一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法：首先，在引發(fā)劑作用下，將全氟烷基丙烯酸酯與其他丙烯酸酯、苯乙烯及反應(yīng)性烯基環(huán)氧化合物在溶劑中進(jìn)行溶液共聚，合成環(huán)氧基氟代苯丙樹脂中間體；其次，將氨烴基三烷氧基硅烷在醇溶劑中進(jìn)行水解縮聚，制取拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)氨烴基倍半硅氧烷低聚體；第三，將環(huán)氧基氟代苯丙樹脂用氨烴基倍半硅氧烷低聚體進(jìn)行雜化交聯(lián)，再與納米顏料共混制成涂料，經(jīng)流平表干、烘焙固化，即可制得拒水效果良好的樹脂涂膜。
【專利說明】一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種基于氨烴基倍半硅氧烷和環(huán)氧基氟代苯丙樹脂所構(gòu)建的拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以氟代聚丙烯酸酯為主組分的有機(jī)氟樹脂，表面能低，拒水拒油性能優(yōu)異，用于玻璃、金屬或纖維基材的處理，既能改善基材的表面性能與手感，又能賦予基材理想的拒水拒油污性能和自清潔功能，因而在功能涂層及涂料領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
[0003]將氟代丙烯酸酯與其他丙烯酸酯及功能單體進(jìn)行多元共聚可制備拒水拒油性能良好的有機(jī)氟樹脂，如 US5705276、CN1222929、CN101508755、TO2009/126467、US6126849、US5242487、US2001/0020077等所公開的專利均屬于此。但這些專利中，合成有機(jī)氟樹脂所用的功能單體多為含有羥基、羧基或氨烴基的丙烯酸酯衍生物，鮮見以烯基環(huán)氧化合物或含有環(huán)氧基的丙烯酸酯作功能單體來合成新型有機(jī)氟樹脂、并將其用于構(gòu)建拒水性涂膜的研究報(bào)道。
[0004]用倍半硅氧烷雜化有機(jī)材料，可改善有機(jī)材料的耐熱穩(wěn)定性和阻燃性，又能提高有機(jī)材料的硬度和光澤，這已成為近年來有機(jī)-無機(jī)雜化材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。如CN101857789A報(bào)道的光電器件封裝用環(huán)氧基倍半硅氧烷/環(huán)氧基樹脂雜化膠，兼有倍半硅氧烷與環(huán)氧樹脂的雙重特性，雜化后的膠膜可耐熱、耐寒、耐腐蝕；而CN101024751將多面體低聚倍半硅氧烷基丙烯酸酯與其他丙烯酸酯進(jìn)行共聚先合成倍半硅氧烷改性聚丙烯酸酯樹脂，然后再將該樹脂用于光固化涂層，據(jù)稱涂層可獲得高硬度等性能。目前，盡管文獻(xiàn)中關(guān)于倍半硅氧烷制備及其應(yīng)用的研究報(bào)道頗多，但以氨烴基倍半硅氧烷低聚體和環(huán)氧基氟樹脂為原料來制備拒水性雜化樹脂涂膜的專利文獻(xiàn)尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。
[0007]I)在引發(fā)劑作用下，將四種單體進(jìn)行溶液共聚得到環(huán)氧基氟代苯丙樹脂(中間體)溶液，所述四種單體為氟代烷基丙烯酸酯類單體、丙烯酸酯類單體、苯乙烯以及反應(yīng)性烯基環(huán)氧化合物；
[0008]2)將氨烴基三烷氧基硅烷在醇溶劑中進(jìn)行水解縮聚得到氨烴基倍半硅氧烷低聚體(交聯(lián)固化劑)溶液；
[0009]3)將環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液與氨烴基倍半硅氧烷低聚體溶液攪拌混合后再與納米顏料共混并研磨分散制成涂料，將涂料涂敷于基材表面后依次經(jīng)流平表干、烘焙固化即可制得拒水性雜化含氟樹脂涂膜。
[0010]所述步驟I)具體包括以下步驟:
