi)。在本發(fā)明范圍內(nèi)的工業(yè)材料優(yōu)選包括粘著劑、膠料(size)、紙張和卡片、皮革、木材、油漆、冷卻潤滑劑和傳熱流體,更優(yōu)選木材。本發(fā)明的活性成分或組合物可以預(yù)防多種不良效果,例如腐爛、腐壞、變色、褪色或發(fā)霉。在處理木材的情況下,本發(fā)明的化合物/組合物還可用來抵抗易于在木材表面或內(nèi)部生長的真菌病害。術(shù)語“木材”指所有類型的木材品種,以及該木材用于建造的所有類型的加工品,例如實木、高密度木材、膠合板(laminatedwood)和夾板(plywood)。根據(jù)本發(fā)明處理木材的方法主要包括與一種或多種本發(fā)明的化合物或本發(fā)明的組合物接觸;這包括例如直接施用、噴涂、浸漬、注射或任何其他合適的方式。此外,本發(fā)明的化合物可用于保護會接觸到鹽水或苦咸水的物體免受污染,特別是船體、篩、網(wǎng)、建筑物、系泊和信號系統(tǒng)。本發(fā)明的用于防治不想要的真菌的方法還可用于保護貯存物。貯存物應(yīng)被理解為指植物或動物來源的天然物質(zhì)或其具有天然來源的加工產(chǎn)品,以及需要長期保護的天然物質(zhì)。植物來源的貯存物例如植物或植物的部位(如莖、葉、塊莖、種子、果實、谷粒)可在剛收獲或通過(預(yù))干燥、潤濕、粉碎、研磨、壓榨或烘培等加工后進行保護。貯存物還包括未加工的木材例如建筑木材、電線桿和柵欄,或以成品形式,例如家具。動物來源的貯存物為例如獸皮、皮革、毛皮或毛發(fā)。本發(fā)明的活性成分可以預(yù)防多種不良效果,如腐爛、腐壞、變色、褪色或發(fā)霉。能夠降解或改變工業(yè)材料的微生物包括,例如細(xì)菌、真菌、酵母、藻類和粘質(zhì)生物體(slimeorganism)。本發(fā)明的活性成分優(yōu)選抗真菌,尤其是霉菌、使木材變色和破壞木材的真菌(子囊菌(Ascomycetes)、擔(dān)子菌(Basidiomycetes)、半知菌(Deuteromycetes)和接合菌(Zygomycetes)),以及抗粘質(zhì)生物體和藻類。實例包括以下屬的微生物:鏈格孢(Alternaria)屬,例如細(xì)鏈格孢(Alternariatenuis);曲霉(Aspergillus)屬,例如黑曲霉(Aspergillusniger);毛殼菌(Chaetomium)屬,例如球毛殼菌(Chaetomiumglobosum);粉孢革菌(Coniophora)屬,例如粉孢革菌(Coniophorapuetana);香菇(Lentinus)屬,例如虎皮香菇(Lentinustigrinus);青霉菌(Penicillium)屬,例如灰綠青霉(Penicilliumglaucum);多孔菌(Polyporus)屬,例如變色多孔菌(Polyporusversicolor);短梗霉(Aureobasidium)屬,例如出芽短梗霉(Aureobasidiumpullulans);核莖點(Sclerophoma)屬,例如Sclerophomapityophila;木霉(Trichoderma)屬,例如綠色木霉(Trichodermaviride);長喙殼屬(Ophiostomaspp.)、甘薯長喙殼屬(Ceratocystisspp.)、腐質(zhì)霉屬(Humicolaspp.)、彼得殼屬(Petriellaspp.)、毛束霉屬(Trichurusspp.)、革蓋菌屬(Coriolusspp.)、粘褶菌屬(Gloeophyllumspp.)、側(cè)耳屬(Pleurotusspp.)、臥孔菌屬(Poriaspp.)、干朽菌屬(Serpulaspp.)、干酪菌屬(Tyromycesspp.)、枝孢菌屬(Cladosporiumspp.)、擬青霉屬(Paecilomycesspp.)、毛霉屬(Mucorspp.)、埃希氏菌屬(Escherichia),如大腸桿菌(Escherichiacoli);假單胞菌屬(Pseudomonas),例如綠膿假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa);葡萄球菌屬(Staphylococcus),例如金黃色釀膿葡萄球菌(Staphylococcusaureus);假絲酵母屬(Candidaspp.)以及酵母屬(Saccharomycesspp),例如釀酒酵母(Saccharomycescerevisae)??拐婢钚源送?,本發(fā)明的活性成分也具有非常良好的抗真菌活性。它們具有很寬的抗真菌活性譜,特別是抗皮膚真菌和酵母菌、霉菌和雙相型真菌(例如抗念珠菌屬(Candidaspecies),如白色念珠菌(C.albicans)和光滑念珠菌(C.glabrata)),以及絮狀表皮癬菌(Epidermophytonfloccosum)、曲霉屬(Aspergillusspecies)(例如黑霉菌(A.niger)和煙曲霉(A.fumigatus))、毛癬菌屬(Trichophytonspecies)(例如須毛癬菌(T.mentagrophytes))、小孢子菌屬(Microsporonspecies)(例如犬小芽孢菌(M.canis)和奧氏小孢子菌(M.audouinii))。列舉這些真菌并不構(gòu)成對真菌覆蓋范圍的限制,而僅僅用來示例。因此,本發(fā)明的活性成分可用于醫(yī)藥應(yīng)用和非醫(yī)藥應(yīng)用。GMO如上所述,可以根據(jù)本發(fā)明處理所有植物和植物部位。在一個優(yōu)選實施方案中,對野生植物物種和植物栽培種或那些通過傳統(tǒng)生物育種方法(例如雜交或原生質(zhì)體融合)獲得的植物及其部位進行處理。在另一優(yōu)選實施方案中,對轉(zhuǎn)基因植物和通過遺傳工程方法(如果合適與,傳統(tǒng)方法相結(jié)合)(遺傳修飾生物))獲得的植物栽培種及其部位進行處理。術(shù)語“部位”或“植物的部位”或“植物部位”已在上文作出解釋。更優(yōu)選地,可商購的或在使用中的植物栽培種的植物均根據(jù)本發(fā)明進行處理。植物栽培種被理解為指具有新特性(“特點”)并且通過傳統(tǒng)育種方法、誘變或重組DNA技術(shù)獲得的植物。它們可以是栽培種、變種、生物型或基因型。本發(fā)明的處理方法可用于處理遺傳修飾生物(GMO),例如植物或種子。遺傳修飾植物(或轉(zhuǎn)基因植物)是異源基因被穩(wěn)定地整合到基因組中的植物。術(shù)語“異源基因”主要指在該植物體外部提供或組裝的基因,當(dāng)其被引入到細(xì)胞核、葉綠體或線粒體基因組時,通過表達目的蛋白或多肽或通過下調(diào)或使其他存在于植物中的基因沉默(利用例如反義技術(shù)、共抑制技術(shù)、RNA干擾-RNAi-技術(shù)或小RNA-miRMA-技術(shù))賦予基因轉(zhuǎn)移植物新的或是改進的農(nóng)學(xué)特性或其他特性。位于基因組中的異源基因也稱為轉(zhuǎn)基因。由其在植物基因組中的具體位置定義的轉(zhuǎn)基因稱為轉(zhuǎn)化株系(transformationevent)或轉(zhuǎn)基因株系(transgenicevent)。根據(jù)植物物種或植物栽培種、它們的位置和生長條件(土壤、氣候、營養(yǎng)期、營養(yǎng)),本發(fā)明的處理還可導(dǎo)致超加性(“協(xié)同”)效應(yīng)。因此,例如,可能出現(xiàn)以下超過預(yù)期的效果:可根據(jù)本發(fā)明使用的活性化合物和組合物的降低的施用率和/或拓寬的活性譜和/或增加的活性、改善植物生長、提高對高溫或低溫的耐受性、提高對干旱或?qū)λ蛲寥篮}量的耐受性、提高開花品質(zhì)、使采收更容易、加速成熟、更高采收收率、更大的果實、更高的植物高度、更綠的葉子顏色、使開花更早、采收產(chǎn)品的更高的品質(zhì)和/或其營養(yǎng)價值、果實中更高的糖濃度、采收產(chǎn)品的更好的貯存穩(wěn)定性和/或加工性。