一種生物可降解共聚酯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物可降解共聚酯的合成方法，屬高分子材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法包括以下步驟：（1）將原料二元羧酸混合物、1，4-丁二醇，或者二元醇混合物、丁二酸，按一定醇酸摩爾比混合后放入聚合釜，加入催化劑，在惰性氣體保護(hù)下，150-180℃下反應(yīng)1-3小時(shí)；（2）再在壓力為300-1500Pa，溫度為170-200℃的條件下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)；（3）最后將溫度升高至200-230℃，壓力降為10-100Pa，在此條件下縮聚1-5小時(shí)，得到產(chǎn)物為無規(guī)線性共聚酯聚對苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯（PBST）和聚丁二酸乙二醇-共-丁二醇酯（PBES）。本發(fā)明采用復(fù)合催化體系，無需加抗氧劑和擴(kuò)鏈劑，產(chǎn)物分子量高，達(dá)到8-15萬，反應(yīng)溫度有所降低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種生物可降解共聚酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可生物降解共聚酯的合成方法，屬高分子材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，高聚物材料在日常生活用品中的比例突飛猛進(jìn)，逐漸取代了金屬及其他材料，占有絕對優(yōu)勢。但由于它們在自然中難以降解，帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題，標(biāo)本兼治的方法是大力開發(fā)可降解高分子材料，可降解塑料市場需求量快速增長。
[0003]聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是較受關(guān)注和有發(fā)展前景的一種可完全生物降解聚酯，其最終降解產(chǎn)物為二氧化碳和水。具有性能穩(wěn)定、加工性能好、用途廣泛的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于包裝、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域，替代傳統(tǒng)非降解性高分子材料。PBS的性能接近于聚乙烯，但耐熱性和力學(xué)性能有待進(jìn)一步提高，這些限制了其應(yīng)用范圍。通過共聚的方法，在聚丁二酸丁二醇酯的分子鏈中，引入苯環(huán)或者增加酯鍵密度，可以在很大范圍內(nèi)調(diào)控PBS的力學(xué)性能和耐熱性。專利CN1624020A中利用乙二醇、己二醇、己二酸、對苯二甲酸、或丙二醇與丁二酸和丁二醇進(jìn)行共聚，獲得了一系列三元共聚酯，實(shí)驗(yàn)中采用了鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、三氧化二銻、鍺酸四丁酯及甲苯磺酸作為催化劑。專利CN101525425A中利用對苯二甲酸、丁二酸和丁二醇為單體合成了聚對苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)，反應(yīng)中利用了有機(jī)鋁、錫、鈦、鋅化合物做為催化劑。專利CN102020772A中公開了一種可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的制備方法，該共聚物是由A鏈段和B鏈段構(gòu)成的AB型多嵌段共聚物，所述A鏈段由C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、與C2-C12的脂肪族二元醇反應(yīng)制備得到。所述B鏈段由1，2-丙二醇與C2-C14的芳香族的或脂環(huán)族的二元酸或其酯、酰氯、酸酐反應(yīng)制備得到。在保持生物降解性的同時(shí)提高了脂肪族聚酯的力學(xué)性能。