有機(jī)硅改性丁苯膠乳及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅改性丁苯膠乳及其制備方法，該膠乳采用核殼乳液聚合工藝，去離子水為分散介質(zhì)，以丁二烯和苯乙烯為主要單體，采用有機(jī)硅單體功能改性，并使用反應(yīng)型乳化劑，如烯丙基醚類磺酸鹽，丙烯酰胺基磺酸鹽，以及馬來酸衍生物等等，該膠乳粒徑大小為120-150nm，粒徑分布呈較窄的單分散，流動性好，粘度合適，具有很好的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其耐堿，耐水性，耐黃變等性能方面有很明顯的提高，尤其解決了目前市場上丙烯酸酯乳液在玻璃纖維網(wǎng)格布，紡織涂層上使用時，耐堿性，耐水性不佳，涂層易發(fā)黃，熱粘冷脆的缺點(diǎn)，其綜合性能大大優(yōu)于目前普遍使用的丙烯酸酯類及其改性乳液。
【專利說明】有機(jī)硅改性丁苯膠乳及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅改性丁苯膠乳的制備方法，主要用于玻璃纖維網(wǎng)格布的涂 覆，紡織涂層，也可用于其他領(lǐng)域的粘合劑，如皮革等，屬于高分子材料中的乳液聚合技術(shù) 領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，國內(nèi)市場上墻體修復(fù)用玻璃纖維網(wǎng)格布涂層劑還存在諸多缺陷，現(xiàn)有的玻 纖網(wǎng)格布主要使用聚丙烯酸酯乳液涂層，其存在著"熱粘冷脆"，耐堿性，耐黃變能力，強(qiáng)度 差等缺陷，而現(xiàn)有的丁苯膠乳，羧基丁苯膠乳等在耐水性，強(qiáng)度，耐黃變等各方面依然不夠 理想。
[0003] 丙烯酸酯類乳液，其主要單體為丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯 酸甲酯之類，該類型酯類在水泥的堿性環(huán)境中，容易發(fā)生水解，從而破壞膠膜的強(qiáng)度，玻璃 纖維網(wǎng)格布的定位效果和強(qiáng)度都下降。
[0004] 羧基丁苯膠乳，因其主單體是丁二烯和苯乙烯，其膠膜耐堿性好，不易水解，用其 涂膜做的玻璃纖維網(wǎng)格布，耐堿保留率好，強(qiáng)度高。但其分子鏈上有羧基，膠膜疊加成卷 時，相鄰的膠膜在高溫時會粘連在一起，造成其在高溫時易粘連，網(wǎng)格布退卷困難。另外，無 論是羧基丁苯還是丙烯酸酯類膠乳，因其反應(yīng)過程中乳化劑用量過大，普遍在3?5份，反 應(yīng)完成后膠乳中殘留有大量游離性乳化劑，導(dǎo)致其成膜后容易吸水。
[0005] 玻纖網(wǎng)格布要求具有耐高溫，強(qiáng)度高，定位好，耐堿耐水性，等特性，其在建筑行業(yè) 的應(yīng)用越來越普遍，然而玻纖網(wǎng)格布容易受到水泥中堿性介質(zhì)的浸蝕，使網(wǎng)格布的強(qiáng)度下 降，通過改變玻璃纖維的某些化學(xué)成分，可以提高其耐堿率，但是成本太高；在網(wǎng)布表面涂 覆高分子涂層可提高網(wǎng)格布的抗堿腐蝕和強(qiáng)度。目前，織物涂層普遍存在強(qiáng)度低，易腐蝕， 手感差，涂層表面易粘連等缺點(diǎn)，不能很好的滿足工業(yè)上的需求，針對這些缺點(diǎn)，本發(fā)明通 過核殼乳液聚合的方法，在核殼乳液聚合中引入有機(jī)硅單體進(jìn)行改性，由于Si-O鍵的鍵能 大于普通有機(jī)高聚物的C-C鍵的鍵能，因此有機(jī)硅改性丁苯膠乳具有良好的耐堿性、耐熱 性、耐臭氧，耐紫外光老化性，而且，由于表面張力小，水及其他污染物不易附著，所以有機(jī) 硅改性丁苯膠乳具有良好的防潮性，抗水性和抗水氣性等。