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明處理的植物和植物栽培種包括具有賦予這些植物特別有利、有用的特性的遺傳物質(zhì)的所有植物(無論是否通過育種和/或生物技術(shù)手段獲得)。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明處理的植物和植物栽培種對一種或多種生物脅迫因素具有抗性,即,所述植物對動物和微生物害蟲(例如對線蟲、昆蟲、螨類、植物病原性真菌、細(xì)菌、病毒和/或類病毒)具有更好的抵抗力??咕€蟲和昆蟲的植物的實例記載于例如美國專利申請11/765491、11/765494、10/926819、10/782020、12/032479、10/783417、10/782096、11/657964、12/192904、11/396808、12/166253、12/166239、12/166124、12/166209、11/762886、12/364335、11/763947、12/252453、12/209354、12/491396、12/497221、12/644632、12/646004、12/701058、12/718059、12/721595、12/638591中。還可根據(jù)本發(fā)明處理的植物和植物栽培種為那些對一種或多種非生物脅迫因素具有抗性的植物。非生物脅迫條件可包括,例如干旱、低溫暴露、高溫暴露、滲透脅迫、水澇、提高的土壤含鹽度、增強的礦物暴露、臭氧暴露、強光暴露、有限的氮營養(yǎng)素利用度、有限的磷營養(yǎng)素利用度、避蔭。還可根據(jù)本發(fā)明處理的植物和植物栽培種為那些以提高的產(chǎn)率特性為特征的植物。所述植物提高的產(chǎn)量可以是以下因素的結(jié)果:例如,改良的植物生理機能、生長和發(fā)育例如用水效率、持水效率、改善的氮的利用、增強的碳同化作用、改善的光合作用、提高的發(fā)芽率和加速成熟。產(chǎn)率還可受改進的植物構(gòu)造的影響(在脅迫和非脅迫條件下),包括但不限于,提早開花、對雜交種子生產(chǎn)的開花控制、秧苗活力、植株大小、節(jié)間數(shù)和節(jié)間距、根系生長、種子大小、果實大小、莢果大小、莢果數(shù)或穗數(shù)、每個莢果或穗的種子數(shù)量、種子質(zhì)量、增強的種子飽滿度、減少的種子散布、減少的莢開裂以及抗倒伏。其他的產(chǎn)率特征包括種子組成,如碳水化合物含量、蛋白質(zhì)含量、油含量和組成、營養(yǎng)價值、抗?fàn)I養(yǎng)化合物減少、改善的加工性和更好的貯存穩(wěn)定性。可根據(jù)本發(fā)明處理的植物為已表達出雜種優(yōu)勢或雜種活力的特性的雜種植物,所述特性通常會帶來更高的產(chǎn)率、更高的活力、植物更加健康和對生物和非生物脅迫的更好的抗性。此類植物通常由一種自交雄性不育親系(母本)與另一種自交雄性能育親系(父本)雜交而產(chǎn)生。雜交種子通常從雄性不育植株收獲并售給種植者。雄性不育植株有時(例如在玉米中)可通過去雄(即機械地去除雄性生殖器官或雄花)而制得,但是,更通常地,雄性不育性由植物基因組中的遺傳決定因子產(chǎn)生。在這種情況下,尤其是當(dāng)希望從雜種植株采收的產(chǎn)品是種子時,確保雜交植株的雄性能育性完全恢復(fù)通常是有用的。這可通過確保父本具有合適的育性恢復(fù)基因而完成,該基因能夠恢復(fù)含有負(fù)責(zé)雄性不育性的遺傳決定因子的雜種植株的雄性能育性。雄性不育的遺傳決定因子可以位于細(xì)胞質(zhì)中。細(xì)胞質(zhì)雄性不育(CMS)的實例為例如描述于蕓苔屬種(Brassicaspecies)(WO92/05251、WO95/09910、WO98/27806、WO05/002324、WO06/021972和US6229072)中。然而,雄性不育遺傳決定因子也可位于核基因組中。雄性不育植株也可通過植物生物技術(shù)方法例如遺傳工程獲得。一種獲取雄性不育植株的特別有用的方法記載于WO89/10396中,其中例如核糖核酸酶如芽孢桿菌RNA酶在雄蕊的絨氈層細(xì)胞中選擇性表達。然后可通過在絨氈層細(xì)胞中表達核糖核酸酶抑制劑例如芽孢桿菌RNA酶抑制劑來恢復(fù)能育性(例如WO91/02069)??筛鶕?jù)本發(fā)明處理的植物或植物栽培種(通過植物生物技術(shù)方法例如遺傳工程而獲得)是除草劑耐受植物,即,對一種或多種給定的除草劑耐受的植物。這些植物可以通過遺傳轉(zhuǎn)化或通過選擇含有賦予所述除草劑耐受性的突變的植物而獲得。除草劑耐受植物例如草甘膦(glyphosate)耐受性植物,即對除草劑草甘膦及其鹽耐受的植物。可以通過不同的方法使植物對草甘膦耐受。例如,草甘膦耐受植物可通過利用編碼5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸合成酶(5-enolpyruvylshikimate-3-phosphatesynthase)(EPSPS)的基因轉(zhuǎn)化植物而獲得。所述EPSPS基因的實例為鼠傷寒沙門氏菌(Salmonellatyphimurium)細(xì)菌的AroA基因(突變體CT7)(Science1983,221,370-371)、農(nóng)桿菌屬種(Agrobacteriumsp.)細(xì)菌的CP4基因(Curr.TopicsPlantPhysiol.1992,7,139-145)、編碼矮牽牛(petunia)EPSPS的基因(Science1986,233,478-481)、番茄EPSPS的基因(J.Biol.Chem.1988,263,4280-4289)或牛筋草屬(Eleusine)EPSPS的基因(WO01/66704)。其也可以是例如EP0837944、WO00/66746、WO00/66747或WO02/26995中所述的突變的EPSPS。草甘膦耐受性植物還可通過表達編碼草甘膦氧化還原酶的基因而獲得,正如US5776760和US5463175中所記載。草甘膦耐受性植物還可通過表達編碼草甘膦乙?;D(zhuǎn)移酶的基因而獲得,例如描述于WO02/036782、WO03/092360、WO2005/012515和WO2007/024782中。草甘膦耐受性植物還可通過選擇含有上述基因天然突變的植物而獲得,例如描述于WO01/024615或WO03/013226中。表達可賦予草甘膦耐受性的EPSPS基因的植物描述于例如美國專利申請11/517991、10/739610、12/139408、12/352532、11/312866、11/315678、12/421292、11/400598、11/651752、11/681285、11/605824、12/468205、11/760570、11/762526、11/769327、11/769255、11/943801或12/362774中。包含其他可賦予草甘膦耐受性的基因(例如脫羧酶基因)的植物描述于例如美國專利申請11/588811、11/185342、12/364724、11/185560或12/423926中。其他除草劑耐受植物為例如耐受抑制谷氨酰胺合成酶的除草劑的植物,所述除草劑如雙丙氨膦(bialaphos)、草丁膦(phosphinothricin)或草銨膦(glufosinate)。這些植物可通過表達可解除除草劑毒性的酶或表達對抑制有抗性的突變谷氨酰胺合成酶而獲得,例如描述于美國專利申請11/760602中。一種所述有效的解毒酶為編碼草丁膦乙酰轉(zhuǎn)移酶的酶(例如來自鏈霉菌(Streptomyces)屬的bar或pat蛋白)。表達外源性草丁膦乙酰基轉(zhuǎn)移酶的植物描述于例如美國專利5561236、5648477、5646024、5273894、5637489、5276268、5739082、5908810和7112665中。其他的除草劑耐受性植物還有耐受抑制羥苯丙酮酸雙加氧酶(HPPD)的除草劑的植物。