專利CN101508771A中，以己二酸、甲基丁二酸、苯基丁二酸和對苯二甲酸中的一種與丁二酸混合，與丁二醇聚合得到生物可降解多元共聚酯，所用的催化劑為丁二醇鈦。專利CN1861660A中公開了一種生物可降解共聚酯的合成方法。該方法以丁二酸和丁二醇為共聚單元，通過與共聚二酸或者共聚二醇的無規(guī)共聚，來制備生物降解共聚酯。其中共聚二酸為己二酸、甲基丁二酸、苯基丁二酸和二甲基丁二酸中的一種或幾種，共聚二醇為乙二醇、丙二醇、己二醇中的一種或幾種。所用催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、三氧化二銻、鍺酸正丁酯、稀土催化劑和對甲苯磺酸中的一種或多種。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間短，合成步驟少，適合工業(yè)應(yīng)用的生物可降解共聚酯合成方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，我們利用苯磺酸類和錫類復(fù)合催化體系，采用對苯二甲酸和乙二醇為共聚組分，合成了生物可降解共聚酯PBST和PBES，具體技術(shù)方案如下:
本發(fā)明的生物可降解共聚酯的合成方法，包括如下步驟:
(I)以二元羧酸混合物和1，4_ 丁二醇作為原料混合后放入聚合釜，或者以二元醇混合物和丁二酸作為原料混合后放入聚合釜，加入催化劑，在惰性氣體保護(hù)下，150_18(TC下反應(yīng)1-3小時(shí)；
(2)再在壓力為300-1500Pa，溫度為170-200°C的條件下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)；
(3)最后將溫度升高至200-230°C，壓力降為lO-lOOPa，在此條件下縮聚1_5小時(shí)，得到產(chǎn)物為無規(guī)線性共聚酯。
[0006]所述的二元羧酸混合物為丁二酸與對苯二甲酸的混合物，其中，丁二酸所占摩爾比例為50%-95%。
[0007]所述的二元醇混合物為1，4_ 丁二醇與乙二醇的混合物，其中，1，4- 丁二醇所占摩爾比例為10%-90%。
[0008]所述的催化劑為A+B型復(fù)合催化劑，其中A催化劑為苯磺酸、對甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、2，5-二甲苯磺酸、2，4-二甲苯磺酸、4-甲苯磺酸酐中的一種，B催化劑為辛酸亞錫、二丁基氧化錫、氯化亞錫、草酸亞錫中的一種。
[0009]所述的復(fù)合型催化劑，其中A催化劑及與B催化劑的加入量分別為混合酸摩爾數(shù)的 1-5 %。和 1-3%。。
[0010]所述的原料中醇酸摩爾比為1.05:1-1.3:1。
[0011]本發(fā)明利用丁二酸和1，4-丁二醇為原料，加入對苯二甲酸或乙二醇為共聚組分，以錫類和苯磺酸類復(fù)合催化劑，合成了 PBST和聚丁二酸乙二醇-共-丁二醇酯(PBES)兩種共聚酯，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間短，合成步驟少，無需加入擴(kuò)鏈劑和抗氧劑。產(chǎn)物PBES沖擊強(qiáng)度較PBS有明顯提高，PBST最高熔點(diǎn)可達(dá)到135°C，通過共聚改性，拓展了 PBS的應(yīng)用范圍，是一種合適工業(yè)化應(yīng)用的合成方法。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)催化劑耐水，可以在酯化過程中加入，催化劑可以在酯化和聚酯化兩個(gè)步驟中發(fā)揮催化作用。利用本專利中的復(fù)合催化體系，催化劑用量較低，一般在1%。-5%。，較一般催化劑用量降低了 50%以上；
(2)聚合溫度低。聚酯化反應(yīng)時(shí)，為了將反應(yīng)中脫出的小分子快速排出，聚合溫度都在230-250°C之間，這樣可以降低聚合體系粘度，有利于小分子脫揮。而利用本專利中的復(fù)合催化體系，齊聚物分子量較高，聚合過程中，分子量提高迅速，小分子的脫出量低，因此，在較低的聚合溫度下就可以得到較高的分子量，在未加入抗氧劑和擴(kuò)鏈劑的情況下，聚合溫度控制在230°C之下，得到聚合物分子量在10萬以上，能效降低明顯。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不僅限于此。
[0014]實(shí)施例1