[0011] 首先，稱取所述四種單體，其中，丙烯酸酯類單體占所述四種單體總質(zhì)量的25-60%，苯乙烯占所述四種單體總質(zhì)量的30-40%，反應(yīng)性烯基環(huán)氧化合物占所述四種單體總質(zhì)量的5-20%，氟代烷基丙烯酸酯類單體占所述四種單體總質(zhì)量的5-15% ;將稱取的丙烯酸酯類單體、苯乙烯以及反應(yīng)性烯基環(huán)氧化合物攪拌混勻得混合物A，向混合物A中加入所述四種單體總質(zhì)量0.5-1.0%的油溶性引發(fā)劑后攪拌分散均勻得混合物B，記作組分(I);將稱取的氟代烷基丙烯酸酯類單體與所述四種單體總質(zhì)量10-30%的氟樹脂良溶劑攪拌混勻得含氟單體溶液，記作組分(II)；
[0012]其次，將10-30%的組分(I)以及所述四種單體總質(zhì)量56.6-70%的氟樹脂良溶劑混合得混合物C，在通氮?dú)庖约皵嚢钘l件下，將混合物C加熱升溫至80-90°C后反應(yīng)5-10min得反應(yīng)物料A，向反應(yīng)物料A中依次滴加入剩余的組分(I)以及全部組分(II)，所述剩余的組分(I)在1.5-2h內(nèi)滴加完畢，組分(II)在30-40min內(nèi)滴加完畢，然后繼續(xù)在80-90°C保溫反應(yīng)Ih得反應(yīng)物料B，向反應(yīng)物料B中加入所述四種單體總質(zhì)量0.1-0.2%的油溶性引發(fā)劑后反應(yīng)30min，然后降溫至室溫得透明狀黏稠液體，即環(huán)氧基氟代苯丙樹脂(EFBS)溶液，環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液含固量為50-60%、環(huán)氧基含量(以每100g環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)表示)約為0.02-0.1%。
[0013]所述氟樹脂良溶劑選自酮類溶劑、所述酮類溶劑與甲苯的任意比例混合物或所述酮類溶劑與二甲苯的任意比例混合物，所述酮類溶劑選自甲基異丁基酮、甲乙酮或甲基異戊基酮；所述油溶性引發(fā)劑為過氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二異丁腈(AIBN)。
[0014]所述步驟2)具體包括以下步驟:
[0015]將氨烴基三烷氧基硅烷與水按摩爾比為1: 1.5-3.0共混得混合物D，向混合物D中加入所述氨烴基三烷氧基硅烷與水質(zhì)量之和50%的醇溶劑后攪拌混勻，然后于20-45°C進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)10_24h，得氨烴基倍半硅氧烷低聚體溶液，有效組分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為35-45%，氨基含量(以每100g低聚體溶液中所含氨基的摩爾數(shù)表示)約為0.2-0.5% ;所述醇溶劑選自甲醇或乙醇。
[0016]所述步驟3)具體包括以下步驟:
[0017]將環(huán)氧基氟代苯丙樹脂(EFBS)溶液與氨烴基倍半硅氧烷低聚體溶液按環(huán)氧基氟代苯丙樹脂中環(huán)氧基與氨烴基倍半硅氧烷低聚體中氨基的摩爾比為1:0.5-2.0在室溫?cái)嚢韫不?-10min得混合物E，向混合物E中加入環(huán)氧基氟代苯丙樹脂質(zhì)量20-25%的納米顏料，然后用磨砂機(jī)分散研磨成細(xì)度為20-25 μ m的涂料，涂料經(jīng)溶劑調(diào)稀后均勻涂敷于玻璃表面，然后于室溫流平表干30-60min，再在128_132°C烘焙15_20min即得基于氨烴基倍半硅氧烷和環(huán)氧基氟代苯丙樹脂所構(gòu)建的拒水性雜化含氟樹脂涂膜。
[0018]所述丙烯酸酯類單體選自具有如式I所示結(jié)構(gòu)通式的化合物中的一種或兩種的混合物:
[0019]Ch2=CRCOOR'式 I
[0020]式I中R=-H或-CH3, R’ =_CH3~-C18H37,所述丙烯酸酯類單體優(yōu)先選取(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、(甲基)丙烯酸十六醇酯或(甲基)丙烯酸十八醇酯中的一種或任意兩種的混合物。
