一種烯烴聚合催化劑及含其的組合催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑及含其的組合催化劑。該催化劑包含以下原料的反應(yīng)產(chǎn)物：二烷氧基鎂、鈦化合物、給電子體化合物A和給電子體化合物B；給電子體化合物A為通式Ⅰ所示的磺?；衔铮菏街蠿為二取代或未取代的14族元素原子、單取代或未取代的15族元素原子或16族元素原子，取代基為單環(huán)、多環(huán)、含雜原子的環(huán)狀基團(tuán)或脂肪族鏈狀基團(tuán)；R1、R2分別為氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含雜原子的環(huán)狀基團(tuán)。本發(fā)明提供的組合催化劑包含該催化劑、有機(jī)鋁化合物，還可以包含有機(jī)硅化合物。本發(fā)明提供的催化劑活性較高、立體定向性較好，該組合催化劑制備得到的聚合物顆粒形態(tài)好、細(xì)粉較少。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種烯烴聚合催化劑及含其的組合催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑及含其的組合催化劑，屬于烯烴聚合催化劑技術(shù) 領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著烯烴聚合生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn)和創(chuàng)新，對(duì)烯烴聚合催化劑的性能提出了更高 要求：更好的顆粒形態(tài)、更高的聚合活性、更好的立構(gòu)定向性和更好的氫調(diào)敏感性。從二 烷氧基鎂出發(fā)制備的聚烯烴催化劑催化丙烯聚合時(shí)活性較高，得到的聚丙烯具有顆粒形態(tài) 好、等規(guī)度高等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑合成過(guò)程中加入的內(nèi)給電子體化合物可以達(dá)到調(diào)節(jié) 催化劑性能和聚合產(chǎn)物性能的目的。
[0003] CN1653092A公開(kāi)了乙氧基鎂在經(jīng)四氯化硅處理后添加二醚類(lèi)或二酯類(lèi)內(nèi)給電子 體化合物，然后再跟四氯化鈦反應(yīng)，以制備得到催化劑。用該方法制備的催化劑作為組合催 化劑的組分催化丙烯聚合時(shí)活性尚可，但聚合物等規(guī)度較低、細(xì)粉含量較高。CN1735632A公 開(kāi)了選用非芳香二酯類(lèi)內(nèi)給電子體化合物，并嘗試使用不同類(lèi)型的外給電子體化合物，得 到的催化劑的活性有所提高，但依然存在聚合物等規(guī)度較低、細(xì)粉含量過(guò)高的問(wèn)題。
[0004] CN102603932A公開(kāi)了一種用于烯烴聚合的催化劑，在合成過(guò)程中將一種二酯類(lèi)給 電子體化合物和一種二醚類(lèi)給電子體化合物一起與乙氧基鎂、甲苯形成懸浮液后，滴加入 四氯化鈦的甲苯溶液中，以制備得到催化劑。該催化劑聚合活性較高，聚合物堆積密度高、 細(xì)粉含量低，但立體定向性表現(xiàn)一般。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴聚合催化劑及含其的組合 催化劑。本發(fā)明的催化劑活性較高、立體定向性較好，制備得到的聚合物顆粒形態(tài)好、細(xì)粉 較少。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑，其包含以下原料的反應(yīng)產(chǎn)物： 二烷氧基鎂、鈦化合物、給電子體化合物A以及給電子體化合物B ;
[0007] 其中，所述給電子體化合物A為通式I所示的磺?；衔铮?br> [0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種烯烴聚合催化劑，其包含以下原料的反應(yīng)產(chǎn)物：二烷氧基鎂、鈦化合物、給電子 體化合物A以及給電子體化合物B ; 其中，所述給電子體化合物A為通式I所示的磺酰基化合物：