按照摩爾比為1.15:1稱取1，4-丁二醇和混合酸，其中混合酸中丁二酸和對苯二甲酸摩爾數(shù)各占50%，放置于不銹鋼反應(yīng)釜中，按照混合酸摩爾量的1%。和1.5%。加入氯化亞錫和對甲苯磺酸復(fù)合催化劑，之后對反應(yīng)釜進(jìn)行密封，然后用惰性氣體置換釜內(nèi)空氣，保護(hù)原料及催化劑在加熱過程中不被氧化。加熱至釜中心溫度為100°C，開動(dòng)攪拌，攪拌速率為40r/min，保持溫度在100°C左右約半小時(shí)，再將中心溫度升至160°C，反應(yīng)2h。整個(gè)過程為常壓，并一直保持通有惰性氣體氣流。之后緩慢升溫至175°C左右，然后抽真空至500Pa，保持lh。然后提高真空度，將壓力降至20Pa左右，同時(shí)將溫度提高到215°C，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束。關(guān)閉真空系統(tǒng)，加熱出料口至產(chǎn)物熔點(diǎn)以上，然后往反應(yīng)釜中充入一定壓力，打開出料口閥門，水浴冷卻出料，拉條并進(jìn)行切粒。產(chǎn)物重均分子量為1.2X105，熔融指數(shù)為
7.25g/10min，熔點(diǎn)135°C，特性粘數(shù)1.55dL/g，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度分別為35.5MPa、25.2MPa、4.5kJ/m2。
實(shí)施例2
按照摩爾比為1.05:1稱取1，4- 丁二醇和混合酸，其中混合酸中丁二酸和對苯二甲酸摩爾比為95:5，放置于不銹鋼反應(yīng)爸中，按照混合酸摩爾量的2%。和5%。加入辛酸亞錫和苯磺酸復(fù)合催化劑，之后對反應(yīng)釜進(jìn)行密封，然后用惰性氣體置換釜內(nèi)空氣，保護(hù)原料及催化劑在加熱過程中不被氧化。加熱至釜中心溫度為100°C，開動(dòng)攪拌，攪拌速率為40r/min，保持溫度在100°C左右約半小時(shí)，再將中心溫度升至170°C，反應(yīng)2h。整個(gè)過程為常壓，并一直保持通有惰性氣體氣流。之后緩慢升溫至180°C左右，然后抽真空至1500Pa，保持3h。然后提高真空度，將壓力降至50Pa左右，同時(shí)將溫度提高到230°C，反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束。關(guān)閉真空系統(tǒng)，加熱出料口至產(chǎn)物熔點(diǎn)以上，然后往反應(yīng)釜中充入一定壓力，打開出料口閥門，水浴冷卻出料，拉條并進(jìn)行切粒。產(chǎn)物重均分子量為1.05 X 105，熔融指數(shù)為6.8g/10min，熔點(diǎn)115°C，特性粘數(shù)1.45dL/g，產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彈性模量彎曲模量分別為 35.6MPa、33.4MPa、4.2 kj/m2。
[0015]實(shí)施例3
按照摩爾比為1.2:1稱取混合醇和 丁二酸，其中混合醇中丁二醇和乙二醇摩爾比為90:10，放置于不銹鋼反應(yīng)釜中，按照丁二酸摩爾量的3%。和1%。加入草酸亞錫和4-甲基苯磺酸酐復(fù)合催化劑，之后對反應(yīng)釜進(jìn)行密封，然后用惰性氣體置換釜內(nèi)空氣，保護(hù)原料及催化劑在加熱過程中不被氧化。加熱至釜中心溫度為100°c，開動(dòng)攪拌，攪拌速率為40r/min，保持溫度在100°C左右約半小時(shí)，再將中心溫度升至150°C，反應(yīng)3h。整個(gè)過程為常壓，并一直保持通有惰性氣體氣流。之后緩慢升溫至200°C左右，然后抽真空至700Pa，保持2h。然后提高真空度，將壓力降至30Pa左右，同時(shí)將溫度提高到220°C，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束。關(guān)閉真空系統(tǒng)，加熱出料口至產(chǎn)物熔點(diǎn)以上，然后往反應(yīng)釜中充入一定壓力，打開出料口閥門，水浴冷卻出料，拉條并進(jìn)行切粒。產(chǎn)物重均分子量為1.1X 105，熔融指數(shù)為7.0g/10min，熔點(diǎn)104°C,特性粘數(shù)1.61dL/g,拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彈性模量彎曲模量分別為 32.lMPa、18.2MPa、9.6kJ/m2。