[0021]所述反應(yīng)性烯基環(huán)氧化合物選自烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。[0022]所述氟代烷基丙烯酸酯類單體選自CH2=CRCOOCH2CH2Rfl或選自結(jié)構(gòu)為CH2=CCH3COOCH2Rf2 的甲基丙烯酸十二氟庚酯，其中，R=-H 或-CH3, Rfl=(CF2)aCF3, a=4_12，Rf2=CF (CF3) CHFCF (CF3) 2。
[0023]所述氨烴基三烷氧基硅烷選自分子中含有一個(gè)伯氨基或含有伯、仲兩個(gè)氨基的二官能烷氧基硅烷，如Y-氨丙基二甲氧基硅烷、Y _氨丙基二乙氧基硅烷、N-β -氨乙基-Y _氨丙基二甲氧基硅烷或N- β -氨乙基-Y -氨丙基二乙氧基硅烷等。
[0024]所述氨烴基倍半硅氧烷低聚體為具有網(wǎng)狀、樹枝狀、梯形、籠狀或半封閉籠狀等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的氨烴基倍半硅氧烷低聚體混合物。
[0025]所述納米顏料選自Ti02、鐵紅或鉻黃等。
[0026]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0027]本發(fā)明先通過溶液共聚反應(yīng)制備低氟含量、分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基的氟代苯丙樹脂中間體(疏水性樹脂)，然后再利用氨烴基倍半硅氧烷低聚體中氨基與環(huán)氧基氟代苯丙樹脂中環(huán)氧基可反應(yīng)的特點(diǎn)，將二者先進(jìn)行交聯(lián)雜化，再與納米顏料共混、研磨分散成涂料，涂料涂敷后經(jīng)流平表干，烘焙固化形成涂膜，本發(fā)明不僅可改善樹脂的成膜性能，而且能有效提高樹脂涂膜的拒水性能，使之具有自清潔效果，經(jīng)接觸角(Θ)測定發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所制備的涂膜，拒水效果良好，水在涂膜表面的接觸角可達(dá)到128ο。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0029]實(shí)施例1
[0030]( I)環(huán)氧基氟代苯丙樹脂的合成
[0031]將依次稱取的60g丙烯酸正丁酯、30g苯乙烯以及5g烯丙基縮水甘油醚攪拌混勻得混合物A，然后向混合物A中再加入0.5g的過氧化苯甲酰(BPO)后攪拌分散均勻得混合物B，混合物B記作組分(I)。
[0032]另取5g 結(jié)構(gòu)為 CH2=CRCOOCH2CH2Rfl, R=H, Rfl= (CF2) aCF3，a=4_12 的全氟烷基乙基丙烯酸酯與IOg甲基異丁基酮(MIBK)攪拌混勻配成含氟單體溶液，記作組分(II)。
[0033]向裝置有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器的三頸瓶中加入9.6g的組分(I)以及56.6g的MIBK，然后在通氮?dú)庖约皵嚢柘拢訜嵘郎刂?0°C反應(yīng)5min，然后向三頸瓶中勻速滴加入剩余的組分(I)，控制滴加速度使剩余的組分(I)在2h內(nèi)滴加完畢，然后向三頸瓶中再繼續(xù)滴入組分(II)并在30min內(nèi)滴完，然后繼續(xù)在80°C保溫反應(yīng)lh，再向三頸瓶中補(bǔ)加
0.1gBPO并反應(yīng)30min，然后降至室溫，得總量約為166.6g的透明狀黏稠液體，即環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液EFBS-1，含固量約為60%，環(huán)氧基含量(以每100g樹脂溶液中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)表示)為0.026%。
[0034](2)氨丙基倍半硅氧烷低聚體的合成
[0035]取11.lg(0.05mol)N-e-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(含0.1mol氨基)與2.7g水(0.15mol)以及6.9g甲醇攪拌混勻，然后控溫20°C進(jìn)行水解縮聚10h，得總量約為20.7g產(chǎn)物(含低聚體約9.0g)，即N- β -氨乙基-Y -氨丙基倍半硅氧烷低聚體溶液，有效組分含量約為43.5%，氨基含量(以每100g低聚體溶液中所含氨基的摩爾數(shù)表示)約為