HPPD是催化對羥苯基丙酮酸鹽(HPP)轉(zhuǎn)化為尿黑酸的反應(yīng)的酶。耐受HPPD-抑制劑的植物可用編碼天然存在的抗性HPPD酶的基因,或編碼突變或嵌合HPPD酶的基因進行轉(zhuǎn)化而獲得,正如WO96/38567、WO99/24585、WO99/24586、WO09/144079、WO02/046387或US6768044中所記載。對HPPD抑制劑的耐受性還可通過用編碼某些盡管天然HPPD酶被HPPD抑制劑抑制卻仍能夠形成尿黑酸的酶的基因?qū)χ参镞M行轉(zhuǎn)化而獲得,這類植物和基因描述于WO99/34008和WO02/36787中。植物對HPPD抑制劑的耐受性,除用編碼HPPD耐受性酶的基因外,還可通過用編碼具有預(yù)苯酸脫氫酶(PDH)活性的基因?qū)χ参镞M行轉(zhuǎn)化來改進,正如WO04/024928中所記載。此外,通過向植物的基因組中導(dǎo)入編碼能夠代謝或降解HPPD抑制劑的酶(例如WO2007/103567和WO2008/150473中所記載的CYP450酶)的基因,可使植物對HPPD抑制劑類除草劑具有更好的耐受性。其他的除草劑耐受性植物為耐受乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制劑的植物。已知的ALS-抑制劑包括,例如,磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶、嘧啶氧基(硫代)苯甲酸酯類和/或磺?;被驶蜻輨R阎狝LS酶(也稱為乙酰羥酸合成酶,AHAS)的不同突變賦予對不同除草劑和除草劑種群耐受性,例如描述于TranelandWright(WeedScience2002,50,700-712),以及美國專利5605011、5378824、5141870和5013659中?;酋k迥褪苄灾参锖瓦溥蜻褪苄灾参锏纳a(chǎn)描述于美國專利5605011、5013659、5141870、5767361、5731180、5304732、4761373、5331107、5928937、5378824和WO96/33270中。其他的咪唑啉酮耐受植物描述于例如WO2004/040012、WO2004/106529、WO2005/020673、WO2005/093093、WO2006/007373、WO2006/015376、WO2006/024351和WO2006/060634中。其他的磺酰脲耐受植物和咪唑啉酮耐受性植物還描述于例如WO2007/024782和美國專利申請61/288958中。其他對咪唑啉酮和/或磺酰脲具有耐受性的植物可通過誘變、在除草劑存在的情況下進行細(xì)胞培養(yǎng)選擇或者誘變育種而獲得,例如US5084082中對大豆、WO97/41218中對稻、US5773702和WO99/057965中對甜菜、US5198599中對萵苣或WO01/065922中對向日葵的描述。還可根據(jù)本發(fā)明處理的植物或植物栽培種(通過植物生物技術(shù)方法例如遺傳工程獲得)為具有昆蟲抗性的轉(zhuǎn)基因植物,即,對某些目標(biāo)昆蟲的侵害具有抗性的植物。這類植物可通過遺傳轉(zhuǎn)化或通過選擇包含賦予所述昆蟲抗性的突變的植物而獲得。本文所用“具有昆蟲抗性的轉(zhuǎn)基因植物”包括含有至少一種包含編碼以下蛋白的編碼序列的轉(zhuǎn)基因的任何植物:1)蘇云金芽孢桿菌(Bacillusthuringiensis)的殺蟲晶體蛋白或其殺蟲部分,例如由Crickmore等人所列舉的(1998,MicrobiologyandMolecularBiologyReviews,62:807-813)、Crickmore等人(2005)在蘇云金芽孢桿菌毒素命名法更新的,在線:http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/中所列的殺蟲晶體蛋白或其殺蟲部分,例如Cry蛋白類Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Ae或Cry3Bb的蛋白或其殺蟲部分(例如EP-A1999141和WO2007/107302);或者由合成基因編碼的這種蛋白質(zhì),例如描述于美國專利申請12/249016中;或2)蘇云金芽孢桿菌晶體蛋白或其一部分,該部分在來自蘇云金芽孢桿菌的另一種其它晶體蛋白或其一部分的存在下具有殺蟲活性,例如由Cry34和Cry35晶體蛋白組成的二元毒素(Nat.Biotechnol.2001,19,668-72;AppliedEnvironm.Microbiol.2006,71,1765-1774)或由Cy1A或Cy1F蛋白和Cy2Aa或Cy2Ab或Cy2Ae蛋白組成的二元毒素(美國專利申請?zhí)?2/214022和EP-A2300618);或3)包含蘇云金芽孢桿菌的不同殺蟲晶體蛋白部分的雜種殺蟲蛋白,例如上述1)的蛋白的雜交或上述2)的蛋白的雜交,例如由MON98034玉米株系產(chǎn)生的Cry1A.105蛋白(WO2007/027777);或4)上述1)到3)中任一項的蛋白,其中一些、特別是1-10個氨基酸被另一種氨基酸取代以獲得對目標(biāo)昆蟲種類更高的殺蟲活性、和/或擴展所影響的目標(biāo)昆蟲種類的范圍和/或由于在克隆或轉(zhuǎn)化過程中引起編碼DNA的改變,例如在玉米株系MON863或MON88017中的Cry3Bb1蛋白,或玉米株系MIR604中的Cry3A蛋白;或5)蘇云金芽孢桿菌或蠟狀芽孢桿菌(Bacilluscereus)的殺蟲分泌蛋白或其殺蟲部分,例如下列網(wǎng)址中所列的營養(yǎng)期殺蟲蛋白(VIP):http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html,例如VIP3Aa蛋白類的蛋白;或6)蘇云金芽孢桿菌或蠟狀芽孢桿菌的分泌蛋白,該蛋白在蘇云金芽孢桿菌或蠟狀芽孢桿菌的另一種分泌蛋白——例如由VIP1A和VIP2A蛋白構(gòu)成的二元毒素——的存在下具有殺蟲活性(WO94/21795);或7)包含來自蘇云金芽孢桿菌或蠟狀芽孢桿菌的不同分泌蛋白的部分的雜種殺蟲蛋白,例如上述1)的雜種蛋白或上述2)的雜種蛋白;或8)上述5)到7)任一項的蛋白,其中一些、特別是1-10個氨基酸已經(jīng)被另一種氨基酸取代以獲得對目標(biāo)昆蟲種類更高的殺蟲活性,和/或擴大所影響的目標(biāo)昆蟲種類的范圍和/或由于在克隆或轉(zhuǎn)化過程中引起編碼DNA中的改變(但仍編碼一種殺蟲蛋白),例如棉花株系COT102中的VIP3Aa蛋白;或9)蘇云金芽孢桿菌或蠟狀芽孢桿菌的分泌蛋白質(zhì),該蛋白在蘇云金芽孢桿菌的晶體蛋白——例如由VIP3和Cry1A或Cry1F組成的二元毒素(美國專利申請US61/126083和61/195019)或由VIP3蛋白和Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2蛋白組成的二元毒素(美國專利申請US12/214022和EP-A2300618)——的存在下具有殺蟲活性;10)上述9)的一種蛋白,其中一些、特別是1-10個氨基酸已經(jīng)被另一種氨基酸取代以獲得對目標(biāo)昆蟲種類更高的殺蟲活性和/或擴大所影響的目標(biāo)昆蟲種類的范圍和/或由于在克隆或轉(zhuǎn)化過程中引起編碼DNA中的改變(但仍編碼一種殺蟲蛋白)。當(dāng)然,本文所用具有昆蟲抗性的轉(zhuǎn)基因植物還包括含有編碼上述1-10類中任一項的蛋白的基因的組合的任何植物。在一個實施方案中,昆蟲抗性植物含有多于一種編碼上述1-10類中任一項的蛋白的轉(zhuǎn)基因,從而在使用針對不同目標(biāo)昆蟲種類的不同蛋白質(zhì)時擴大所影響的目標(biāo)昆蟲種類的范圍,或使用不同蛋白質(zhì)延遲昆蟲對植物抗性的發(fā)展,所述不同蛋白質(zhì)對相同目標(biāo)昆蟲種類具有殺蟲活性但具有不同作用方式,例如結(jié)合至昆蟲的不同受體結(jié)合位點。