含苯并環(huán)丁烯基團的有機硅氧烷及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含苯并環(huán)丁烯基團的有機硅氧烷及其制備和應用，具體地，本發(fā)明提供了一種含有苯并環(huán)丁烯單元的有機硅氧烷，所述有機硅氧烷具有硅氧烷主鏈，以及具有與硅氧烷主鏈的硅原子直接相連的苯并環(huán)丁烯取代基。本發(fā)明的有機硅樹脂通過加熱即能發(fā)生交聯聚合，交聯產物具有良好的電學性能和耐熱性，且制備方法簡單，適用于電子電氣行業(yè)作為絕緣包覆層和電子元器件的封裝材料,也可作為高溫硫化硅橡膠的交聯劑。
【專利說明】含苯并環(huán)T婦基團的有機枯氧燒及其制備和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高性能聚合物單體的制造領域，具體涉及一種含苯并環(huán)下帰基團，可 直接熱固化的有機娃氧焼，及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 在已知的熱固性樹脂中，苯并環(huán)下帰類樹脂分子因其受熱可開環(huán)固化，形成體型 高聚物、固化產物無論耐熱性還是尺寸穩(wěn)定性俱佳的特點，已廣泛用于航天航空、微電子、 軍事和民用等領域。
[0003] 另一方面，有機娃樹脂具有高的耐熱性、易加工性和優(yōu)異的光學性能，已被廣泛應 用許多工業(yè)部口。然而，通常情況下，有機娃樹脂欲獲得應用，需要進行交聯。常用的交聯 方式一般有娃氨加成和自由基擴鏈方式，而在多數情況下，該樣的交聯方式或者需要催化 劑（金屬笛）或者需要引發(fā)劑。
[0004] 將苯并環(huán)下帰和有機娃樹脂結合起來，利用苯并環(huán)下帰可直接熱固化的特點，可 獲得能直接熱固化的有機娃樹脂。許多研究者正是利用該一特點，開發(fā)出了多種含娃的苯 并環(huán)下帰。陶氏公司開發(fā)的含帰姪和娃的苯并環(huán)下帰單體（玻璃鋼/復合材料，2005年第 4期，16-19.)如下式所示：
[0005]

【權利要求】
1. 一種有機硅氧烷，其特征在于，所述有機硅氧烷具有硅氧烷主鏈，以及具有與硅氧烷 主鏈的硅原子直接相連的苯并環(huán)丁烯基。
2. 如權利要求1所述的有機硅氧烷，其特征在于，所述的硅氧烷主鏈具有式A結構；
其中， X為彡2的正整數（較佳地為2?200); 各R獨立地選自下組： (a) H； (b) 取代或未取代Cl?C6的烷基、取代或未取代C2?C6烯基，其中所述的取代指基 團上的一個或多個氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、Cl?C4的烷基、C2?C4的烯 基、C2?C4的炔基、未取代的或苯環(huán)上的1?3個氫原子被選自下組的取代基取代的苯基： 齒素、Cl?C4的燒基； (c) 取代或未取代的苯基；所述的取代指基團上的一個或多個氫原子被選自下組的取 代基取代：鹵素、Cl?C4的烷基、Cl?C4的鹵代烷基、C2?C4的烯基、C2?C4的炔基、 未取代的苯基； (d) 苯并環(huán)丁烯基； 并且，至少一個R為苯并環(huán)丁烯基。
3. 如權利要求1所述的有機硅氧烷，其特征在于，所述的有機硅氧烷具有如下式I所示 結構：
其中，n為彡2的正整數（較佳地n = 2?100,更佳地n = 2?50,最佳地n = 2? 20)； 各R1獨立地選自下組： (a) H； (b) 取代或未取代Cl?C6的烷基、取代或未取代C2?C6烯基，其中所述的取代指基 團上的一個或多個氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、Cl?C4的烷基、C2?C4的烯 基、C2?C4的炔基、未取代的或苯環(huán)上的1?3個氫原子被選自下組的取代基取代的苯基： 齒素、Cl?C4的燒基； (c) 取代或未取代的苯基；所述的取代指基團上的一個或多個氫原子被選自下組的取 代基取代：鹵素、Cl?C4的烷基、Cl?C4的鹵代烷基、C2?C4的烯基、C2?C4的炔基、 未取代的苯基。
4. 如權利要求1所述的有機硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的有機硅氧烷是用 如下式II所示的有機硅單體進行水解聚合制備的：