0.48%ο[0036](3 )基于N-β_氨乙基- Y-氨丙基倍半硅氧烷低聚體和環(huán)氧基氟代苯丙樹脂所構(gòu)建的拒水性涂膜與性能
[0037]取30.0g含固量為60%、環(huán)氧基含量為0.026%的環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液EFBS-1(含0.0078mol環(huán)氧基團(tuán))與1.63g有效組分含量為43.5%、氨基含量約為0.48%的N- β -氨乙基-Y -氨丙基倍半硅氧烷低聚體溶液(含0.0078mol-NH2)在室溫?cái)嚢韫不?min得混合物，再向混合物中加入3.6g納米TiO2，用磨砂機(jī)研磨分散成細(xì)度為25 μ m的涂料，涂料經(jīng)溶劑(醋酸丁酯)調(diào)稀后均勻涂敷于玻璃表面，然后在室溫流平表干30min，再在130°C烘焙20min，得基于Y -氨丙基倍半硅氧烷和環(huán)氧基氟代苯丙樹脂所構(gòu)建的涂膜，室溫平衡30min后，用接觸角測量儀測定水在涂膜表面的接觸角(θ)，θ=108°。
[0038]實(shí)施例2
[0039]( I)環(huán)氧基氟代苯丙樹脂的合成
[0040]將依次稱取的35g丙烯酸正丁酯、40g苯乙烯以及15g烯丙基縮水甘油醚攪拌混勻得混合物A，然后向混合物A中再加入0.6g的過氧化苯甲酰(BPO)后攪拌分散均勻得混合物B，混合物B記作組分(I)。[0041]另取IOg甲基丙烯酸十二氟庚酯與30g甲基異戊基酮攪拌混勻配成含氟單體溶液，記作組分(II)。
[0042]向裝置有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器的三頸瓶中加入27.1g的組分(I)以及70g的甲基異戊基酮，然后在通氮?dú)庖约皵嚢柘?，加熱升溫?0°C反應(yīng)lOmin，然后向三頸瓶中勻速滴加入剩余的組分(I)，控制滴加速度使剩余的組分(I)在1.5h內(nèi)滴加完畢，然后向三頸瓶中再繼續(xù)滴入組分(II)并在40min滴加完畢，然后繼續(xù)在90°C保溫反應(yīng)lh，再向三頸瓶中補(bǔ)加0.1g BPO反應(yīng)30min，然后降至室溫，得總量約為200g的透明狀黏稠液體，即環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液EFBS-2，含固量為50%，環(huán)氧基含量(以每100g樹脂溶液中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)表示)約為0.066%。
[0043](2) Y-氨丙基倍半硅氧烷低聚體的合成
[0044]取22.14g(0.1mol) Y -氨丙基三乙氧基硅烷與2.7g水(0.15mol)以及12.42g乙醇攪拌混勻，然后控溫20°C進(jìn)行水解縮聚24h，蒸餾回收部分溶劑后得總量約為37.24g的產(chǎn)物(含低聚體15.24g)，8卩Y -氨丙基倍半硅氧烷低聚體溶液，有效組分含量約為40.9%，氨基含量(以每100g低聚體溶液中所含氨基的摩爾數(shù)表示)約為0.27%。
[0045](3)基于Y -氨丙基倍半硅氧烷低聚體和環(huán)氧基氟代苯丙樹脂所構(gòu)建的拒水性涂膜與性能
[0046]取30.0g含固量為50%、環(huán)氧基含量為0.066%的環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液EFBS-2(含0.0198mol環(huán)氧基)與7.3g有效組分含量為40.9%、氨基含量約為0.27%的Y -氨丙基倍半硅氧烷低聚體溶液(含0.0198mol-NH2)在室溫?cái)嚢韫不?min得混合物，向混合物中再加入3.0g納米鐵紅顏料，然后用磨砂機(jī)研磨分散成細(xì)度為20 μ m的涂料，涂料經(jīng)溶劑(醋酸丁酯)調(diào)稀后均勻涂敷于玻璃表面，然后在室溫流平表干60min，再在130°C烘焙20min，得基于Y-氨丙基倍半硅氧烷和環(huán)氧基氟代苯丙樹脂所構(gòu)建的拒水性涂膜。室溫平衡30min后，用接觸角測量儀測定水在涂膜表面的接觸角(Θ )，θ=128°。