本文所用“具有昆蟲抗性的轉(zhuǎn)基因植物”還包括含有至少一種轉(zhuǎn)基因的任何植物,該轉(zhuǎn)基因包含在表達時產(chǎn)生雙鏈RNA的序列,該雙鏈RNA被植物昆蟲害蟲攝入后可抑制該害蟲的生長,例如描述于WO2007/080126、WO2006/129204、WO2007/074405、WO2007/080127和WO2007/035650中。還可根據(jù)本發(fā)明方法處理的植物或植物栽培種(通過植物生物技術(shù)方法如遺傳工程獲得)對非生物脅迫因素具有耐受性。這類植物可通過遺傳轉(zhuǎn)化或通過選擇含有賦予所述脅迫耐受性的突變的植物而獲得。特別有用的脅迫耐受性植物包括:1)含有能夠降低植物細(xì)胞或植物中多腺苷二磷酸核糖聚合酶(PARP)基因的表達和/或其活性的轉(zhuǎn)基因植物,如WO00/04173、WO2006/045633、EP-A1807519或EP-A2018431中所述。2)含有能夠降低植物或植物細(xì)胞的PARG編碼基因的表達和/或活性的增強脅迫耐受性的轉(zhuǎn)基因的植物,如WO2004/090140中所述。3)含有編碼煙酰胺腺嘌呤二核苷酸補救合成途徑的植物功能性酶的增強脅迫耐受性的轉(zhuǎn)基因的植物,所述植物功能性酶包括煙酰胺酶、煙酸酯磷酸核糖基轉(zhuǎn)移酶、煙酸單核苷酸腺嘌呤基轉(zhuǎn)移酶、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或煙酰胺磷酸核糖基轉(zhuǎn)移酶,如EP-A1794306、WO2006/133827、WO2007/107326、EP-A1999263或WO2007/107326中所述。還可根據(jù)本發(fā)明處理的植物或植物栽培種(通過植物生物技術(shù)方法如遺傳工程獲得)顯示出改變的收獲產(chǎn)品的數(shù)量、品質(zhì)和/或貯存穩(wěn)定性,和/或改變的采收產(chǎn)品的特定成分的性質(zhì),所述植物或植物栽培種例如:1)合成改性淀粉的轉(zhuǎn)基因植物,該改性淀粉的物理化學(xué)特性——特別是直鏈淀粉的含量或直鏈淀粉/支鏈淀粉的比例、支化度、平均鏈長、側(cè)鏈分布、粘度特性、凝膠強度、淀粉粒大小和/或淀粉粒形態(tài)——與野生型植物細(xì)胞或植物中的合成淀粉相比發(fā)生了改變,從而使該改性淀粉更適于特定的應(yīng)用。所述的合成改性淀粉的轉(zhuǎn)基因植物在例如EP-A0571427、WO95/04826、EP-A0719338、WO96/15248、WO96/19581、WO96/27674、WO97/11188、WO97/26362、WO97/32985、WO97/42328、WO97/44472、WO97/45545、WO98/27212、WO98/40503、WO99/58688、WO99/58690、WO99/58654、WO00/08184、WO00/08185、WO00/08175、WO00/28052、WO00/77229、WO01/12782、WO01/12826、WO02/101059、WO03/071860、WO04/056999、WO05/030942、WO2005/030941、WO2005/095632、WO2005/095617、WO2005/095619、WO2005/095618、WO2005/123927、WO2006/018319、WO2006/103107、WO2006/108702、WO2007/009823、WO00/22140、WO2006/063862、WO2006/072603、WO02/034923、WO2008/017518、WO2008/080630、WO2008/080631、WO2008/090008、WO01/14569、WO02/79410、WO03/33540、WO2004/078983、WO01/19975、WO95/26407、WO96/34968、WO98/20145、WO99/12950、WO99/66050、WO99/53072、US6734341、WO00/11192、WO98/22604、WO98/32326、WO01/98509、WO01/98509、WO2005/002359、US5824790、US6013861、WO94/04693、WO94/09144、WO94/11520、WO95/35026、WO97/20936、WO2010/012796、WO2010/003701中公開,2)與未進行遺傳修飾的野生型植物相比,合成非淀粉碳水化合物聚合物的轉(zhuǎn)基因植物,或合成具有改變特性的非淀粉碳水化合物聚合物的轉(zhuǎn)基因植物。實例是產(chǎn)生多聚果糖,特別是菊粉型和果聚糖型多聚果糖的植物,如EP-A0663956、WO96/01904、WO96/21023、WO98/39460和WO99/24593中所公開;產(chǎn)生α-1,4-葡聚糖的植物,如WO95/31553、US2002031826、US6284479、US5712107、WO97/47806、WO97/47807、WO97/47808和WO00/14249中公開;產(chǎn)生α-1,6支化α-1,4-葡聚糖的植物,如WO00/73422中公開;以及產(chǎn)生交替糖(alternan)的植物,如WO00/47727、WO00/73422、US5908975和EP-A0728213中公開,3)產(chǎn)生透明質(zhì)酸的轉(zhuǎn)基因植物,如WO2006/032538、WO2007/039314、WO2007/039315、WO2007/039316、JP-A2006-304779和WO2005/012529中公開。4)轉(zhuǎn)基因植物或雜交植物,例如特征為如“高可溶性固體含量”、“低刺激性”(LP)和/或“長期貯存性”(LS)的洋蔥,如美國專利申請?zhí)?2/020360中描述。還可根據(jù)本發(fā)明處理的植物或植物栽培種(通過植物生物技術(shù)方法如遺傳工程獲得)為具有改變的纖維特性的植物,例如棉花植物。這類植物可通過遺傳轉(zhuǎn)化或通過選擇含有賦予所述改變的纖維特性的突變的植物而獲得,包括:a)如WO98/00549中所描述,含有纖維素合成酶基因的改變型的植物,如棉花植株。b)如WO2004/053219中所描述,含有rsw2或rsw3同源核酸的改變型的植物,如棉花植株。c)如WO01/17333中所描述,具有增強的蔗糖磷酸酯合成酶表達的植物,如棉花植株。d)如WO02/45485中所描述,具有增強的蔗糖合成酶表達的植物,如棉花植株。e)如WO2005/017157或WO2009/143995中所描述,例如通過下調(diào)纖維選擇性β-1,3-葡聚糖酶而改變在纖維細(xì)胞基部的胞間連絲門控的時機的植物,如棉花植株。f)如WO2006/136351中所描述,具有改變的反應(yīng)性的纖維——例如,通過表達包含nodC的N-乙酰葡糖胺轉(zhuǎn)移酶基因和幾丁質(zhì)合成酶基因——的植物,如棉花植株。還可根據(jù)本發(fā)明處理的植物或植物栽培種(通過植物生物技術(shù)方法如遺傳工程獲得)是具有改變的油分布特性的植物,例如油菜或相關(guān)的蕓苔屬(Brassica)植物。這類植物可通過遺傳轉(zhuǎn)化或通過選擇含有賦予所述改變的油分布特性的突變的植物而獲得,所述植物或植物栽培種包括:a)例如US5969169、US5840946或US6323392或US6063947中描述,產(chǎn)生具有高油酸含量的油的植物,例如油菜植株。b)例如US6270828、US6169190或US5965755中描述,產(chǎn)生具有低亞麻酸含量的油的植物,例如油菜植物。c)例如US5434283或美國專利申請?zhí)?2/668303中描述,產(chǎn)生具有低水平的飽和脂肪酸的油的植物,例如油菜植株。