式中X選自由二取代或未取代的14族元素原子、單取代或未取代的15族元素原子和 16族元素原子所組成的群組，其中取代基選自由單環(huán)、多環(huán)、含雜原子的環(huán)狀基團(tuán)以及脂肪 族鏈狀基團(tuán)所組成的群組；&、R2相同或不同，分別選自由氫原子、鹵原子、取代或未取代的 烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基和含雜原子的環(huán)狀基團(tuán)所組成的群組； 所述給電子體化合物B選自由酯類(lèi)化合物以及醚類(lèi)化合物所組成的群組； 所述鈦化合物的通式為T(mén)i (OQ)4_nYn，式中Q選自由C1-C 14的脂肪族烴基和芳族烴基所 組成的群組，Y為鹵原子，n是0至4的整數(shù)；當(dāng)n為2以下時(shí)，幾個(gè)Q相同或不同； 所述給電子體化合物A的使用量相對(duì)于1摩爾二烷氧基鎂中的鎂為0. 01-1摩爾；優(yōu)選 地，其使用量相對(duì)于1摩爾二烷氧基鎂中的鎂為〇. 05-0. 2摩爾； 所述給電子體化合物B的使用量相對(duì)于1摩爾二烷氧基鎂中的鎂為0. 01-1摩爾；優(yōu)選 地，其使用量相對(duì)于1摩爾二烷氧基鎂中的鎂為〇. 05-0. 2摩爾； 所述鈦化合物的使用量相對(duì)于1摩爾二烷氧基鎂中的鎂為〇. 5-100摩爾；優(yōu)選地，其使 用量相對(duì)于1摩爾二烷氧基鎂中的鎂為1-50摩爾。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，X選自由C(R3) (R4)、Si (R/ ) (R/ )、 Sn(R3"）（R4"）、Pb(R3"'）（R4"'）、N(R 5)、P(R6)、As(R6'）、0、S、Se 和 Te 所組成的群組；其中 R3、R4相同或不同，R3'、R4'相同或不同，R 3"、R4"相同或不同，R3"'、R4"'相同或不同，R 3、R4、 R3'、R4'、R3"、R4"、R3"'、R 4"'、R5、R6和R6'分別選自由氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、 環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含雜原子的環(huán)狀基團(tuán)以及 ?；M成的群組。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述給電子體化合物A選自由二磺 ?；闊N，二磺?；N，二磺?；h(huán)烴，二磺?；柰椋酋；h(huán)硅烷，二磺酰基二烴基 錫，二磺?；N基鉛，及其含雜原子或不含雜原子的衍生物；二磺酰基亞胺，二磺?；鶃?膦，二磺?；鶃喩椋捌浜s原子或不含雜原子的衍生物；取代或未取代的磺酸酐，及其硫 代或硒代衍生物所組成的群組。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述給電子體化合物A選自由二 (三氟甲基磺?；┘淄?；[二（三氟甲基磺酰基）甲基]苯；1，1-二（三氟甲基磺?；乙 烷；[氯_ (三氟甲基磺?；甲基磺?；鵠_三氟-甲烷；[溴_ (三氟甲基磺酰基）_甲基 磺?；鵠-三氟-甲烷；二氯-二-三氟甲基磺?；?甲烷；二溴-二-三氟甲基磺?；?甲 燒；氯-溴-二-二氟甲基磺?；?甲燒；[2, 2-二-(二氟甲基磺?；?乙烯基]-IH-批 咯；4-[2, 2-二-(三氟甲基磺?；┮蚁┗鵠-嗎啉；2-[2, 2-二-(三氟甲基磺?；?乙 烯基]-IH-吲哚；三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺?；?甲基磺?；鵠-甲烷；1-氯-1，1-二 (三氟甲基磺?；?乙烷；1-溴-1，1-二（三氟甲基磺?；?乙烷；4, 4-二-(三氟甲 基磺?； 丁 -1-烯；1，3-二-(三氟甲基磺酰基）-丙-1-醇；1，1-二-(三氟甲基磺酰 基）_戊烷；4-溴-4, 4-二-(三氟甲基磺?；?