以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚物及其制備方法。該三嵌段共聚物為硬-軟-硬結(jié)構(gòu)，軟段和硬段的質(zhì)量比是10:90～90:10；硬段為聚乳酸、聚乙交酯或聚對二氧環(huán)己酮；軟段是由呋喃二甲酸二元醇酯鏈節(jié)和至少一種脂肪族二元酸二元醇酯鏈節(jié)構(gòu)成的無規(guī)共聚酯。該三嵌段共聚物先由呋喃二甲酸、至少一種脂肪族二元酸和脂肪族二元醇共縮聚制得端羥基呋喃二甲酸共聚酯軟段，然后引發(fā)丙交酯、乙交酯或?qū)Χ醐h(huán)己酮開環(huán)聚合而得。該三嵌段共聚物為部分或完全生物基聚合物，硬段可結(jié)晶，軟段結(jié)晶性弱或接近無定型，具有優(yōu)良的綜合性能。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，不使用有機(jī)溶劑，對環(huán)境友好，有利于實現(xiàn)商品化。
【專利說明】以映喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚物及其 制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及三嵌段共聚物及其制備方法，尤其涉及以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯 為軟段的三嵌段共聚物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 生物基聚合物作為一種以可再生資源為原料制備的環(huán)境友好型材料，作為傳統(tǒng)不 可再生的石油基聚合物的替代物，在環(huán)境日益惡化、石油資源日趨緊張的當(dāng)下，正越來越受 到重視。但現(xiàn)有的生物基聚合物由于力學(xué)性能不夠理想等原因，限制了它們的應(yīng)用范圍。所 以如何改善生物基聚合物的力學(xué)性能是人們面臨的研究重點之一。
[0003] 聚乳酸（由丙交酯開環(huán)聚合制得的聚乳酸也通常稱為聚丙交酯）和聚乙交酯等聚 酯和聚對二氧環(huán)己酮等聚醚酯都是重要的生物降解聚合物，具有較高的熔點和優(yōu)良的物理 力學(xué)性能，既可用于生物醫(yī)用材料，也可以用于生物降解塑料。但是，這些生物塑料往往性 脆，抗沖擊性能較差，限制了它們的應(yīng)用范圍。為了提高聚乳酸等的抗沖擊性能，科學(xué)研究 者們開展了大量的工作，常見的手段為共混與共聚。
[0004] 將聚乳酸等性脆的生物塑料與柔性聚合物共混是常見的提高其抗沖擊性能的方 法，然而，這些柔性樹脂與聚乳酸的相容性差，當(dāng)它們被簡單地熔化和混合時，往往達(dá)不到 預(yù)期的效果。例如，對聚乳酸和柔性聚合物進(jìn)行混煉后，在對其進(jìn)行拉伸定向以提高耐熱 性、強(qiáng)度等性能時，易于在拉伸時發(fā)生斷裂，從而不能進(jìn)行穩(wěn)定的拉伸，并且無法以足夠的 倍率進(jìn)行拉伸。
[0005] 若采用將聚乳酸等性脆的生物塑料和其它柔性聚合物進(jìn)行共聚的方法，則可很好 地避免相容性的問題。共聚分為無規(guī)共聚和嵌段共聚，將聚乳酸等與其它單體無規(guī)共聚可 以提高抗沖擊性能，但熔點和拉伸力學(xué)性能也往往同步下降。若制成含柔性聚合物鏈段的 嵌段共聚物，在提高抗沖擊性能的同時，可以保持高的熔點，也可以更好地保持力學(xué)性能。
[0006] 以PEG聚醚、PCL等柔性聚合物作為軟段的生物降解嵌段共聚物已有較多文獻(xiàn)報 道，如CN1392891A。但一方面，PEG、PCL等聚合物均為石油基聚合物，與聚乳酸等生物基聚 合物共聚后，降低了產(chǎn)物中生物基來源單體的比例，使生物基聚合物環(huán)保、可再生的意義大 大下降。另一方面，PEG、PCL作為軟段，制得的嵌段共聚物的力學(xué)性能仍有待進(jìn)一步提高。
[0007] CN102060986A、CN102241810A、CN102241811A報道了芳香族聚酯與聚乳酸的嵌段 聚合物，但由于其芳香族聚酯段的熔點很高，在丙交酯開環(huán)階段不得不采用溶液聚合的方 式。采用溶液聚合的方式必須用到有機(jī)溶劑，一方面提高了生產(chǎn)成本，一方面也會對人體和 環(huán)境帶來危害。同時，上述三份專利所報道的聚合物的嵌段均為硬嵌段，而非軟嵌段和硬嵌 段的結(jié)合，這使得該材料難以具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。
