制備甲醛聚合物的方法、選擇的聚合物和它們的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備甲醛聚合物的方法、選擇的聚合物和它們的用途。描述了用于制備甲醛均聚物和共聚物的方法。其包括在甲醛縮醛的存在下和在陽離子聚合反應引發(fā)劑的存在下，形成氧亞甲基基團的單體的非均相聚合反應，接著在均相中通過用堿性非質(zhì)子溶劑或用含有堿的非質(zhì)子溶劑處理使得聚合物去活化。本發(fā)明還描述到，所得甲醛均聚物具有極高的穩(wěn)定性。
【專利說明】制備甲醛聚合物的方法、選擇的聚合物和它們的用途
[0001]本申請是申請日為2006年12月14日、申請?zhí)枮?00680049033.9的中國國家專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及制備甲醛均聚物和共聚物的改良方法，還涉及選擇的甲醛均聚物和共聚物，和它們的用途。
【背景技術】
[0003]聚甲醛的制備本身是已知的。該聚合反應可在大氣壓下或超大氣壓下，于本體(inbulk)(即沒有溶劑)中發(fā)生，或在溶液中以沉淀聚合的形式發(fā)生。鏈轉移劑如甲縮醛以前已被用于制備甲醛聚合物。
[0004]陽離子引發(fā)的各種聚合反應使用陽離子引發(fā)劑。使用陽離子引發(fā)劑的缺點就是這些引發(fā)劑也催化逆反應，即POM向甲醛的降解。因此，聚合反應后，必須使反應混合物去活化。
[0005]已經(jīng)公開了大量的方法用于反應混合物的去活化?？蓪⑦@些方法分為其中用堿性去活化劑處理聚合物熔融體的方法和其中使用質(zhì)子化合物如甲醇的方法。
[0006]甲醛聚合物的聚合反應和解聚反應為非?？斓姆磻?。因此，反應混合物中活性成分的去活化必須快速且完全地進行，從而使制得的聚合物的降解最小化。在聚合物熔融體去活化的情況下，粘性限制了混入去活化劑的混合速率。雖然粘性可通過增加溫度而提高，但是這也增加了聚合物 降解的速率。在使用質(zhì)子化合物去活化的情況下，在升高的溫度下會發(fā)生鏈斷裂，例如通過氫轉移反應。
[0007]在合成甲醛均聚物和共聚物期間，已經(jīng)使用了非質(zhì)子液體如丙酮中的堿溶液用于對聚合反應混合物去活化。在此情況下，或者該聚合反應混合物被粉碎然后加入到堿在非質(zhì)子液體中的溶液，或在上述的堿/液體溶液的存在下進行自身的粉碎。然而，該堿/液體溶液并不溶解甲醛聚合物。相反，得到了微細粉碎的甲醛聚合物在此溶液中的懸浮液。此時又出現(xiàn)了聚合物去活化不充分的問題或不夠快速的問題。
[0008]如上描述的去活化方法的實例描述在DE-A-4436107，UA-A-3, 269，988，EP-B-1, 20
O,500，DE-A-3018898, EP-A-80，656，JP-A-62/267, 311，JP-A-2000/290，334，JP-A-2000/29
O,336，GB-A-1, 524，410，GB-A-1, 040，171 和 JP-A-57/080，414。
[0009]JP-A-04/114, 003和JP-A-04/145, 114描述了在甲醛均聚物或共聚物中聚合催化劑的去活化，通過加入選擇的氧化物的混合物和熔融該混合物而實現(xiàn)所述去活化。
[0010]早已知道甲醛聚合物的穩(wěn)定性可通過端基的封端(capping)而得到增加，例如通過引入醚端基或酯端基。其實例公開于DE-B-1，158，709, US-A-3，998，791，US-A-3，393，179，DE-A-1, 445，255，DE-B-1, 158，709，US-A-4, 097，453 和 US-A-3, 161，616。
[0011]然而用酯端基封端的甲醛聚合物在堿性或酸性環(huán)境或升高的溫度下會降解，用醚端基封端的甲醛聚合物則表現(xiàn)出了高穩(wěn)定性的特征。然而，迄今為止提出的用于制備這些聚合物的方法總是包括對聚合物封端的單獨步驟。雖然此單獨反應會導致該聚合物穩(wěn)定性顯著地提高，然而因為其目的為在進一步處理和應用期間甲醛的散發(fā)盡可能的減少，如果可能的話完全排除，所以仍需要進一步的改善。