丁-卜烯；3-溴-5-氯-1，1-二-(三氟 甲基磺酰基）_戊烷；3-溴-1，1-二-(三氟甲基磺?；?壬烷；[2, 2-二-(三氟甲基磺 ?；乙基-苯；3-溴-5, 5-二-(三氟甲基磺酰基）-戊酸；1，1-二-(三氟甲基磺酰 基）_丙烯；2, 2-二-(二氟甲基磺?；?乙烯基胺；[2, 2-二-(二氟甲基磺?；?乙 烯基]_二甲基_胺；[3, 3-二-(二氟甲基磺酰基）-烯丙基]-苯；1_[2, 2-二-(二氟 甲基磺?；乙烯基]-萘；4_[2, 2-二-(三氟甲基磺酰基）-乙烯基]-2-乙氧基-苯 酚；1-[2, 2-二-(三氟甲基磺酰基）-乙烯基]-4-硝基-苯；（2, 2-二-三氟甲基磺酰 基-乙烯基）-苯；7,7_二-(三氟甲基磺?；?二環(huán)[4, 1，0]_庚烷；1-[二-(三氟甲基 磺酰基）_甲基]-4-甲基-苯；二_(三氟甲基磺酰基）_乙烯酮；1-[二_(三氟甲基磺酰 基）-亞甲基]-嘧啶；[二-(三氟甲基磺?；?亞甲基]-三苯基-入5-磷；1-[二-(三 氟甲基磺?；甲基]-4-氟-苯；二氟-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；3, 2-二-三氟甲 基磺?；?環(huán)丙烷羧酸乙酯；三氟_(氟-三氟甲基磺?；?磺酰甲基）_甲烷；1-(二-三 氟甲基磺酰基-甲基）_2, 3, 4, 5, 6-五氟代苯；{4-[2, 2-二-(三氟甲基磺酰基）-乙烯 基]-苯基}-二乙基-胺；{4-[4,4_二-(三氟甲基磺?；?丁-1，3-二乙基]-苯}-二 甲基-胺；2-[2, 2-二-(三氟甲基磺?；?乙基]-丙二酸；2-[2, 2-二-(三氟甲基磺酰 基）-乙基]-3-氧-丁酸乙酯；2-[2, 2-二-(三氟甲基磺?；?乙基]-2-溴-丙二酸 二乙酯；1，1，3, 3-四-(三氟甲基磺酰基）-丙烷；1，1，2, 2-四-(三氟甲基磺?；?乙 烷；三氟-[甲氧基_(三氟甲基磺?；甲磺?；鵠-甲烷；[二_(三氟甲基磺?；甲 磺?；鵠-三氟-甲烷；二_(三氟甲基磺酰基）_乙烯基酮；1，2-二-(三氟甲基磺酰 基）_丙二酸乙酯；[(二甲基4-磺胺烯基）-三氟甲基磺?；?甲磺?；鵠-三氟-甲 燒；1_二-乙基磺胺_2, 2-二，（二氟甲基磺?；?乙烯；1-[二-(二氟甲基磺?；?甲 基]-4-碘-苯；1-[二-(三氟甲基磺酰基）-甲基]-4-氟-苯；氮-[二-(三氟甲基磺 ?；亞甲基]-氮'-(4-硝基-苯）_肼；2,2_二-(異丙基胺）-1，1-(三氟甲基磺酰 基）-乙烯；1-(2, 2-二-三氟甲基磺酰基-環(huán)丙基）-乙酮；1-(2, 2-二-三氟甲基磺酰 基-乙烯基）-4-甲基-苯；（1-p-甲苯基-2, 2-二-三氟甲基磺?；?乙基）-磷酸二甲 酯；1-(二-三氟甲基磺?；?甲磺酰基）-4-氯-苯；（1-甲基-2, 2-二-三氟甲基磺酰 基-乙烯基）-苯基-胺；1-(二-三氟甲基磺?；?甲基）-4-四-丁-2, 3, 5, 6-四氟-苯； 1_(二-三氟甲基磺酰基-甲基）-4_四-丁 _2, 3, 5,6_四氟-聯(lián)苯；三甲基-(五氟苯 基-二-三氟甲基磺?；?甲基）_硅烷；氟-三-三氟甲基磺酰基-甲烷；1_(二-三氟 甲基磺?；?甲基）-2, 3, 5, 6-四氟-4-己氧基-苯；N-苯基-二（三氟甲基磺?；┌罚?N-2, 6-二異丙基苯基-二（三氟甲基磺?；┌?；N-(4-甲氧基苯基）-二（三氟甲基磺酰 基）胺；N-(3-氯苯基）-二（二氟甲基磺酰基）胺；N-(2-氟苯基）-二（二氟甲基磺酰基） 胺；N-異丁基-二（三氟甲基磺?；┌罚籒-(2-甲氧基乙基）-二（三氟甲基磺?；┌?； N-乙基-二（三氟甲基磺?；┌?；N-苯甲基-二（三氟甲基磺?；┌?；N-正己基-二 (二氟甲基磺酰基）胺；N-(2-苯基乙基）-二（二氟甲基磺?；┌?；N-噻吩基-二（二 氟甲基磺?；┌罚籒-環(huán)己基-二（三氟甲基磺?；┌罚籒-(4-氟苯基）-二（三氟甲基 磺?；┌?；N-(3-甲基苯基）-二（三氟甲基磺?；┌?；N-(4-甲基苯基）-二（三氟甲 基磺?；┌?；N- (4-羧基苯基）-二（三氟甲基磺?；┌?；N- (3-羧基苯基）-二（三氟 甲基磺酰基）胺；二（三氟甲基磺?；┌罚籒-氟-二（三氟甲基磺?；┌?；N-(2-批 啶）_二（三氟甲基磺?