還可根據(jù)本發(fā)明處理的植物或植物栽培種(通過植物生物技術(shù)方法如遺傳工程獲得)是具有改變的種子散布特性的植物,例如油菜或相關(guān)的蕓苔屬植株。這類植物可通過遺傳轉(zhuǎn)化或通過選擇含有賦予所述改變的種子散布特性的突變的植物而獲得,包括具有延遲或降低的種子散布特性的油菜植株,如美國專利申請?zhí)?1/135230、WO2009/068313和WO2010/006732中所描述。還可根據(jù)本發(fā)明處理的植物或植物栽培種(通過植物生物技術(shù)方法如遺傳工程獲得)是具有改變的表達后的蛋白質(zhì)修飾模式的植物,例如煙草植株,例如WO2010/121818和WO2010/145846中所描述??筛鶕?jù)本發(fā)明處理的特別有用的轉(zhuǎn)基因植物是包含轉(zhuǎn)化株系或轉(zhuǎn)化株系組合的植物,這些植物是在美國處于呈請非管制狀態(tài)的主題,該呈請遞交于美國農(nóng)業(yè)部(USDA)的動植物衛(wèi)生檢驗局(APHIS),無論該請求是否授權(quán)或仍未決。在任何時候都可從APHIS(4700RiverRoad,Riverdale,MD20737,USA)容易地獲取該信息,例如從其網(wǎng)站(URLhttp://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html)中獲得。在本申請的提交日,APHIS未決或授權(quán)的非管制狀態(tài)的請求為包含下列信息的那些:-請求:請求識別號。通過參考該請求號,可在從APHIS獲得的各請求文件中得到對轉(zhuǎn)化株系的技術(shù)描述,例如在APHIS網(wǎng)站上。所述描述以引用的方式納入本文。-請求延期:參考請求延期的在先請求。-機構(gòu):提交該請求的實體名稱。-管制物:涉及的植物種。-轉(zhuǎn)基因表型:由所述轉(zhuǎn)化株系賦予所述植物的特性。-轉(zhuǎn)化株系或轉(zhuǎn)化系:請求非管制狀態(tài)的一個或多個株系(有時也稱為或系)的名稱。-APHIS文件:由APHIS公布的與請求相關(guān)的各種文件和可向APHIS要求的各種文件。其他特別有用的含有單一轉(zhuǎn)化株系或轉(zhuǎn)化株系組合的植物在例如多個國家或地區(qū)管理機構(gòu)的數(shù)據(jù)庫中列出(參見,例如http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx和http://www.agbios.com/dbase.php)。施用率和時間當(dāng)使用本發(fā)明的活性化合物作為殺真菌劑時,根據(jù)施用類型的不同,施用率可在較寬范圍內(nèi)變化。本發(fā)明活性成分的施用率為:·在處理植物部位例如葉的情況下:0.1至10000g/ha,優(yōu)選10至1000g/ha,更優(yōu)選10至800g/ha,甚至更優(yōu)選50至300g/ha(當(dāng)以澆灌或滴注的方式施用時,甚至可以降低施用率,特別是當(dāng)使用惰性物質(zhì)例如石棉或珍珠巖時);·在處理種子的情況下:每100kg種子2至200g,優(yōu)選每100kg種子3至150g,更優(yōu)選每100kg種子2.5至25g,甚至更優(yōu)選每100kg種子2.5至12.5g;·在處理土壤的情況下:0.1至10000g/ha,優(yōu)選1至5000g/ha。這些施用率僅僅是為了示例,而非限制本發(fā)明的目的。因此,本發(fā)明的包含式(I)化合物的活性成分或組合物可用于在處理后的一段時期內(nèi)保護植物免受所述病原體的侵襲。在用活性成分處理植物后,提供保護的時間通常延續(xù)1至28天,優(yōu)選1至14天,更優(yōu)選1至10天,最優(yōu)選1至7天,或者在種子處理后最高達200天。所列植物可根據(jù)本發(fā)明特別有利地用通式(I)的化合物和本發(fā)明的活性組合物處理。所述活性成分或組合物的上述優(yōu)選范圍也適用于對這些植物的處理。特別強調(diào)的是使用本文中具體提及的化合物或組合物進行植物處理。通過以下實施例闡述本發(fā)明。然而,本發(fā)明不限于這些實施例。實施例制備實施例按照方法H的式(I-5)化合物的制備:2-(1-氯環(huán)丙基)-1-(3-氯吡啶-4-基)-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇(I-5)的制備向1H-1,2,4-三唑(162mg,3當(dāng)量,2.35mmol)于2.5mL二甲基甲酰胺的溶液中添加碳酸鉀(326mg,3當(dāng)量,2.35mmol)和3-氯-4-{[2-(1-氯環(huán)丙基)環(huán)氧乙烷-2-基]甲基}吡啶(300mg,0.78mmol)于0.5mL二甲基甲酰胺中的溶液。然后加入5mg叔丁醇鉀,并將該混合物在40℃下攪拌5h。隨后使反應(yīng)混合物真空干燥并用乙酸乙酯處理。在過濾和蒸發(fā)溶劑之后,將粗產(chǎn)品通過色譜法經(jīng)硅膠進行純化(使用乙酸乙酯/環(huán)己烷(1:1)混合物作為洗脫液)。蒸發(fā)溶劑后得到固體2-(1-氯環(huán)丙基)-1-(3-氯吡啶-4-基)-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇為100mg(40%)。MS(ESI):313.0([M+H]+)按照方法D的式(XII-3)的中間體的制備:3-氯-4-{[2-(1-氯環(huán)丙基)環(huán)氧乙烷-2-基]甲基}吡啶(XII-3)的制備在室溫下,將氯化三甲基氧化锍(330mg,2當(dāng)量,1.5mmol)、氫氧化鈉(793mg,12當(dāng)量,在水中45重量%)和十六烷基三甲基溴化銨(3mg,0.01當(dāng)量)的混合物于1.4mL二氯甲烷中攪拌10min。然后,加入1-(1-氯環(huán)丙基)-2-(3-氯吡啶-4-基)乙酮(180mg,1當(dāng)量,0.74mmol),并且將該混合物在45℃下攪拌4h。將所得的懸浮液用二氯甲烷稀釋并過濾。使濾液蒸發(fā),通過柱色譜法經(jīng)硅膠(洗脫液環(huán)己烷/乙酸乙酯梯度)進行純化。蒸發(fā)溶劑后得到無色油狀的3-氯-4-{[2-(1-氯環(huán)丙基)環(huán)氧乙烷-2-基]甲基}吡啶為70mg(35%)。MS(ESI):244.0([M+H]+)按照方法F的式(XII-3)的中間體的制備:3-氯-4-{[2-(1-氯環(huán)丙基)環(huán)氧乙烷-2-基]甲基}吡啶(XII-3)的制備在氬氣、-70℃下,向二異丙基氨基鋰(30mL,2M于THF)的溶液中滴加3-氯-4-甲基吡啶(6.38g,1當(dāng)量,50mmol)于25mLTHF中的溶液。將該混合物在-70℃下攪拌5min,然后允許達到-30℃。此后使混合物冷卻至-70℃,并且加入2-氯-1-(1-氯環(huán)丙基)乙酮(9.18g,1.2當(dāng)量,60mmol)于25mLTHF中的溶液。隨后允許該混合物達到室溫,并攪拌1h。此后使混合物冷卻至0℃,并且加入飽和的氯化銨水溶液。在用乙酸乙酯萃取和蒸發(fā)溶劑之后,將粗產(chǎn)品通過柱層析經(jīng)硅膠(洗脫液環(huán)己烷/乙酸乙酯梯度)進行純化。蒸發(fā)溶劑后得到無水油狀的3-氯-4-{[2-(1-氯環(huán)丙基)環(huán)氧乙烷-2-基]甲基}吡啶為10g(73%)。按照方法A的式(V-3)中間體的制備:1-(1-氯環(huán)丙基)-2-(2-氯吡啶-3-基)乙酮(V-3)的制備在氬氣下,向鋅(2.72g,1.5當(dāng)量)于THF(40mL)的懸浮液中滴加2-氯-3-氯甲基吡啶(2.25g,0.5當(dāng)量)于THF(15mL)中的溶液。