一種托品烯基稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種托品烯基稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑領(lǐng)域。所述催化劑結(jié)構(gòu)式有兩種。首先，將托品醇、冰醋酸和濃硫酸的混合溶液在氮?dú)饣驓鍤夥諊录訜岱磻?yīng)一段時(shí)間后，調(diào)節(jié)pH至13～14，加入良溶劑，對有機(jī)相進(jìn)行干燥，過濾，取液體進(jìn)行常壓蒸餾，收集165～170℃組分，或進(jìn)行減壓蒸餾，收集80～100℃組分，得到托品烯配體；其次，將托品烯配體滴加到溶有金屬源的溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后過濾，濃縮，重結(jié)晶后得到托品烯基稀土金屬催化劑。所述催化劑原料易得，可用于烯烴、炔烴、極性單體的均聚及共聚反應(yīng)，或烯烴、炔烴、極性單體分別與CO2的共聚反應(yīng)；所述制備方法工藝簡單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】—種托品烯基稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種托品烯基稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，工業(yè)上用于烯烴定向聚合的催化體系主要可分為三大類，即鋰系催化劑、鈦系催化劑和稀土系催化劑。與傳統(tǒng)的鋰系、鈦系催化劑相比，稀土金屬催化劑為均相反應(yīng)，體系加料容易，易于準(zhǔn)確計(jì)量；工藝簡單，無需催化劑滅活及脫除；催化劑活性高、用量少而且易于分散；相對分子質(zhì)量分布易于調(diào)節(jié)；聚合物凝膠含量低、灰分含量少等，因而稀土金屬催化劑是目前及未來一段時(shí)間聚合反應(yīng)的主流發(fā)展方向。尤其是具有較小空間位阻的環(huán)戊二烯基稀土金屬催化劑通常在異戊二烯均聚反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的順式1，4-選擇性，是目前烯烴定向聚合中常用的催化劑。然而，環(huán)戊二烯基稀土金屬催化劑在異戊二烯均聚反應(yīng)中催化活性有待提高，且在環(huán)戊二烯基稀土金屬催化劑催化異戊二烯與降冰片烯的共聚反應(yīng)中，異戊二烯與降冰片烯的共聚物中，聚異戊二烯片段的含量很低。
[0003]許多具有生物活性的化合物都以含8-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷(托烷)基本結(jié)構(gòu)為特征，例如莨菪烷類生物堿中的天然物質(zhì)阿托品，東莨菪堿和古柯堿等。以阿托品的中間產(chǎn)物托品醇為原料制得的托品烯，可以通過其氮原子上的孤對電子和2~4號位的碳原子與金屬原子配位來制備金屬有機(jī)配合物。托品烯分子的2-4號位碳原子上的氫原子脫去后可得到托品烯陰離子，這一陰離子可以提供2 σ-和4π-電子供體，可歸屬于類環(huán)戊二烯基配體。相較環(huán)戊二烯基金屬催化劑，托品烯基過渡金屬催化劑在烯烴聚合應(yīng)用中表現(xiàn)出更高的活性。因此，托品烯基金屬催化劑作為環(huán)戊二烯基金屬催化劑的替代品自然進(jìn)入我們的視野。Bergman等人最早報(bào)道了托品烯基過渡金屬催化劑如托品烯基鈦催化劑[(Tropidinyl) (C5H5)MCl2] (M = Ti, Zr)和托品烯基錯(cuò)催化劑[(Tropidinyl)2ZrCl2]在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0004]近年來，以托品烯基為配體的過渡金屬配合物的制備已引起了人們的興趣，因?yàn)檫@方面的研究有助于進(jìn)行配體區(qū)域選擇性和立體選擇性進(jìn)一步的修飾，有助于新穎天然產(chǎn)物的開發(fā)與制備。Stephan等人報(bào)道了一系列托品烯基_膦基亞胺混合配體支撐的鈦金屬配合物[(Tropidinyl) (R3PN) TiCl2] (R = tBu, 1Pr)，Matthias Tamm 等人報(bào)道了猛類、釕類托品烯基金屬配合物。但托品烯基金屬配合物的制備路線存在一定的問題。通常是從托品烯單體出發(fā)，用正丁基鋰在-100~-70°C下連續(xù)反應(yīng)3天以脫去托品烯上的氫原子，生成托品烯基鋰鹽。然后將生成的托品烯基鋰鹽與三甲基氯化錫(Me3SnCl)反應(yīng)得到中間體1-三甲基錫托品烯，再加入過渡金屬鹵化物反應(yīng)得到托品烯基金屬配合物。雖然1-三甲基錫托品烯很容易與過渡金屬鹵化物反應(yīng)，但該反應(yīng)還伴隨生成了有毒的揮發(fā)性物質(zhì)三甲基錫鹵化物，且總反應(yīng)耗時(shí)較長，使得該方法不具備適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化過程的可能，因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員迫切的需要找到更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保并適宜工業(yè)化的制備托品烯基金屬配合物的方法。