[0047]實(shí)施例3
[0048]( I)環(huán)氧基氟代苯丙樹脂的合成[0049] 將依次稱取的IOg甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸-2-乙基己酯、35g苯乙烯以及20g烯丙基縮水甘油醚攪拌混勻得混合物A，然后向混合物A中再加入1.0g偶氮二異丁腈(AIBN)后分散均勻得混合物B，混合物B記作組分(I)。
[0050]另取15g甲基丙烯酸十二氟庚酯與15g甲基異丁基酮-甲苯(甲基異丁基酮與甲苯的質(zhì)量比為1:1)混合溶劑攪拌混勻配成含氟單體溶液，記作組分(II)。
[0051]向裝置有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器的三頸瓶中加入15g組分⑴及66.Sg甲基異丁基酮-甲苯(甲基異丁基酮與甲苯的質(zhì)量比為1:1)混合溶劑，然后在通氮?dú)庖约皵嚢柘?，加熱升溫?5°c反應(yīng)8min，然后向三頸瓶中勻速滴加入剩余的組分(I)，控制滴加速度使剩余的組分(I)在2h內(nèi)滴加完畢，然后向三頸瓶中再繼續(xù)滴入組分(II)并在35min滴加完畢，然后繼續(xù)在85°C保溫反應(yīng)lh，然后向三頸瓶中再補(bǔ)加0.2g AIBN后反應(yīng)30min，然后降至室溫，得總量約為181.Sg的透明狀黏稠液體，即環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液EFBS-3，含固量約為55%，環(huán)氧基含量約為0.1%。
[0052](2) Y-氨丙基倍半硅氧烷低聚體的合成
[0053]取17.9g(0.1mo I) Y -氨丙基三甲氧基硅烷與3.6g(0.2mol)水以及10.75g甲醇攪拌混勻，然后控溫35°C進(jìn)行水解縮聚12h，得總量約為32.3g的產(chǎn)物(含低聚體約
11.9g)，即Y-氨丙基倍半硅氧烷低聚體溶液，有效組分含量約為36.8%，氨基含量(以每100g低聚體溶液中所含氨基的摩爾數(shù)表示)約為0.31%。
[0054](3)基于Y -氨丙基倍半硅氧烷低聚體和環(huán)氧基氟代苯丙樹脂所構(gòu)建的拒水性涂膜與性能
[0055]取30.0g含固量約為55%，環(huán)氧基含量約為0.1%的環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液EFBS-3 (含0.03mol環(huán)氧基)與4.84g氨基含量為0.31%、有效組分含量為36.8%的Y -氨丙基倍半硅氧烷低聚體溶液(含0.015mol-NH2)于室溫?cái)嚢韫不霫Omin得混合物，向混合物中再加入3.3g納米鉻黃顏料，然后用磨砂機(jī)研磨分散成細(xì)度為25 μ m的涂料，涂料經(jīng)溶劑(醋酸丁酯)調(diào)稀后均勻涂敷于玻璃表面，然后在室溫流平表干30min，再在130°C烘焙20min，得基于Y-氨丙基倍半硅氧烷和環(huán)氧基氟代苯丙樹脂所構(gòu)建的拒水性涂膜。室溫平衡30min后，測定水在涂膜表面的接觸角(Θ )，θ=116.5°。
[0056]實(shí)施例4
[0057]( I)環(huán)氧基氟代苯丙樹脂的合成
[0058]將依次稱取的30g丙烯酸乙酯、15g甲基丙烯酸十八醇酯、35g苯乙烯以及12g甲基丙烯酸縮水甘油酯攪拌混勻得混合物A，然后向混合物A中再加入0.6g的過氧化苯甲酰(BPO)后攪拌分散均勻得混合物B，混合物B記作組分(I)。
[0059]另取8g 結(jié)構(gòu)為 CH2=CRCOOCH2CH2Rfl, R=H, Rfl= (CF2) aCF3，a=4_12 的全氟烷基乙基丙烯酸酯與30g甲基異丁基酮(MIBK)攪拌混勻配成含氟單體溶液，記作組分(II)。