并且采用反應(yīng)型乳化劑，反應(yīng)完 成后膠乳中殘留的游離乳化劑大大減少，所制備的有機(jī)硅改性丁苯膠乳，不僅解決了聚丙 烯酸酯類在玻纖網(wǎng)格布上使用時"熱粘冷脆"的缺陷，而且在耐堿強(qiáng)度保留率，耐黃變能力， 拉伸強(qiáng)度，定位性能等各方面都得到改善和提高，實(shí)踐證明，這種有機(jī)硅改性丁苯膠乳在玻 纖網(wǎng)格布上的應(yīng)用明顯優(yōu)于目前普遍使用的丙烯酸酯類膠乳，其耐堿保留率，拉伸強(qiáng)度，耐 黃變性能相對于丙烯酸酯類膠乳都有很大的提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供制備一種有機(jī)硅改性的丁苯膠乳，該膠乳粒徑大小為 120-150nm，流動性好，干燥后膠膜耐水性，耐堿保留率高，耐候性好，長時間放置不會變 黃，高溫下不粘連，尤其適用于玻纖網(wǎng)格布及紡織涂覆等。 采用的技術(shù)方案是： 在配料罐中投入3(Γ50份去離子水，全部的復(fù)合乳化劑，反應(yīng)型乳化劑，分子量調(diào)節(jié) 劑，PH緩沖劑，電解質(zhì)，和有機(jī)硅功能單體，攪拌1~2小時，配制成水相的預(yù)乳化液。
[0007] 聚合釜抽真空后，投入5(Γ70份的去離子水，占全部水相2(Γ30%的預(yù)乳化液，占 全部單體總量的1(Γ3〇% 丁二烯和苯乙烯，升溫到7(T80°C，加入占總量2(Γ40%的引發(fā)劑，反 應(yīng)1小時。同時滴加剩余單體和預(yù)乳化液，引發(fā)劑，控制溫度在8(T90°C，時間為2~4小時， 同時滴完。升溫至95°C，保溫反應(yīng)2~3小時后，加入終止劑。溫度降到40°C以下，出料，過 濾，包裝等。
[0008] 上述生產(chǎn)工藝過程中的組份重量如下： 軟水：9(Γ110份，丁二烯：5(Γ70份，苯乙烯：3(Γ50份，有機(jī)硅功能單體：2飛份，復(fù)合 乳化劑：1~2份，引發(fā)劑：0. 2~0. 6份，分子量調(diào)節(jié)劑：0. 1~0. 5份，其它乳液聚合所需的電解 質(zhì)，螯合劑，PH緩沖劑。
[0009] 膠乳的測試方法采用的標(biāo)準(zhǔn)如下： 總固含量： SH/T1154-92 粘度： SH/T1152-92 PH 值： SH/T1150-92 表面張力： SH/TII56-92 機(jī)械穩(wěn)定性：SH/T1151-92 化學(xué)穩(wěn)定性：SH/T1608-95 粒徑： AUTOS IZER IIC粒徑儀。
[0010] 本發(fā)明效果：采用本發(fā)明技術(shù)生產(chǎn)出來的膠乳，呈很窄的單分散，流動性好，干燥 后膠膜不會粘連，高溫不會發(fā)軟，耐水，耐堿性好，強(qiáng)度高，適用于織物涂層，尤其適用于玻 纖網(wǎng)格布的涂覆使用，解決了玻纖網(wǎng)格布在使用聚丙烯酸酯乳液時存在的"熱黏冷脆"的 缺陷，在耐堿性，抗黃變能力，強(qiáng)度等方面都明顯優(yōu)于現(xiàn)在市場的聚丙烯酸酯乳液及羧基丁 苯膠乳。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 預(yù)乳化液的配制I :依如下配方投料： 軟水： 41 KG 十-燒基硫酸納： I. OKG 0P-10 ： I. 5KG 丙烯酰胺基磺酸鈉： I. 5KG 三甲氧基硅烷 2. OKG 少量電解質(zhì)，螯合劑，PH緩沖劑，加入配料罐攪拌1小時，備用。
[0012] 預(yù)乳化液的配制II :依如下配方投料： 軟水： 47 KG 丙烯酰胺基磺酸鈉： 2. OKG 十-燒基硫酸納： I. 2KG OP-IO ： I. 3KG 三甲氧基硅烷： 2. 5KG 少量電解質(zhì)，螯合劑，PH緩沖劑，加入配料罐攪拌1. 5小時，備用。