然后將二溴乙烷(100μL)添加至反應(yīng)混合物中,接著添加2-氯-3-氯甲基吡啶(2.25g,0.5當(dāng)量)于THF(15mL)中的溶液。將該混合物在室溫下攪拌1h。隨后滴加1-氯環(huán)丙基碳酰氯(3.86g,1當(dāng)量)和二氯雙(三苯基膦)鈀(II)(1.17g,0.06當(dāng)量)于THF(30mL)中的懸浮液,并且將混合物在65℃下攪拌4h30。然后將混合物在室溫下攪拌,并且再次加熱至65℃保持1h30。過濾混合物,并且將濾液倒入水(300mL)中,然后加入乙酸乙酯(100mL)。將懸浮液過濾并使2層分離。水層用乙酸乙酯(2*100mL)萃取。將有機相合并,經(jīng)硫酸鎂干燥、過濾并蒸發(fā)。將殘留物通過色譜法經(jīng)硅膠進行純化得到黃色油狀物1-(1-氯環(huán)丙基)-2-(2-氯吡啶-3-基)乙酮(3.79g,56%)。MS(ESI):230.0([M+H]+)方法B的式(V-3)中間體的制備:1-(1-氯環(huán)丙基)-2-(2-氯吡啶-3-基)乙酮(V-3)的制備在氬氣、-70℃下,向二異丙基氨基鋰(32mL,1.3當(dāng)量,65mmol,2M于THF中)于40mLTHF的溶液中添加2-氯-3-甲基吡啶(6.38g,1當(dāng)量,50mmol)于10mLTHF中的溶液。將該混合物在-70℃攪拌15min,然后允許達到-30℃。在另一個單獨的圓底燒瓶中,使1-氯環(huán)丙酸乙酯(11g,1.5當(dāng)量,75mmol)于25mL中的THF溶液冷卻至-30℃。在-30℃下,向該溶液中慢慢添加甲基吡啶溶液。此后允許該混合物達到室溫,并攪拌1h。隨后將混合物冷卻至0℃,并且加入飽和的氯化銨水溶液。在用乙酸乙酯萃取和蒸發(fā)溶劑之后,將粗產(chǎn)品通過柱層析經(jīng)硅膠(洗脫液環(huán)己烷/乙酸乙酯梯度)進行純化。蒸發(fā)溶劑后得到無水油狀的1-(1-氯環(huán)丙基)-2-(2-氯吡啶-3-基)乙酮3.1g(26%)。依照上述方法,已經(jīng)合成列于表1、表2和表3的根據(jù)本發(fā)明的示例性化合物。下列的表1以非限定性的方式說明式(I)化合物的實例。表1(*)ExI-94和I-95為實施例編號I-3的2個對映異構(gòu)體旋光度:I-94為(-)異構(gòu)體-8.1°(MeOH)I-95為(+)異構(gòu)體+9.6°(MeOH)下列的表2以非限定性的方式說明式(V)化合物的實例。表2下列的表3以非限定性的方式說明式(XII)化合物的實例。表3表1、2和3中的logP值是根據(jù)EECDirective79/831AnnexV.A8通過HPLC(高效液相色譜)在反相柱上用以下方法測量的:[a]LC-MS的測定使用0.1%甲酸水溶液和乙腈(含有0.1%甲酸)作為洗脫液在pH2.7下進行;線性梯度從10%乙腈至95%乙腈。[b]LC-MS的測定使用0.001摩爾碳酸氫銨溶液于水作為洗脫液在pH7.8下進行;線性梯度從10%乙腈至95%乙腈。使用具有已知logP值的直鏈的烷-2-酮(具有3至16個碳原子)進行校準(zhǔn)(logP值使用在兩個連續(xù)的烷酮之間線性內(nèi)插法通過保留時間測定)。λ最大值通過使用200nm至400nm的UV光譜在色譜信號的峰值測定。1H-NMR數(shù)據(jù)和1H-NMR-峰列表:被選定的表1、2和3的實施例的1H-NMR數(shù)據(jù)以經(jīng)典的形式(以ppm計的d值、H原子數(shù)、多重裂分)或以1H-NMR峰列表記錄。在1H-NMR-峰列表中,對每一個信號峰都列出了的δ值(以ppm計)和圓括號中的信號強度。在每對δ值-信號強度之間以分號作為分隔符。因此一個實例的峰列表的形式為:δ1(強度1);δ2(強度2);……;δi(強度i);……;δn(強度n)尖峰信號的強度與輸出的NMR光譜實例中的信號高度(以cm計)相關(guān),并且示出了信號強度的真實比例。對于寬峰信號,示出了幾個峰或中間信號及其相比于光譜中最強信號的相對強度。為了校準(zhǔn)1H光譜的化學(xué)位移,使用四甲基硅烷和/或所用溶劑的化學(xué)位移,特別是在DMSO中測定的光譜情況中。因此在NMR峰列表中,可能但不一定出現(xiàn)四甲基硅烷的峰。1H-NMR峰列表與標(biāo)準(zhǔn)的1H-NMR輸出類似,因此通常包含在標(biāo)準(zhǔn)的1H-NMR解讀中列出的所有峰。此外,與標(biāo)準(zhǔn)的1HNMR輸出一樣,它們可以顯示溶劑的信號、目標(biāo)化合物的立體異構(gòu)體的信號——其也是本發(fā)明的主題——和/或雜質(zhì)峰的信號。為了顯示溶劑和/或水的δ范圍內(nèi)的化合物信號,在本文的1H-HMR峰列表中示出溶劑的常見峰,例如DMSO-D6中的DMSO峰和水峰,其通常平均而言具有高強度。通常平均而言,目標(biāo)化合物的立體異構(gòu)體的峰和/或雜質(zhì)峰具有比目標(biāo)化合物(例如純度>90%)的峰更低的強度。這類立體異構(gòu)體和/或雜質(zhì)對于具體的制備方法而言可以是典型的。因此,它們的峰可以通過“副產(chǎn)物指紋”幫助識別我們的制備方法的再現(xiàn)性。如果需要,專業(yè)人員——其利用已知方法(MestreC、ACD模擬,而且憑經(jīng)驗評估的預(yù)期值)計算目標(biāo)化合物的峰——如果需要可任選使用另外的強度濾波器來分離目標(biāo)化合物的峰。這種分離與標(biāo)準(zhǔn)1H-NMR解讀中的相關(guān)峰拾取法類似。以峰列表形式表示的NMR數(shù)據(jù)的描述的其他細(xì)節(jié)可以在公開出版物ResearchDisclosureDatabaseNumber564025的“CitationofNMRPeaklistDatawithinPatentApplications”中找到。表1中化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)以經(jīng)典的形式給出表1中化合物的NMR-峰列表表2中化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)以標(biāo)準(zhǔn)形式給出表2中化合物的NMR-峰列表表3中化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)以經(jīng)典形式給出表3中化合物的NMR-峰列表應(yīng)用實施例實施例A:灰葡萄孢菌的體內(nèi)預(yù)防實驗(灰霉病)通過在丙酮/二甲亞砜/吐溫的混合物中勻質(zhì)化來制備受試活性成分,然后用水稀釋以獲得所需的活性物質(zhì)的濃度。小黃瓜植物幼苗通過噴灑如上制備的活性成分處理。僅用丙酮/二甲亞砜/吐溫的水溶液處理對照的植物。24小時之后,通過在葉子上噴灑灰葡萄孢菌(Botrytiscinerea)孢子的水性懸浮液來感染植物。將受感染的小黃瓜植物在17℃、90%的相對濕度下培育4-5天。接種4至5天后,對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于對照植物的功效,而100%功效意指沒有觀察到病害。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為500ppm時,顯示出功效為至少70%。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為100ppm時,顯示出功效為至少70%。實施例B:隱匿柄銹菌的體內(nèi)預(yù)防實驗(小麥銹病)通過在丙酮/二甲亞砜/吐溫的混合物中勻質(zhì)化來制備受試活性成分,然后用水稀釋以獲得所需的活性物質(zhì)的濃度。小麥植物幼苗通過噴灑如上制備的活性成分處理。僅用丙酮/二甲亞砜/吐溫的水溶液處理對照的植物。24小時之后,通過在葉子上噴灑隱匿柄銹菌(Pucciniarecondita)孢子的水性懸浮液來感染植物。