[0060]在裝置有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器的三頸瓶中加入IOg的組分(I)及60gMIBK，然后在通氮?dú)庖约皵嚢柘?，加熱升溫?5°C反應(yīng)8min，然后向三頸瓶中勻速滴加入剩余的組分(I)，控制滴加速度使剩余的組分(I)在105min內(nèi)滴加完畢，然后向三頸瓶中再滴入組分
(II)并在30min滴加完畢，然后繼續(xù)在85°C保溫反應(yīng)lh，然后向三頸瓶中再補(bǔ)加0.1g BPO后反應(yīng)30min，然后降至室溫，得總量約為190g的透明狀黏稠液體，即環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液EFBS-4，含固量約為52.6%，環(huán)氧基含量(以每100g樹脂溶液中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)表示)約為0.044%ο
[0061](2) N-β -氨乙基-Y -氨丙基倍半硅氧烷低聚體的合成
[0062]取13.28(0.0511101)^3-氨乙基-￥-氨丙基三乙氧基硅烷(含0.1mol氨基)與
2.7g水(0.15mol)以及7.95g乙醇攪拌混勻，然后控溫25°C進(jìn)行水解縮聚16h，得總量約為23.9g產(chǎn)物(含低聚體9.0g)，即N- β -氨乙基-Y -氨丙基倍半硅氧烷低聚體溶液，有效組分含量約為37.6%，氨基含量(以每100g低聚體溶液中所含氨基的摩爾數(shù)表示)約為0.42%。
[0063](3 )基于N-β_氨乙基- Y-氨丙基倍半硅氧烷低聚體和環(huán)氧基氟代苯丙樹脂所構(gòu)建的拒水性涂膜與性能
[0064]取30.0g(含0.0132mol環(huán)氧基團(tuán))含固量為52.6%、環(huán)氧基含量為0.044%的環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液EFBS-4與6.2g有效組分含量為37.6%、氨基含量約為0.42%的N- β -氨乙基-Y -氨丙基倍半硅氧烷 低聚體溶液(含0.026mol-NH2)在室溫?cái)嚢韫不?min得混合物，向混合物中再加入3.2g納米TiO2，然后用磨砂機(jī)研磨分散成細(xì)度為25 μ m的涂料，涂料經(jīng)溶劑(醋酸丁酯)調(diào)稀后均勻涂敷于玻璃表面，然后在室溫流平表干30min，再在130°C烘焙20min，得基于N- β -氨乙基-Y -氨丙基倍半硅氧烷低聚體和環(huán)氧基氟代苯丙樹脂所構(gòu)建的拒水性涂膜。室溫平衡30min后，測定水在涂膜表面的接觸角(θ)，θ=112.6°。
【權(quán)利要求】
1.一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)在引發(fā)劑作用下，將四種單體進(jìn)行溶液共聚得到環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液，所述四種單體為氟代烷基丙烯酸酯類單體、丙烯酸酯類單體、苯乙烯以及烯基環(huán)氧化合物； 2)將氨烴基三烷氧基硅烷在醇溶劑中進(jìn)行水解縮聚得到氨烴基倍半硅氧烷低聚體溶液； 3)將環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液與氨烴基倍半硅氧烷低聚體溶液攪拌混合后再與納米顏料共混并研磨分散制成涂料，將涂料涂敷后依次經(jīng)流平表干、烘焙固化即可制得拒水性雜化含氟樹脂涂膜 。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法，其特征在于:所述步驟I)具體包括以下步驟: 首先，稱取所述四種單體，其中，丙烯酸酯類單體占所述四種單體總質(zhì)量的25-60%，苯乙烯占所述四種單體總質(zhì)量的30-40%，烯基環(huán)氧化合物占所述四種單體總質(zhì)量的5-20%，氟代烷基丙烯酸酯類單體占所述四種單體總質(zhì)量的5-15% ;將稱取的丙烯酸酯類單體、苯乙烯以及烯基環(huán)氧化合物攪拌混勻得混合物A，向混合物A中加入所述四種單體總質(zhì)量0.5-1.0%的油溶性引發(fā)劑后攪拌分散均勻得混合物B，記作組分(I);將稱取的氟代烷基丙烯酸酯類單體與所述四種單體總質(zhì)量10-30%的氟樹脂良溶劑攪拌混勻得含氟單體溶液，記作組分(II)； 