環(huán)氧樹脂組合物、其制備方法及其制品的制作方法
【專利摘要】本文揭示了高級(jí)環(huán)氧樹脂，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：包含通式1的二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂和至少一種選自芳族二醇和二羧酸的雙官能化合物。所述二縮水甘油醚包含具有3-5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)。使用純化的二縮水甘油醚來獲得基本線性的高分子量高級(jí)環(huán)氧樹脂。本文還揭示了包含所述高級(jí)環(huán)氧樹脂的可固化的組合物、固化后的組合物和制品。所述高級(jí)環(huán)氧樹脂提供的固化后的涂層具有改進(jìn)的撓性和低總氯含量。
【專利說明】環(huán)氧樹脂組合物、其制備方法及其制品
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 本發(fā)明一般性涉及環(huán)氧樹脂組合物、其制備方法及其制品。
[0003] 環(huán)氧樹脂是人們所熟知的具有各種應(yīng)用的聚合物，所述應(yīng)用包括例如金屬罐頭涂 層、常規(guī)工業(yè)金屬和海洋保護(hù)性涂層、汽車底漆、印刷電路板、半導(dǎo)體包封件、粘合劑和航空 航天復(fù)合物?；陔p酚A的高分子量環(huán)氧樹脂廣泛用于涂料工業(yè)中。高分子量環(huán)氧樹脂可 通過固化劑與端基環(huán)氧基團(tuán)以及多個(gè)沿著主鏈分布的仲羥基反應(yīng)而固化，以提供良好的機(jī) 械性質(zhì)和性能。但是，基于雙酚A的高分子量環(huán)氧樹脂在室溫下具有有限的撓性和韌度。撓 性缺陷是某些應(yīng)用中存在的問題，例如在撓性涂層和罐頭涂層中會(huì)存在問題，并且在涂層 變形時(shí)會(huì)導(dǎo)致固化后的涂料的裂紋和脫層。此外，某些環(huán)氧樹脂通過路易斯酸催化法制備， 該方法會(huì)在環(huán)氧樹脂中產(chǎn)生高水平的氯，包括離子型氯化物和可水解的氯化物。氯化物的 存在使得環(huán)氧樹脂不能用于許多應(yīng)用中，包括電子器件和與食品接觸的涂層，例如罐頭涂 層。環(huán)氧樹脂涂料中的高氯化物水平還可導(dǎo)致金屬基材的腐蝕。
[0004] 許多應(yīng)用中使用的環(huán)氧樹脂是高級(jí)（advanced)雙酹A樹脂。在升級(jí)反應(yīng) (advancement reaction)中，當(dāng)脂環(huán)族二縮水甘油醚代替雙酹A二縮水甘油醚時(shí)，撓性和韌 度方面會(huì)取得一定的改進(jìn)。高分子量的高級(jí)環(huán)氧樹脂的合成需要高純度的二縮水甘油醚。 但是高純度的脂環(huán)族二縮水甘油醚并不容易得到。制備高純度的脂環(huán)族二縮水甘油醚存在 問題的原因在于，當(dāng)脂環(huán)族二醇與表氯醇反應(yīng)時(shí)存在多個(gè)反應(yīng)路徑。當(dāng)升級(jí)反應(yīng)嘗試使用 低純度的脂環(huán)族二縮水甘油醚時(shí)，由于交聯(lián)反應(yīng)會(huì)過早凝膠化，使得產(chǎn)物毫無用處。
[0005] 因此，需要制備并使用高純度的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂來制備高級(jí)脂環(huán)族樹脂。還需要 在固化時(shí)能提供堅(jiān)韌的撓性涂層的環(huán)氧樹脂，并且該環(huán)氧樹脂具有低的總氯含量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 通過包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的高級(jí)環(huán)氧樹脂滿足了對(duì)基本線性的高分子量脂 環(huán)族環(huán)氧樹脂的需求，所述環(huán)氧樹脂能夠提供具有改進(jìn)的撓性和低總氯含量的固化后的涂 層：環(huán)氧樹脂，其包含通式1的二縮水甘油醚
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種高級(jí)環(huán)氧樹脂，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物： 環(huán)氧樹脂，其包含通式1的二縮水甘油醚
1 其中η是1、2或3 ;各札獨(dú)立地為氫、Ci_12烷基、C3_12環(huán)烷基或C6_ 24芳基；各R3獨(dú)立為 氧、(V12燒基、C3_12環(huán)燒基、C6_ 24芳基或縮水甘油釀基團(tuán)，如提是所述_縮水甘油釀具有兩個(gè) 縮水甘油醚基團(tuán)；以及 至少一種選自芳族二醇和二羧酸的雙官能化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，各縮水甘油醚基團(tuán)獨(dú)立地具有式2
2 其中R4為氫或Ci_4烷基，S為直接鍵、Cm2亞烷基或C6_ 24亞芳基。
3.如權(quán)利要求1所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷氧含量 大于或等于所述二縮水甘油醚的理論值的90%。
4.如權(quán)利要求1所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂的總氯含量小于或 等于2重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述二縮水甘油醚包含順-和 反-2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，3- 二縮水甘油醚。
6.如權(quán)利要求5所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷氧含量 大于或等于11. 2重量％，且環(huán)氧當(dāng)量重量小于或等于142. 5。
7.如權(quán)利要求1所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述雙官能化合物包括式6的芳族 二醇
6 其中，Ra基團(tuán)中的一個(gè)是羥基，剩余4個(gè)Ra基團(tuán)各自獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、 芳烷基、鹵素、硝基、封端異氰酸酯或烷氧基基團(tuán)；或者其中剩余1^基團(tuán)中的任意兩個(gè)形成 稠合的脂族環(huán)或芳族環(huán)。
8.如權(quán)利要求7所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述芳族二醇包括鄰苯二酚、取代 的鄰苯二酚、間苯二酚、取代的間苯二酚、氫醌、取代的氫醌、萘二醇、取代的萘二醇、或者包 含至少一種上述芳族二醇的組合。