[0012]另外為了抵消無所不在的成本壓力，仍然對改善制備方法有著持續(xù)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于提供一種簡便方法，其用于制備高穩(wěn)定性的甲醛均聚物和共聚物(下文中也稱為pom)，并允許反應混合物的有效去活化。
[0014]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種方法，其可制備高穩(wěn)定性的pom，并可使用簡易方法和在低能源成本下進行。
[0015]本發(fā)明的另一個目的在于提供特征為極高穩(wěn)定性的選擇的甲醛均聚物和共聚物。
[0016]令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在反應混合物的聚合和去活化期間，通過在均相中用選擇的去活化劑進行處理，使用選擇的鏈轉移劑可以簡易地制備高穩(wěn)定性的Ρ0Μ。
[0017]本發(fā)明提供制備式I的甲醛均聚物的方法
[0018]R1-(O-CH2)n-O-R2 (I)
[0019]其中R1和R2彼此獨立地為烷基基團，且n為大于或等于500的整數(shù)，該方法包括下列步驟:
[0020]i)在甲醒縮醒(acetal of formaldehyde)的存在下和在陽離子聚合反應引發(fā)劑的存在下，對形成-CH2-O-單元的單體進行非均相聚合反應，
[0021]ii)通過使用堿性和/或包含溶解的堿的非質(zhì)子溶劑，對步驟i)中制備的聚合物在均相中進行處理，從而對引發(fā)劑和/或活性聚合物鏈進行去活化。
[0022]本發(fā)明的另一個實施方案提供用于制備甲醛共聚物的方法，該共聚物含有式II和III的結構單元，以及含有式IV的端基
[0023]- (O-CH2) m- (II) -O-C0H20- (III) -OR1 (IV)
[0024]或者含有式II和V的結構單元，和視需要含有式IV的結構單元，且還含有式IV的端基
[0025]- (O-CH2) m- (II) -O- (R3-O) p- (V) -OR1 (IV)
[0026]其中R1為烷基基團，
[0027]m 為 1-1000 的整數(shù)，
[0028]ο為2-6的整數(shù)，
[0029]P為3-6的整數(shù)，和
[0030]R3為P價有機基團
[0031]該方法包括如下步驟:
[0032]i)在甲醛縮醛的存在下和在陽離子聚合反應引發(fā)劑的存在下，對形成-CH2-O-單元的單體、同時對形成-O-C0H20-單元的單體進行非均相聚合反應；或者在甲醛縮醛的存在下和在陽離子聚合反應引發(fā)劑的存在下，對形成-CH2-O-單元的單體、同時對形成-O-(R3-O)p-單元的單體、及視需要同時對形成-O-C0H20-單元的單體進行非均相聚合反應，和
[0033]ii)通過使用堿性和/或包含溶解的堿的非質(zhì)子溶劑，對在步驟i)中制備的聚合物在均相中進行處理，從而對引發(fā)劑和/或活性聚合物鏈進行去活化，
[0034]R1和R2彼此獨立地為烷基基團，優(yōu)選為C1-C6-烷基，其特別優(yōu)選為直鏈基團。R1和R2彼此獨立地特別優(yōu)選地為甲基、乙基、丙基或丁基。
[0035]R3衍生自支化劑。使用的支化劑的實例為三元醇或多元醇或它們的衍生物，優(yōu)選三元至六元醇或它們的衍生物。優(yōu)選的衍生物為在各種情況下其中兩個OH基團與甲醛反應的甲縮醛，以及環(huán)氧化物。因此R3可以為P價有機基團，優(yōu)選為P價烷基基團，例如式-CH2-CHOT -)-的三價基團，其中R’為亞烷基，如亞甲基或亞乙基。
[0036]下標n 優(yōu)選為 500-10000，尤其是 500-3000。
[0037]下標m優(yōu)選為1-300。
[0038]下標ο優(yōu)選為2-4，特別為2。
[0039]下標P優(yōu)選為3-4。
[0040]本發(fā)明方法的步驟i)包括形成-CH2-O-單元的單體和視需要的其它共聚單體和/或支化劑的本身已知的聚合。該聚合物反應在非均相中，即在液相和固相的存在下，優(yōu)選以沉淀聚合的形式進行。
[0041]為此，將形成-CH2-O-單元的單體或各種單體的混合物與常規(guī)的陽離子聚合反應引發(fā)劑和作為調(diào)節(jié)劑的甲醛縮醛以本身已知的方式進行反應。該聚合反應可在大氣壓力下或優(yōu)選至多500巴例如2-500巴的壓力下進行。