將受感染的小麥植物在20℃、100%的相對濕度下培育24小時,然后在20℃、70-80%的相對濕度下培育10天。接種11天后,對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于對照植物的功效,而100%功效意指沒有觀察到病害。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為500ppm時,顯示出功效為至少70%。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為100ppm時,顯示出功效為至少70%。實施例C:圓核腔菌的體內(nèi)預(yù)防實驗(大麥網(wǎng)斑病)通過在丙酮/二甲亞砜/吐溫的混合物中勻質(zhì)化來制備受試活性成分,然后用水稀釋以獲得所需的活性物質(zhì)的濃度。大麥植物幼苗通過噴灑如上制備的活性成分處理。僅用丙酮/二甲亞砜/吐溫的水溶液處理對照的植物。24小時之后,通過在葉子上噴灑圓核腔菌(Pyrenophorateres)孢子的水性懸浮液來感染植物。將受感染的大麥植物在20℃、100%的相對濕度下培育48小時,然后在20℃、70-80%的相對濕度下培育12天。接種14天后,對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于對照植物的功效,而100%功效意指沒有觀察到病害。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為500ppm時,顯示出功效為至少70%。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為100ppm時,顯示出功效為至少70%。實施例D:小麥殼針孢的體內(nèi)預(yù)防實驗(小麥葉斑病)通過在丙酮/二甲亞砜/吐溫的混合物中勻質(zhì)化來制備受試活性成分,然后用水稀釋以獲得所需的活性物質(zhì)的濃度。小麥植物幼苗通過噴灑如上制備的活性成分處理。僅用丙酮/二甲亞砜/吐溫的水溶液處理對照的植物。24小時之后,通過在葉子上噴灑小麥殼針孢(Septoriatritici)孢子的水性懸浮液來感染植物。將受感染的小麥在18℃、100%的相對濕度下培育72小時,然后在20℃、90%的相對濕度下培育21天。接種24天后,對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于對照植物的功效,而100%功效意指沒有觀察到病害。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為500ppm時,顯示出功效為至少70%。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為100ppm時,顯示出功效為至少70%。實施例E:單絲殼菌的體內(nèi)預(yù)防實驗(葫蘆白粉病)通過在丙酮/二甲亞砜/吐溫的混合物中勻質(zhì)化來制備受試活性成分,然后用水稀釋以獲得所需的活性物質(zhì)的濃度。小黃瓜植物幼苗通過噴灑如上制備的活性成分處理。僅用丙酮/二甲亞砜/吐溫的水溶液處理對照的植物。24小時之后,通過在葉子上噴灑單絲殼菌(Sphaerothecafuliginea)孢子的水性懸浮液來感染植物。將受感染的小黃瓜植物在18℃、100%的相對濕度下培育72小時,然后在20℃、70-80%的相對濕度下培育12天。接種15天后,對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于對照植物的功效,而100%功效意指沒有觀察到疾病。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為500ppm時,顯示出功效為至少70%。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為100ppm時,顯示出功效為至少70%。實施例F:疣頂單胞銹菌的體內(nèi)預(yù)防實驗(豆銹病)通過在丙酮/二甲亞砜/吐溫的混合物中勻質(zhì)化來制備受試活性成分,然后用水稀釋以獲得所需的活性物質(zhì)的濃度。大豆植物幼苗通過通過噴灑如上制備的活性成分處理。僅用丙酮/二甲亞砜/吐溫的水溶液處理對照的植物。24小時之后,通過在葉子上噴灑疣頂單胞銹菌(Uromycesappendiculatus)孢子的水性懸浮液來感染植物。將受感染的大豆植物在20℃、100%的相對濕度下培育24小時,然后在20℃、70-80%的相對濕度下培育10天。接種11天后,對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于對照植物的功效,而100%功效意指沒有觀察到疾病。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為500ppm時,顯示出功效為至少70%。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為100ppm時,顯示出功效為至少70%。實施例G:布氏白粉菌(Blumeria)測試(大麥)/預(yù)防性溶劑:49重量份的N,N-二甲基乙酰胺乳化劑:1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了得到活性化合物的合適制劑,將1重量份的活性化合物或活性化合物組合物與所述量的溶劑和乳化劑進行混合,并用水稀釋濃縮物至所需的濃度。為了測試預(yù)防活性,使用活性化合物的制劑或活性化合物組合物以所述施用比率對植物幼苗進行噴灑。在使噴涂層干燥之后,將大麥白粉病菌(Blumeriagraminisf.sp.hordei.)孢子撒在植物上。然后將植物放置于溫度約為18℃、相對大氣濕度約為80%溫室中以促進霉變膿皰(mildewpustules)的發(fā)育。在接種7天后對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于未處理對照的功效,而100%功效意指沒有觀察到疾病。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為500ppm下,顯示出功效為至少70%或甚至更高。實施例H:大刀鐮孢菌-測試(小麥)/預(yù)防性溶劑:49重量份的N,N-二甲基乙酰胺乳化劑:1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了得到活性化合物的合適制劑,將1重量份的活性化合物或活性化合物組合物與所述量的溶劑和乳化劑進行混合,并用水稀釋濃縮物至所需的濃度。為了測試預(yù)防活性,通過使用噴砂器使植物幼苗輕微受損,然后用大刀鐮孢菌(Fusariumculmorum)分生孢子懸浮液噴灑它們,并且將它們放置于溫室中溫度約為22℃、相對大氣濕度約為100%的半透明孵化室中24小時,隨后用活性化合物制劑以所述施用比率進行噴灑。.在噴涂層干燥之后,將植物仍然放置于溫室中溫度約為22℃、相對大氣濕度約為100%的半透明鐘形孵化室下。在接種5天后對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于未處理對照的功效,而100%功效意指沒有觀察到疾病。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為500ppm時,顯示出功效為70%或甚至更高。實施例I:禾谷鐮孢菌-測試(大麥)/預(yù)防性溶劑:49重量份的N,N-二甲基乙酰胺乳化劑:1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了得到活性化合物的合適制劑,將1重量份的活性化合物或活性化合物組合物與所述量的溶劑和乳化劑進行混合,并用水稀釋濃縮物至所需的濃度。為了測試預(yù)防活性,使用活性化合物的制劑或活性化合物組合物以所述施用比率對植物幼苗進行噴灑。