[0013] 預(yù)乳化液的配制III :依如下配方投料： 軟水： 42 KG 丙烯酰胺基磺酸鈉 2. 5KG 十二烷基硫酸鈉： 〇. 8KG 0P-10 ： I. OKG 三甲氧基硅烷： 2. 8KG 少量電解質(zhì)，螯合劑，PH緩沖劑，加入配料罐攪拌2小時，備用。
[0014] 實(shí)施例1 300L的聚合釜先抽真空，真空度達(dá)到-0. IMPa，依投入軟水76KG，預(yù)乳化液I 12KG， 5. OKG 丁二烯，5. OKG苯乙烯，升溫，當(dāng)溫度達(dá)到80°C時，加入20 %-30%的引發(fā)劑，反應(yīng)1小 時左右，然后同時滴加如下配方量的組份： 預(yù)乳化液I : 35KG 丁二烯： 45KG 苯乙烯： 45KG 引發(fā)劑： 〇. 3KG 十二烷基硫醇： 〇. 3KG。
[0015] 滴加時間2. 5小時，滴加期間控制溫度在85°C左右。溫度升到95°C保溫反應(yīng)3小 時，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上時，進(jìn)行脫氣處理，脫除未反應(yīng)的單體，加入堿液調(diào)節(jié)PH值到 7、 之間，降溫到40°C以下出料包裝，即制得一種性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性丁苯膠乳，固含量 48. 1%，粘度320 cps，粒徑130nm，其物性測試結(jié)果見附表。
[0016] 實(shí)施例2 300L的聚合釜先抽真空，真空度達(dá)到-0. IMPa，依投入軟水71KG，預(yù)乳化液II 14KG， 8. OKG 丁二烯，8. OKG苯乙烯，升溫，當(dāng)溫度達(dá)到80°C時，加入20 %-30%的引發(fā)劑，反應(yīng)1小 時左右，然后同時滴加如下配方量的組份： 預(yù)乳化液II : 40KG 丁二烯： 47KG 苯乙烯： 37KG 引發(fā)劑： 〇. 3KG 十二烷基硫醇： 〇. 3KG。
[0017] 滴加時間3小時，滴加期間控制溫度在85°C左右。95°C保溫反應(yīng)2小時，當(dāng)轉(zhuǎn)化 率達(dá)到98%以上時，進(jìn)行脫氣處理，脫除未反應(yīng)的單體，加入堿液調(diào)節(jié)PH值到7、之間，降 溫出料包裝，即制得一種性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性丁苯膠乳，固含量47.9%，粘度260 cps，粒 徑125nm，其物性測試結(jié)果見附表。
[0018] 實(shí)施例3 300L的聚合釜先抽真空，真空度達(dá)到-0· IMPa，依投入軟水73KG，預(yù)乳化液III 15KG， 12KG 丁二烯，4KG苯乙烯，升溫，當(dāng)溫度達(dá)到80°C時，加入20 %-30%的引發(fā)劑，反應(yīng)1小時 左右，然后同時滴加如下配方量的組份： 預(yù)乳化液ΙΠ : 42KG 丁二烯： 48KG 苯乙烯： 36KG 引發(fā)劑： 0.4KG 十二烷基硫醇： 〇. 4KG。
[0019] 滴加時間3小時，滴加期間控制溫度在88°C左右。溫度升至95°C保溫反應(yīng)3小時， 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上時，進(jìn)行脫氣處理，脫除未反應(yīng)的單體，加入堿液調(diào)節(jié)PH值到疒9 之間，降溫出料包裝，即制得一種性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性丁苯膠乳，固含量47. 9%，粘度280 cps，粒徑115nm ,其物性測試結(jié)果見附表。
[0020] 實(shí)施例4~5見附表。