目前，托品烯基稀土金屬催化劑、制備方法及其在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用尚未有人報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種托品烯基稀土金屬催化劑；本發(fā)明的目的之二在于提供一種托品烯基稀土金屬催化劑的制備方法；本發(fā)明的目的之三在于提供一種托品烯基稀土金屬催化劑的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]—種托品烯基稀土金屬催化劑，所述托品烯基稀土金屬催化劑結(jié)構(gòu)式有如下1、II兩種:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種托品烯基稀土金屬催化劑，其特征在于:所述托品烯基稀土金屬催化劑結(jié)構(gòu)式有如下1、II兩種:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種托品烯基稀土金屬催化劑，其特征在于: R1^ R2和R11均為烷基、三甲基硅基、胺基、亞胺基、烷氧基、芐基、環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、F、Cl'Br和I中的一種；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R12' > R13'、Ri/、R15、R16、R17、R18、R15'、R16'、f和R18'均為氧原子、甲基、乙基、烷氧基、氣基、臆基和生物素中的一種；其中，R12和Ri^相同，R13和V相同，R1JPR1/相同，R15和R1Z相同，R16和IV相同，R17和R1/相同，R18和V相同； R10^R19和RV均為氫原子、烷基、烷氧基、苯基、芐基、胺基、吡啶基、惡唑基和生物素中的一種；R19和R19'相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種托品烯基稀土金屬催化劑，其特征在于: L1和L2均為三苯基磷、四氫呋喃、乙醚、吡啶、咪唑、咔唑、惡唑和DMF中的一種^n1和Ln2均為銳、?乙、倆、鋪、譜、欽、銀、紅、箱、禮、鋪、摘、欽、輯、錢、鏡和錯(cuò)中的一種。
4.一種如權(quán)利要求1、2或3所述的托品烯基稀土金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述方法步驟如下: (I)制備托品烯配體； 首先，將托品醇和冰醋酸分別加入到反應(yīng)器中，得到混合溶液a，將反應(yīng)器放入冰浴中，在攪拌下，向混合溶液a中逐滴加入濃硫酸，得到混合溶液b ;其中，托品醇、冰醋酸和濃硫酸的摩爾比為1:1:2 ; 其次，將所述裝有混合溶液b的反應(yīng)器在氮?dú)饣驓鍤夥諊录訜嶂?60~170°C，反應(yīng)20~24h后將反應(yīng)器取出，冷卻至20~25°C，用堿性水溶液調(diào)節(jié)pH至13~14，得到混合溶液c ;最后，向混合溶液c中加入25~30mL良溶劑1，分層得到水相和有機(jī)相，向有機(jī)相中加入5~IOg固體干燥劑后，過濾，取液體進(jìn)行常壓蒸餾，收集165~170°C組分，或進(jìn)行減壓蒸餾，收集80~100°C組分，得到所述的托品烯配體； (2)制備托品烯基稀土金屬催化劑； 首先，將反應(yīng)器置于手套箱中，將步驟(1)所述托品烯配體逐滴加入到溶有金屬源的溶液中，在攪拌下反應(yīng)25~40min，得到混合溶液d ;其中，反應(yīng)溫度為20~25°C，托品烯配體與金屬源的摩爾比為1:1 ; 其次，將所述混合溶液d過濾，取所得液體進(jìn)行濃縮，得到托品烯基稀土金屬催化劑粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品重結(jié)晶后得到托品烯基稀土金屬催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種托品烯基稀土金屬催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中堿性水溶液為NaOH溶液；良溶劑I為無水乙醚；固體干燥劑為無水硫酸鎂；步驟(2)中金屬源是二四氫呋喃-三(三甲基硅甲基)稀土金屬化合物，分子式為Ln (CH2SiMe3) 3 (THF)2)，所述Ln為鈧、乾、鑭、鋪、鐠、釹、钷、衫、銪、禮、鋪、鏑、欽、鉺、錢、鐿和镥中的一種；Me為甲基；THF為四氫呋喃。
6.一種如權(quán)利要求1、2或3所述的托品烯基稀土金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述托品烯基稀土金屬催化劑與烷基鋁試劑和有機(jī)硼鹽組成催化體系，用于支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴、極性單體的均聚反應(yīng)，支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴、極性單體其中兩種的共聚反應(yīng)，或支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴、極性單體分別與CO2的共聚反應(yīng)； 其中，有機(jī)硼鹽、烷基鋁試劑與托品烯基稀土金屬催化劑的摩爾比為I~100:2~100:1 ;烷基鋁試劑是分子式為AlX3的烷基鋁、分子式為HAlX2的烷基氫化鋁、分子式為AlX2Cl的烷基氣化招和招氧燒中的一種，X為烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種托品烯基稀土金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述均聚反應(yīng)的步驟如下: 將反應(yīng)器置于手套箱中，向反應(yīng)器中依次加入托品烯基稀土金屬催化劑，良溶劑2，烷基鋁試劑，反應(yīng)物a，有機(jī)硼鹽，在攪拌下反應(yīng)0.3~72h后將反應(yīng)器取出，加入鏈終止劑，使反應(yīng)中止；將反應(yīng)液用乙醇進(jìn)行沉降，析出固體物質(zhì)，將所述固體物質(zhì)在30°C下真空干燥，除去溶劑至恒重，得到均聚產(chǎn)物； 