在噴涂層干燥之后,通過使用噴砂器使植物輕微受損,然后用禾谷鐮孢菌(Fusariumgraminearum)分生孢子懸浮液噴灑。將植物放置于溫室中溫度約為22℃、相對大氣濕度約為100%的半透明孵化室中。在接種5天后對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于未處理對照的功效,而100%功效意指沒有觀察到疾病。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為500ppm時,顯示出功效為70%或甚至更高。實施例J:雪霉鐮孢菌(變種)-測試(小麥)/預(yù)防性溶劑:49重量份的N,N-二甲基乙酰胺乳化劑:1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了得到活性化合物的合適制劑,將1重量份的活性化合物或活性化合物組合物與所述量的溶劑和乳化劑進行混合,并用水稀釋濃縮物至所需的濃度。為了測試預(yù)防活性,使用活性化合物的制劑或活性化合物組合物以所述施用比率對植物幼苗進行噴灑。在噴涂層干燥之后,通過使用噴砂器使植物輕微受損,然后用雪霉鐮孢菌(變種)(Fusariumnivale(var.majus))分生孢子懸浮液噴灑。將植物放置于溫室中溫度約為22℃、相對大氣濕度約為100%的半透明孵化室中。在接種5天后對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于未處理對照的功效,而100%功效意指沒有觀察到疾病。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為500ppm時,顯示出功效為70%或甚至更高。實施例K:穎枯小球腔菌測試(小麥)/預(yù)防性溶劑:49重量份的N,N-二甲基乙酰胺乳化劑:1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了得到活性化合物的合適制劑,將1重量份的活性化合物或活性化合物組合物與所述量的溶劑和乳化劑進行混合,并用水稀釋濃縮物至所需的濃度。為了測試預(yù)防活性,使用活性化合物的制劑或活性化合物組合物以所述施用比率對植物幼苗進行噴灑。在噴涂層干燥之后,用穎枯小球腔菌(Leptosphaerianodorum)孢子懸浮液對植物噴灑。植物保持在溫度約為22℃、相對大氣濕度約為100%的孵化室中48小時。將植物放置于溫度約為22℃、相對大氣濕度約為80%下的溫室中。在接種8天后對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于未處理對照的功效,而100%功效意指沒有觀察到疾病。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為500ppm時,顯示出功效為70%或甚至更高。實施例L:層銹菌測試(大豆)/預(yù)防性溶劑:24.5重量份的丙酮24.5重量份的二甲基乙酰胺乳化劑:1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了得到活性化合物的合適制劑,將1重量份的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑進行混合,并用水稀釋濃縮物至所需的濃度。為了測試預(yù)防活性,使用活性化合物的制劑以所述施用比率對植物幼苗進行噴灑。在噴涂層干燥之后,用大豆銹病(豆薯層銹菌)(soybeanrust(Phakopsorapachyrhizi))的致病劑(causalagent)的孢子水性懸浮液進行接種,并在無光照下于溫度約為24℃、相對大氣濕度為95%的孵化室中靜置24小時。將植物保持在溫度約為24℃、相對大氣濕度約為80%的孵化室中,并且晝/夜間隔12h。在接種7天后對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于未處理對照的功效,而100%功效意指沒有觀察到疾病。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為100ppm時,顯示出功效為70%或甚至更高。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為10ppm時,顯示出功效為70%或甚至更高。實施例M:叉絲單囊殼測試(蘋果)/預(yù)防性溶劑:24.5重量份的丙酮24.5重量份的二甲基乙酰胺乳化劑:1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了得到活性化合物的合適制劑,將1重量份的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑進行混合,并用水稀釋濃縮物至所需的濃度。為了測試預(yù)防活性,使用活性化合物的制劑以所述施用比率對植物幼苗進行噴灑。在噴涂層干燥之后,用蘋果白粉病(白叉絲單囊殼)(Podosphaeraleucotricha)的致病劑的孢子水性懸浮液進行接種,然后將植物放置于溫度約為23℃、相對大氣濕度約為70%的溫室中。在接種10天后對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于未處理對照的功效,而100%功效意指沒有觀察到疾病。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為100ppm時,顯示出功效為70%或甚至更高。實施例N:稻瘟病菌-測試(稻)/預(yù)防性溶劑:49重量份的N,N-二甲基乙酰胺乳化劑:1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了得到活性化合物的合適制劑,將1重量份的活性化合物或活性化合物組合物與所述量的溶劑和乳化劑進行混合,并用水稀釋濃縮物至所需的濃度。為了測試預(yù)防活性,使用活性化合物的制劑或活性組合物以所述施用比率對植物幼苗進行噴灑。在噴涂層干燥之后,用稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae)的孢子懸浮液對植物進行噴灑,使植物保持于溫度約為25℃、相對大氣濕度約為100%的孵化室中25小時。將植物放置于溫室中溫度約為25℃、相對大氣濕度約為100%的半透明孵化室中。在接種8天后對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于未處理對照的功效,而100%功效意指沒有觀察到疾病。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為500ppm時,顯示出功效為70%或甚至更高。實施例O:黑星菌測試(蘋果)/預(yù)防性溶劑:24.5重量份的丙酮24.5重量份的二甲基乙酰胺乳化劑:1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為了得到活性化合物的合適制劑,將1重量份的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑進行混合,并用水稀釋濃縮物至所需的濃度。為了測試預(yù)防活性,使用活性化合物的制劑以所述施用比率對植物幼苗進行噴灑。在噴涂層干燥之后,用蘋果黑星病(蘋果黑星病菌)(Venturiainaequalis)的致病劑的分生孢子水性懸浮液對植物進行接種,然后在溫度約為20℃、相對大氣濕度為100%的孵化室中保持1天。然后將植物放置于溫度約為21℃、相對大氣濕度約為90%的溫室中。在接種10天后對測試進行評估。0%意指相當(dāng)于未處理對照的功效,而100%功效意指沒有觀察到疾病。在該測試中,本發(fā)明的下列化合物在活性成分濃度為100ppm時,顯示出功效為70%或甚至更高。
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