[0021] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)硅改性丁苯膠乳，其特征在于：單體及其它組成的重量比配份如下： 去離子水：9(TllO份 丁二烯：50?70份 苯乙烯：30?50份 有機(jī)硅功能單體：2飛份 復(fù)合乳化劑：1~2份 反應(yīng)型乳化劑：1~3份 引發(fā)劑：0.2~0.6份 分子量調(diào)節(jié)劑：〇. 1、. 5份 其它乳液聚合所需的電解質(zhì)，螯合劑，PH緩沖劑； 一種有機(jī)硅改性丁苯膠乳制備方法，其特征在于：包括如下步驟： a在配料罐中投入30~50份去離子水，全部的復(fù)合乳化劑，反應(yīng)型乳化劑，分子量調(diào)節(jié) 齊U，PH緩沖劑，電解質(zhì)，和有機(jī)硅功能單體，攪拌1~2小時，配制成水相的預(yù)乳化液； b聚合釜抽真空后，投入5(T70份的去離子水，占全部水相2(T30%的預(yù)乳化液，占全部 單體總量的l(T3〇% 丁二烯和苯乙烯，升溫到7(T80°C，加入占總量2(T40%的引發(fā)劑，反應(yīng)1 小時； c同時滴加剩余單體和預(yù)乳化液，引發(fā)劑，控制溫度在8(T90°C，時間為2~4小時，同時 滴完； d升溫至95°C，保溫反應(yīng)2~3小時后，加入終止劑； e溫度降到40°C以下，出料，過濾，包裝等。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丁苯膠乳制備方法，其特征在于：有機(jī)硅功能單 體，包括Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷的一種 或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丁苯膠乳制備方法，其特征在于：反應(yīng)型乳化劑 包括烯丙基醚類磺酸鹽，丙烯酰胺基磺酸鹽，馬來酸衍生物的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丁苯膠乳制備方法，其特征在于：復(fù)合乳化劑為 陰離子乳化劑和非離子乳化劑復(fù)配組成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性丁苯膠乳制備方法，其特征在于：陰離子乳化劑為烷基 硫酸鈉，烷基磺酸鈉，烷基苯磺酸鈉，烷基二苯醚二磺酸鈉中一種或幾種混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丁苯膠乳制備方法，其特征在于：非離子乳化劑 為環(huán)氧乙烷加成數(shù)為5~20烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種混合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丁苯膠乳制備方法，其特征在于：生產(chǎn)中所用分 子量調(diào)節(jié)劑為燒基硫醇，如十-燒基硫醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丁苯膠乳制備方法，其特征在于：生產(chǎn)過程的部 分單體，部分引發(fā)劑，部分預(yù)乳化液加入是通過滴加進(jìn)行的。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的有機(jī)硅改性丁苯膠乳制備方法，其特征在于：滴加時間 控制在2~4小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或8或9所述的有機(jī)硅改性丁苯膠乳制備方法，其特征在于：滴加 期間溫度控制在8(T90°C。
【文檔編號】C08F236/10GK104311739SQ201410641072
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】周兆豐 申請人:杭州藍(lán)誠實(shí)業(yè)有限公司