[0042]聚合反應溫度在所得均聚物或共聚物的熔點以下。
[0043]對于沉淀聚合來說，典型的聚合溫度為在60°C _140°C的范圍，優(yōu)選70°C _120°C的范圍內(nèi)變化。對于沉淀聚合的優(yōu)選的壓力為0-10巴。
[0044]為了制備甲醛均聚物或共聚物，將形成-CH2-O-單元的單體或各種單體的混合物按如上所述的方式進行反應。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0045]圖1示出了本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的變化。
【具體實施方式】
[0046]甲醛均聚物或共聚物通常涉及非支化的直鏈聚合物，其通常含有至少50摩爾％，優(yōu)選至少80摩爾％，特別優(yōu)選至少90摩爾％的氧亞甲基單元(-CH2-O-)。視需要，可使用少量的支化劑?；谟糜谥苽浼兹┚畚锘蚬簿畚锏膯误w的總量，支化劑的量通常不超過I重量％，優(yōu)選不超過0.3重量％。
[0047]通過體積熔融指數(shù)MVR表征的這些聚合物的分子量可以變化很大。MVR值通常為
0.l-100ml/10min，優(yōu)選為 l_80ml/10min，根據(jù) ENIS01133 在 190°C下于 2.16kg 負荷下測量。
[0048]甲醛均聚物衍生于甲醛，或衍生于其環(huán)狀低聚物如三烷或四惡烷。
[0049]甲醛共聚物衍生于甲醛、或其環(huán)狀低聚物特別是三嗝烷；和衍生于環(huán)醚、醛如乙
醛酸酯、環(huán)狀縮醛，其視需要可具有取代基，和/或線性低聚縮醛或聚縮醛。
[0050]僅僅作為示例，可提及的有環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，1，3-環(huán)氧丁烷，1，3- 二吒烷,I, 3- 二氧雜環(huán)戊烷，I, 3- 二氧雜環(huán)庚烷和1，3，6-三氧雜環(huán)辛烷作為
環(huán)醚，以及線性低聚甲縮醛或聚甲縮醛如聚二氧雜環(huán)戊烷或聚二氧雜環(huán)庚烷作為共聚用組分。
[0051]優(yōu)選制備甲醛均聚物的所有端基中至少90%、優(yōu)選至少95%、且特別優(yōu)選至少98%為烷基醚基團，特別是甲氧基或乙氧基。特別優(yōu)選從三$惡烷制備甲醛均聚物。
[0052]制備的共聚物優(yōu)選含有99.9-85摩爾％的式-(CH2-O-) m的結構單元，優(yōu)選衍生自三喝烷，以及含有0.1-15摩爾％的由上述共聚用單體之一衍生得到的重復結構單元，特別是 _CH2_CH2_0_ 單兀。
[0053]可以制備的其它甲醛共聚物為這樣的具有重復結構單元的聚合物，該聚合物例如通過三/惡烷的反應、上述一個環(huán)醚的反應、以及第三單體的反應來制備，所述第三單體優(yōu)
選下式的雙官能化合物
[0054]
【權利要求】
1.制備甲醛共聚物的方法，該甲醛共聚物含有式II和III的結構單元，且還含有式IV的端基
-(O-CH2)m_(II)，-O-C0H20-(III)，-OR1 (IV) 其中R1為烷基基團， m為1-1000的整數(shù)，和 ο為2-6的整數(shù)， 該方法包括如下步驟: i)在甲醛縮醛的存在下和在陽離子聚合反應引發(fā)劑的存在下，對形成-CH2-O-單元的單體、同時對形成-O-CtjH2。-單元的單體進行非均相聚合反應，其中所述非均相聚合是在70-120°C溫度和0-10巴壓力下進行的沉淀聚合，和 ?)通過使用堿性和/或包含溶解的堿的非質(zhì)子溶劑，對在步驟i)中制備的聚合物在均相中進行處理，從而使引發(fā)劑和/或活性聚合物鏈去活化，其中所述非質(zhì)子溶劑添加的量為至少10重量％，且其中所述去活化在130-160°C的溫度下進行。
2.權利要求1中所述的方法，其中使用甲醛或三嘴:燒作為形成-CH2-O-單元的單體。
3.權利要求2所述的方法，其中使用式VI的化合物作為甲醛縮醛 R1- (O-CH2) q-0-R2 (VI) 其中R1和R2彼此獨立地為烷基基團，且q為1-100的整數(shù)。
4.權利要求3所述的方法，其中，使用其中q= I的式VI化合物作為甲醛縮醛。
5.權利要求1所述的方法，其中使用路易斯酸、布朗斯臺德酸或碳正離子源作為陽離子聚合反應引發(fā)劑。