[0008]CN102838734A采用了"聚（己二酸-對苯二甲酸）丁二醇共聚酯"（PBAT)作為軟 段，和聚乳酸共聚制得嵌段共聚物。該嵌段共聚物表現(xiàn)出了較好的力學(xué)性能，但由于該方法 采用了大量的石油基單體對苯二甲酸，使得其失去了生物基材料的屬性，環(huán)保意義大大下 降。
[0009] 呋喃二甲酸作為新開發(fā)的一種生物基單體，可由產(chǎn)量最大的生物質(zhì)資源-纖維素 和半纖維制備，具有成為大品種生物基單體的潛力，正日益受到研究者重視。同時呋喃二 甲酸具有芳香性，其結(jié)構(gòu)與可合成工程塑料的單體一對苯二甲酸具有一定相似性，若將其 與聚乳酸等性脆的生物塑料進(jìn)行嵌段共聚，則有希望得到一種力學(xué)性能優(yōu)異的生物基聚合 物，有助于環(huán)境保護(hù)和減少不可再生資源的使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種以含生物基單體呋喃二甲酸的柔性無規(guī)共聚酯為軟段 的三嵌段共聚物，可以大大提高聚乳酸、聚乙交酯和聚對二氧環(huán)己酮等生物降解聚合物的 抗沖性能，并且有助于環(huán)境保護(hù)和減少不可再生資源的使用。
[0011] 本發(fā)明還提供一種以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚物的制備 方法。
[0012] 一種以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚物，該三嵌段共聚物的通 式為A-b-B-b-A;
[0013] 其中，A代表硬段，為聚乳酸、聚乙交酯、聚對二氧環(huán)己酮中的至少一種構(gòu)成的聚合 物嵌段；
[0014] B代表軟段，為二元酸或其酯與脂肪族二元醇形成的無規(guī)共聚酯嵌段；
[0015] 所述的二元酸或其酯中至少含有呋喃二甲酸或其酯，并且所述的呋喃二甲酸或其 酯在所述二元酸或其酯中的摩爾百分比在5%以上；
[0016] b表示嵌段結(jié)構(gòu)。
[0017] 本發(fā)明的三嵌段共聚物具有良好的拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度，并且所使用的原料呋喃 二甲酸為生物基單體，有助于環(huán)境保護(hù)和減少不可再生資源的使用。
[0018] 作為優(yōu)選，所述的軟段的數(shù)均分子量為2000-50000g/mol，所述的硬段的數(shù)均分子 量為 1000-50000g/mol;
[0019] 所述的軟段和硬段的質(zhì)量比是10:90?90:10。此時，得到的三嵌段共聚物的力學(xué) 性能優(yōu)異。
[0020] 所述的丙交酯可以為L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯。
[0021] 作為優(yōu)選，所述的無規(guī)共聚酯嵌段由式（I)?式（III)所示的結(jié)構(gòu)單元組成：
[0022]

【權(quán)利要求】
1. 一種以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚物，其特征在于，該三嵌段 共聚物的通式為A-b-B-b-A ; 其中，A代表硬段，為聚乳酸、聚乙交酯、聚對二氧環(huán)己酮中的至少一種構(gòu)成的聚合物嵌 段； B代表軟段，為二元酸或其酯與脂肪族二元醇形成的無規(guī)共聚酯嵌段； 所述的二元酸或其酯中至少含有呋喃二甲酸或其酯，并且所述的呋喃二甲酸或其酯在 所述二元酸或其酯中的摩爾百分比在5%以上； b表不嵌段結(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚物， 其特征在于，所述的軟段的數(shù)均分子量為2000-50000g/mol，所述的硬段的數(shù)均分子量為 1000-50000g/mol ； 所述的軟段和硬段的質(zhì)量比是10:90?90:10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚物，其特 征在于，所述的無規(guī)共聚酯嵌段由式（I)?式（III)所示的結(jié)構(gòu)單元組成：