；┌?；N- (5-氯-2-吡啶基）-二（三氟甲基磺?；┌罚籒-三甲 基硅基-二（三氟甲基磺?；┌?；氮-異丙基-二（三氟甲基磺?；┌?；膦-苯基-二 (三氟甲基磺?；﹣嗢?；三氟甲基磺酸酐所組成的群組。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述給電子體化合物B選自由羧酸酯 類(lèi)化合物和二醚類(lèi)化合物所組成的群組。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述羧酸酯類(lèi)化合物包括一元、多元 脂肪族羧酸酯以及芳香族羧酸酯；優(yōu)選地，所述羧酸酯類(lèi)化合物包括苯甲酸乙酯、鄰苯二甲 酸二乙酯、鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二 異辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2, 3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2, 3-二異丙基琥珀酸 二正丁酯、2, 3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2, 3-二異丙基琥珀酸二甲酯、2, 2-二甲基琥珀 酸二異丁酯、2-乙基-2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-二甲基琥珀酸二乙酯、己二酸 二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正 丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、聯(lián)苯三酸三丁 酯、聯(lián)苯三酸三乙酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述二醚類(lèi)化合物包括1，3-二醚類(lèi) 化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其是由以所述二烷氧基鎂為載體，以惰性 溶劑為分散劑，與所述鈦化合物接觸，然后與所述給電子體化合物A和所述給電子體化合 物B接觸，再與所述鈦化合物接觸，而制備得到的。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述惰性溶劑選自由己烷、庚烷、 辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯所組成的群組，其使用量相對(duì)于1摩爾二烷氧基鎂中的鎂為 0. 5-100摩爾；優(yōu)選地，其使用量相對(duì)于1摩爾二烷氧基鎂中的鎂為1-50摩爾。
10. -種烯烴聚合組合催化劑，其包括以下組分： 組分（1):權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑； 組分⑵：通式為AlTmZh的有機(jī)鋁化合物，式中T選自由氫、C「C2(I的烴基所組成的群 組，Z為鹵原子，m為不大于3的整數(shù)； 組分⑴與組分⑵的比例以鋁與鈦摩爾比計(jì)為10-1000。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合催化劑，其還包含組分（3):通式為L(zhǎng)1L2Si(OIZ) 2的有 機(jī)硅化合物，式中U、L2相同或不同，分別選自由C1-C2tl的烷基、C 3-C2tl的環(huán)烷基以及C3-Cm的芳基所組成的群組，IZSC1-C4W烷基；組分⑵與組分⑶的比例以鋁與硅摩爾比計(jì)為 4-40。
【文檔編號(hào)】C08F10/00GK104356259SQ201410532338
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】崔偉松, 義建軍, 尹寶作, 高克京, 王科峰, 譚魁龍, 王永剛, 毛靜, 李榮波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司