6.權利要求1所述的方法，其中在聚合反應之后，將在步驟i)中制備的甲醛共聚物冷卻、并粉碎以得到粉末，且其中將該粉末溶于堿性和/或包含溶解的堿的非質(zhì)子溶劑中。
7.權利要求1所述的方法，其中在步驟i)和ii)之間，將制備的甲醛共聚物在步驟ia)中通過加熱而熔融，并將所得均相混合物用堿性和/或包含溶解的堿的非質(zhì)子溶劑進行處理。
8.權利要求1所述的方法，其中在聚合反應之后，將步驟i)中制備的甲醛共聚物以熱沉淀聚合物的形式溶解于堿性和/或包含溶解的堿的非質(zhì)子溶劑中。
9.權利要求1所述的方法，其中使用三_惡烷作為非質(zhì)子溶劑，所述三P惡:燒中包含胺。
10.權利要求1所述的方法 ，其中使用二甲基乙酰胺作為非質(zhì)子溶劑，所述二甲基乙酰胺中任選地包含胺。
11.權利要求1所述的方法，其中步驟i)和ii)在串聯(lián)布置的兩個反應器中進行，且在這些步驟之間允許未反應的殘余單體保留在反應混合物中，或者基于反應混合物中殘留的殘余單體含量提取出至多50重量％的未反應的殘余單體。
12.權利要求11所述的方法，其中在步驟i)和ii)之間允許殘余單體保留在反應混合物中，或者在步驟i)和ii)之間將殘余單體從反應混合物中除去至多20重量％的程度，且其中步驟i)和ii)在升高的壓力下進行。
13.權利要求1所述的方法，其不包括另外的鏈封端步驟。
14.權利要求1所述的方法，其中:a)使用三鳴烷、甲縮醛和任選的二氧雜環(huán)戊烷或1，3-二氧雜環(huán)庚烷在第一反應器中作為溶液形式的初始進料， b)在使所得聚合物從反應混合物沉淀出的壓力和溫度下，通過添加陽離子聚合反應引發(fā)劑引發(fā)該聚合反應， c)將含有沉淀的聚合物的反應混合物從所述第一反應器轉移至第二反應器，以及此處 d)向該反應混合物中加入堿和任選的、含有溶于其中的堿的三-惡烷和/或二甲基乙酰胺，從而使得基于整個混合物，在所述第二反應器中三’惡烷和任選的二甲基乙酰胺的含量為至少10重量％， e)在所述第二反應器中將該反應混合物加熱至使得聚合物溶解的溫度， f)將該反應混合物從所述第二反應器中排出，和 g)將三p惡:焼以及任何存在的二甲基乙酰胺除去，從而分離出所述去活化的聚合物。
15.權利要求9所述的方法，其中所述胺是三乙胺。
16.制備甲醛共聚物的方法，該甲醛共聚物含有式II和III的結構單元，且還含有式IV的端基
-(O-CH2)m_(II)，-O-C0H20-(III)，-OR1 (IV) 或者含有式II和V的結構單元，和視需要含有式IV的結構單元，且還含有式IV的端基
-(O-CH2) m- (II)，-O- (R3-O) p- (V)，-OR1 (IV) 其中R1為烷基基團， m為1-1000的整數(shù)， ο為2-6的整數(shù)， P為3-6的整數(shù)，和 R3為P價有機基團， 該方法包括如下步驟: i)在甲醛縮醛的存在下和在陽離子聚合反應引發(fā)劑的存在下，對形成-CH2-O-單元的單體、同時對形成-O-CtjH2。-單元的單體進行非均相聚合反應，或者在甲醛縮醛的存在下和在陽離子聚合反應引發(fā)劑的存在下，對形成-CH2-O-單元的單體、同時對形成-O-(R3-O)P-單元的單體、及視需要同時對形成-O-CtjH2。-單元的單體進行非均相聚合反應，其中所述非均相聚合是在70-120°C溫度和0-10巴壓力下進行的沉淀聚合，和 ?)通過使用堿性和/或包含溶解的堿的非質(zhì)子溶劑，對在步驟i)中制備的聚合物在均相中進行處理，從而使引發(fā)劑和/或活性聚合物鏈去活化，其中所述非質(zhì)子溶劑添加的量為至少10重量％，且其中所述去活化在130-160°C的溫度下進行。
17.權利要求16所述的方法，其中使用式VI的化合物作為甲醛縮醛 R1- (O-CH2) q-0-R2 (VI) 其中R1和R2彼此獨立 地為烷基基團，且q為1-100的整數(shù)。
【文檔編號】C08G2/10GK103881041SQ201410060312
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2006年12月14日 優(yōu)先權日:2005年12月24日
【發(fā)明者】邁克爾·豪布斯, 約阿希姆·克勞斯, 邁克爾·霍夫莫克爾, 于爾根·林瑙, 阿諾德·施內(nèi)勒爾 申請人:泰科納有限公司