其次，將10-30%的組分(I)以及所述四種單體總質(zhì)量56.6-70%的氟樹脂良溶劑混合得混合物C，在通氮?dú)庖约皵嚢钘l件下，將混合物C加熱升溫至80-90°C后反應(yīng)5-10min得反應(yīng)物料A,向反應(yīng)物料A中依次滴加入剩余的組分(I)以及全部組分(II),所述剩余的組分(I)在1.5-2h內(nèi)滴加完畢，組分(II)在30-40min內(nèi)滴加完畢，然后繼續(xù)在80_90°C保溫反應(yīng)Ih得反應(yīng)物料B，向反應(yīng)物料B中加入所述四種單體總質(zhì)量0.1-0.2%的油溶性引發(fā)劑后反應(yīng)30min，然后降溫至室溫得透明狀黏稠液體，即環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法，其特征在于:所述氟樹脂良溶劑選自酮類溶劑、所述酮類溶劑與甲苯的任意比例混合物或所述酮類溶劑與二甲苯的任意比例混合物，所述酮類溶劑選自甲基異丁基酮、甲乙酮或甲基異戊基酮；所述油溶性引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法，其特征在于:所述步驟2)具體包括以下步驟: 將氨烴基三烷氧基硅烷與水按摩爾比為1:1.5-3.0共混得混合物D，向混合物D中加入所述氨烴基三烷氧基硅烷與水質(zhì)量之和50%的醇溶劑后攪拌混勻，然后于20-45°C進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)10-24h，得氨烴基倍半硅氧烷低聚體溶液；所述醇溶劑選自甲醇或乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法，其特征在于:所述步驟3)具體包括以下步驟: 將環(huán)氧基氟代苯丙樹脂溶液與氨烴基倍半硅氧烷低聚體溶液按環(huán)氧基與氨基的摩爾比為1:0.5-2.0在室溫?cái)嚢韫不?-10min得混合物E，向混合物E中加入環(huán)氧基氟代苯丙樹脂質(zhì)量20-25%的納米顏料，然后用磨砂機(jī)分散研磨成細(xì)度為20-25 μ m的涂料，涂料經(jīng)溶劑調(diào)稀后均勻涂敷于玻璃表面，然后于室溫流平表干30-60min，再在128_132°C烘焙15-20min即得拒水性雜化含氟樹脂涂膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法，其特征在于:所述丙烯酸酯類單體選自具有如式I所示結(jié)構(gòu)通式的化合物中的一種或兩種的混合物: Ch2=CRCOOR' 式 1
式 I 中 R=-H 或-CH3, R’ =-CH3 ~-C18H37O
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法，其特征在于:所述烯基環(huán)氧化合物選自烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法，其特征在于:所述氟代烷基丙烯酸酯類單體選自CH2=CRCOOCH2CH2Rfl或選自結(jié)構(gòu)為CH2=CCH3COOCH2Rf2的甲基丙烯酸十二氟庚酯，其中，R=-H 或-CH3, Rfl= (CF2) aCF3，a=4_12，Rf2=CF (CF3) CHFCF (CF3)20
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法，其特征在于:所述氨烴基三烷氧基硅烷選自分子中含有一個(gè)伯氨基或含有伯、仲兩個(gè)氨基的三官能烷氧基硅燒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種拒水性雜化含氟樹脂涂膜的制備方法，其特征在于:所述納米顏料選自TiO2、鐵紅或鉻黃。
【文檔編號】C08F220/18GK103937357SQ201410130599
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】安秋鳳, 潘家炎, 張艷麗 申請人:陜西科技大學(xué)