式（I)?式（III)中，&和1?2獨立地選自脂肪烴亞基或者氧間斷的脂肪烴亞基； 所述的結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分比為：（1)為5?70m〇l%，（II)為0?65m〇l%，（III) 為 30 ?95mol %。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚物，其特 征在于，所述的R1和R2獨立地選自C2?Cltl亞烷基或者氧間斷的C 2?Cltl亞烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚 物，其特征在于，所述的 R1 選自-CH2CH2-、-CH2-CH2-O-CH 2-CH2' -CH2CH2CH2' -CH(CH3) CH2-、-CH2CH2CH2CH2' -CH (CH3) CH (CH3) -、-CH2CH2CH2CH2CH2Ch 2-中的一種或者幾種； 所述的 R2 選自-CH2CH2-、-CH2CH2CH 2CH2-、-CH2 (CH2) 4CH2-、-CH2 (CH2) 5CH2-、-CH2 (CH2) 6CH2- 、-CH2 (CH2) 8CH2-中的一種或幾種。
6. -種如權(quán)利要求1?5任一項所述的以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段 共聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1)在反應(yīng)器中加入所述的二元酸或其酯與脂肪族二元醇，并加入酯化催化劑或者酯 交換催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)得到酯化產(chǎn)物或者酯交換產(chǎn)物，然后再向該酯化 產(chǎn)物或者酯交換產(chǎn)物中加入縮聚催化劑，進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，得到帶端羥基的柔性無規(guī)共 聚醋； (2)向步驟（1)的得到的柔性無規(guī)共聚酯中加入環(huán)狀單體，在開環(huán)聚合催化劑的作用 下，通過開環(huán)反應(yīng)制得以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚物； 所述的環(huán)狀單體為丙交酯、乙交酯和對二氧環(huán)己酮中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚物的 制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的脂肪族二元醇與二元酸或其酯的摩爾比為 1. 2/1 ?3/1 ; 所述的酯化催化劑或者酯交換催化劑的用量為所述的二元酸或其酯的0.01? 0. 5mol% ； 所述的酯化催化劑或者酯交換催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯、氯化亞 錫、辛酸亞錫、草酸亞錫、醋酸鋅、氧化銻、乙二醇銻或?qū)妆交撬帷?br> 8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚物的 制備方法，其特征在于，所述的縮聚催化劑的用量為所述的二元酸或其酯的單體的〇? 0. 5mol% ； 所述的縮聚催化劑選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯、氯化亞錫、辛酸亞錫、草 酸亞錫、氧化銻、乙二醇銻或乙酰丙酮鑭； 所述的熔融縮聚反應(yīng)在200?250°C、10?500Pa的壓力下進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的以呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯為軟段的三嵌段共聚物的制 備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的開環(huán)聚合催化劑選自辛酸亞錫、三異丙醇鋁或氯 化亞錫； 所述的環(huán)狀單體與步驟（1)制得的呋喃二甲酸柔性無規(guī)共聚酯的質(zhì)量比為90:10? 10:90 ； 所述的開環(huán)聚合催化劑的用量為環(huán)狀單體的〇. 01?〇. 5wt%。
【文檔編號】C08G63/672GK104341585SQ201410446616
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】吳林波, 徐煜韜 申請人:浙江大學(xué)