其中，R1為選自下組的基團： (a) H； (b) 取代或未取代Cl?C6的烷基、取代或未取代C2?C6烯基，其中所述的取代指基 團上的一個或多個氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、Cl?C4的烷基、C2?C4的烯 基、C2?C4的炔基、未取代的或苯環(huán)上的1?3個氫原子被選自下組的取代基取代的苯基： 齒素、Cl?C4的燒基； (c) 取代或未取代的苯基；所述的取代指基團上的一個或多個氫原子被選自下組的取 代基取代：鹵素、Cl?C4的烷基、Cl?C4的鹵代烷基、C2?C4的烯基、C2?C4的炔基、 未取代的苯基； R2、R3各自獨立地為選自下組的基團：C1?C4的燒氧基，齒素。
5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的水解聚合包括步驟：在酸催化劑存在 下，用如式II所示的有機硅單體和任選的雙烷氧基硅氧烷進行水解，得到如權利要求1所 述的有機娃氧燒； 較佳地，所述的水解聚合反應還具有以下一個或多個特征： 所述的酸催化劑選自下組：鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸，或其組合；較佳地，所述的酸催化 劑選自下組：乙酸、甲酸，或其組合； 所述的水解聚合反應在選自下組的溶劑中進行：苯、甲苯、二甲苯，或其組合； 所述的水解聚合在10?100°c下進行；優(yōu)選在室溫?100°C下進行； 所述的水解聚合反應時間為5?48h。
6. -種如式II所不的有機娃單體：
其中，R1為選自下組的基團： (a) H； (b) 取代或未取代Cl?C6的烷基、取代或未取代C2?C6烯基，其中所述的取代指基 團上的一個或多個氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、Cl?C4的烷基、C2?C4的烯 基、C2?C4的炔基、未取代的或苯環(huán)上的1?3個氫原子被選自下組的取代基取代的苯基： 齒素、Cl?C4的燒基； (c) 取代或未取代的苯基；所述的取代指基團上的一個或多個氫原子被選自下組的取 代基取代：鹵素、Cl?C4的烷基、Cl?C4的鹵代烷基、C2?C4的烯基、C2?C4的炔基、 未取代的苯基； R2、R3各自獨立地為選自下組的基團：C1?C4的燒氧基，齒素。
7. 如權利要求6所述的單體的制備方法，其特征在于，包括步驟：
在惰性溶劑（如醚類溶劑）中，用鹵代苯并環(huán)丁烯1 有機硅單體；
其中，X為鹵素，較佳地選自下組：Cl、Br ; R1為選自下組的基團： (a) H； (b) 取代或未取代Cl?C6的烷基、取代或未取代C2?C6烯基，其中所述的取代指基 團上的一個或多個氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、Cl?C4的烷基、C2?C4的烯 基、C2?C4的炔基、未取代的或苯環(huán)上的1?3個氫原子被選自下組的取代基取代的苯基： 齒素、Cl?C4的燒基； (c) 取代或未取代的苯基；所述的取代指基團上的一個或多個氫原子被選自下組的取 代基取代：鹵素、Cl?C4的烷基、Cl?C4的鹵代烷基、C2?C4的烯基、C2?C4的炔基、 未取代的苯基； 馬、馬、1?4各自獨立地為選自下組的基團：C1?C4烷氧基，鹵素。
8. -種固化方法，其特征在于，包括步驟：對權利要求1所述的有機硅氧烷進行聚合， 從而形成固化產物。
9. 一種固化產物，其特征在于，所述的固化產物是用如權利要求9所述的方法制備的。
10. -種制品，其特征在于，所述制品含有如權利要求1所述的式I有機硅氧烷、如權利 要求7所述的式II有機硅單體，或如權利要求10所述的固化產物；或 所述制品是用如權利要求1所述的式I有機硅氧烷、如權利要求7所述的式II有機硅 單體，或如權利要求10所述的固化產物制備的； 較佳地，所述的制品選自下組：交聯劑、或交聯的硅橡膠。
【文檔編號】C08L83/04GK104356390SQ201410625423
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權日:2014年11月7日
【發(fā)明者】房強, 王佳佳, 朱芝田, 金凱凱 申請人:中國科學院上海有機化學研究所