[0016]實(shí)施例4
按照摩爾比為1.1:1稱取混合醇和丁二酸，其中混合醇中丁二醇和乙二醇摩爾比為10:90，放置于不銹鋼反應(yīng)釜中，按照丁二酸摩爾量的2%。和4%。加入二丁基氧化錫和2，5-二甲基苯磺酸復(fù)合催化劑，之后對反應(yīng)釜進(jìn)行密封，然后用惰性氣體置換釜內(nèi)空氣，保護(hù)原料及催化劑在加熱過程中不被氧化。加熱至釜中心溫度為100°C，開動(dòng)攪拌，攪拌速率為40r/min，保持溫度在100°C左右約半小時(shí)，再將中心溫度升至155°C，反應(yīng)3h。整個(gè)過程為常壓，并一直保持通有惰性氣體氣流。之后緩慢升溫至170°C左右，然后抽真空至1500Pa，保持5h。然后提高真空度，將壓力降至IOPa左右，同時(shí)將溫度提高到210°C，反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束。關(guān)閉真空系統(tǒng)，加熱出料口至產(chǎn)物熔點(diǎn)以上，然后往反應(yīng)釜中充入一定壓力，打開出料口閥門，水浴冷卻出料，拉條并進(jìn)行切粒。產(chǎn)物重均分子量為1.02X 105，熔融指數(shù)為6.9g/10min，熔點(diǎn)95°C，特性粘數(shù)1.02dL/g，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彈性模 量彎曲模量分別為 25.2MPa、17.4MPa、7.2kJ/m2。
【權(quán)利要求】
1.一種生物可降解共聚酯的合成方法，其特征在于包括如下步驟: (1)以二元羧酸混合物和1，4_丁二醇作為反應(yīng)原料混合后放入聚合釜，或者以二元醇混合物和丁二酸作為反應(yīng)原料混合后放入聚合釜，加入催化劑，在惰性氣體保護(hù)下，150-180°C下反應(yīng)1-3小時(shí)； (2)再在壓力為300-1500Pa，溫度為170-200°C的條件下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)； (3)最后將溫度升高至200-230°C，壓力降為lO-lOOPa，在此條件下縮聚1_5小時(shí)，得到產(chǎn)物為無規(guī)線性共聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解共聚酯的合成方法，其特征在于，所述的二元羧酸混合物為丁二酸與對苯二甲酸的混合物，其中，丁二酸所占摩爾比例為50%-95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解共聚酯的合成方法，其特征在于，所述的二元醇混合物為I，4- 丁二醇與乙二醇的混合物，其中，I，4- 丁二醇所占摩爾比例為10%-90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的生物可降解共聚酯的合成方法，其特征在于，所述的催化劑為A+B型復(fù)合催化劑，其中A催化劑為苯磺酸、對甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、2，5-二甲苯磺酸、2，4-二甲苯磺酸、4-甲苯磺酸酐中的一種，B催化劑為辛酸亞錫、二丁基氧化錫、氯化亞錫、草酸亞錫中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4生物可降解共聚酯的合成方法，其特征在于:所述的復(fù)合型催化劑，其中A催化劑及與B催化 劑的加入量分別為混合酸摩爾數(shù)的1_5%。和1-3%。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解共聚酯的合成方法，其特征在于:所述反應(yīng)原料中醇酸摩爾比為1.05:1-1.3:1。
【文檔編號】C08G63/87GK103910858SQ201410130130
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月2日
【發(fā)明者】趙清香, 付瑤, 劉民英, 李壯, 付鵬, 李寧, 崔喆, 張建平, 徐柳, 曹國喜, 劉焦萍, 李宗耀 申請人:河南能源化工集團(tuán)研究院有限公司, 鄭州大學(xué)