其中，反應(yīng)物a，烷基鋁試劑，有機(jī)硼鹽與托品烯基稀土催化劑的摩爾比為200~5000:2~100:1~100:1 ;反應(yīng)溫度為-30~90°C;良溶劑2用量為5~IOmL ;反應(yīng)物a為支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴或極性單體中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種托品烯基稀土金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述共聚反應(yīng)的步驟如下: 將反應(yīng)器置于手套箱中，向反應(yīng)器中依次加入托品烯基稀土金屬催化劑，良溶劑2，烷基鋁試劑，反應(yīng)物b或反應(yīng)物C，有機(jī)硼鹽，在攪拌下反應(yīng)0.3~72h后將反應(yīng)器取出，加入鏈終止劑，使反應(yīng)中止；將反應(yīng)液用乙醇進(jìn)行沉降，析出固體物質(zhì)，將所述固體物質(zhì)在30°C下真空干燥，除去溶劑至恒重，得到共聚產(chǎn)物； 其中，反應(yīng)物b或反應(yīng)物C，烷基鋁試劑，有機(jī)硼鹽與托品烯基稀土催化劑的摩爾比為200~5000:200~5000:2~100:1~100:1 ;反應(yīng)溫度為-30~9(TC ；良溶劑2用量為15~25mL ;反應(yīng)物b為支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴、極性單體中的兩種，反應(yīng)物c為支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴、極性單體中的一種和C02。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種托品烯基稀土金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于: 所述烷基招為二甲基招、二乙基招、二正丙基招、二正丁基招、二異丙基招、二異丁基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對甲苯基招和二乙基芐基招中的一種； 所述烷基氫化鋁為氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丙基招、氫化二異丁基招、氫化二戍基招、氫化二己基招、氫化二環(huán)己基招、氫化二羊基招、氣化二苯基招、氣化二對甲苯基招、S1化二芐基招、氣化乙基芐基招和氣化乙基對甲苯基招中的一種； 所述烷基氯化鋁為氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二戊基鋁、氯化二己基鋁、氯化二環(huán)己基鋁、氯化二辛基鋁、氯化二苯基鋁、氯化二對甲苯基鋁、氯化二芐基鋁、氯化乙基芐基鋁和氯化乙基對甲苯基招中的一種； 所述招氧燒為甲基招氧燒、乙基招氧燒、正丙基招氧燒和正丁基招氧燒中的一種； 所述的有機(jī)硼鹽為三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼鹽、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼鹽、苯基-二甲基氨基-四苯基硼鹽和三(五氟苯)硼鹽中的一種； 所述支鏈烯烴為乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯,苯乙烯、α -甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、1，3- 丁二烯、異戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯和二乙烯基苯中的一種； 所述環(huán)烯烴為降冰片烯、極性降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和雙環(huán)戊二烯中的一種； 所述的炔烴為乙炔、苯乙炔、對苯乙炔和二乙炔基芳烴中的一種； 所述的極性單體為環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、異環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、甲基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基亞己基縮水甘油醚、三氟環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酯，丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，丙交酯，乙交酯和3-甲基-乙交酯中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的一種托品烯基稀土金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述鏈終止劑為含2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇，以乙醇的體積為100%計(jì)，其中，.2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚所占體積比為5% ；良溶劑2為甲苯。
【文檔編號】C08G63/84GK103980399SQ201410215000
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】李曉芳, 賀劍云, 劉思謙, 張鵬飛 申請人:北京理工大學(xué)