9.如權(quán)利要求1所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述芳族二醇包括式7的芳族二 醇、式8的芳族二醇或者包含一種或多種上述芳族二醇的組合，
7,
8 其中，在通式7和8中，A是具有1-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、- S-、-S-S-、-S02-、-SO-、-CO-或-0-;各1?獨(dú)立地是氫或具有1-4個(gè)碳原子的烴基；各R'獨(dú)立地是氫、 具有1-4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基、或鹵素；n的值為0或1 ;以及η'的值為0_10。
10.如權(quán)利要求9所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，通式8的芳族二醇包括雙酚Α、取 代的雙酚Α、雙酚F、取代的雙酚F、雙酚S、取代的雙酚S、雙酚Κ、取代的雙酚Κ、酚酞、取代的 酚酞，或者包含至少一種上述芳族二醇的組合。
11.如權(quán)利要求1所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述雙官能化合物包括二羧酸， 所述二羧酸包括鄰苯二甲酸、取代的鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀 酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、十二烷二酸、二聚酸、環(huán)己烷二羧酸、或者包含至少一種上述二 羧酸的組合。
12.如權(quán)利要求1所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，通過以下步驟使所述高級(jí)環(huán)氧樹 脂變成水可分散性：(a)添加水可分散性丙烯酸類樹脂或聚酯樹脂；(b)使高級(jí)環(huán)氧樹脂與 水可分散性丙烯酸類樹脂或聚酯樹脂反應(yīng)；（c)用至少一種烯鍵式不飽和酸單體對(duì)高級(jí)環(huán) 氧樹脂進(jìn)行接枝；（d)用至少一種烯鍵式不飽和酸單體和至少一種非離子型烯鍵式不飽和 單體對(duì)高級(jí)環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝；或者（e)使高級(jí)環(huán)氧樹脂與磷酸和水反應(yīng)，并用堿至少部 分中和（a)、（b)、(c)、(d)或（e)的反應(yīng)產(chǎn)物。
13.如權(quán)利要求11所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，通過以下步驟使所述高級(jí)環(huán)氧 樹脂變成水可分散性：(a)將烯鍵式不飽和二羧酸結(jié)合入主鏈；(b)用至少一種烯鍵式不飽 和酸單體對(duì)高級(jí)環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝，或者用至少一種烯鍵式不飽和酸單體和至少一種非離 子型烯鍵式不飽和單體對(duì)高級(jí)環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝；以及（c)用堿至少部分中和步驟（a)和 (b)的反應(yīng)產(chǎn)物。
14.如權(quán)利要求1所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，采用聚苯乙烯標(biāo)樣，通過凝膠滲 透色譜法測得的所述高級(jí)環(huán)氧樹脂的重均分子量為300-1，000，000克/摩爾。
15.如權(quán)利要求1所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述高級(jí)環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為0-150。。。
16. 一種制備包含如權(quán)利要求1所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂的方法，該方法包括使包含通式1 的二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂與至少一種選自芳族二醇和二羧酸的雙官能化合物反應(yīng)，
1 其中η是1、2或3 ;各札獨(dú)立地為氫、Ci_12烷基、C3_12環(huán)烷基或C6_ 24芳基；各R3獨(dú)立為 氧、(V12燒基、C3_12環(huán)燒基、C6_ 24芳基或縮水甘油釀基團(tuán)，如提是所述_縮水甘油釀具有兩個(gè) 縮水甘油醚基團(tuán)。
17. 一種可固化的高級(jí)環(huán)氧樹脂組合物，其包含： 如權(quán)利要求1所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂； 固化劑；和 任選的固化催化劑。
18.如權(quán)利要求18所述的可固化的高級(jí)環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化劑包 括苯酚-甲醛樹脂。
19. 一種使可固化的高級(jí)環(huán)氧樹脂組合物固化的方法，該方法包括使如權(quán)利要求1所 述的高級(jí)環(huán)氧樹脂組合物與固化劑和任選的固化催化劑反應(yīng)。
20. 一種固化后的高級(jí)環(huán)氧樹脂組合物，其包含如權(quán)利要求1所述的高級(jí)環(huán)氧樹脂和 固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
21.如權(quán)利要求20所述的固化后的高級(jí)環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述組合物是 罐頭涂層或常規(guī)保護(hù)性/維護(hù)性涂層的形式。
22.如權(quán)利要求20所述的固化后的高級(jí)環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述組合物具 有以下性質(zhì)中的一種或多種：通過楔形彎曲撓性測試測得，失效率小于或等于5% ;耐溶劑 性大于或等于25MEK往返擦拭；根據(jù)ASTM D4366測得的Konig硬度為100-250 ;根據(jù)ASTM D3359測得的劃格法粘合性為4B至5B ;根據(jù)ASTMD3363測得的鉛筆硬度為B或更高。
23. 一種制品，該制品包含如權(quán)利要求20所述的固化后的高級(jí)環(huán)氧樹脂組合物，其中 所述制品是涂料、粘合劑、電氣用或結(jié)構(gòu)用層壓板、電氣用或結(jié)構(gòu)用復(fù)合物、纖絲纏繞件、模 塑件、澆注件、封裝件或包封件。
【文檔編號(hào)】C08G59/20GK104045808SQ201410060413
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月12日
【發(fā)明者】Y·郭, R·E·小海夫納, H·唐, R·E·德拉姆賴特 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司