水性粘合劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于水性多段聚合物分散體的水性粘合劑組合物，涉及這種粘合劑組合物的用途，以及涉及包含其的涂料組合物。所述水性粘合劑組合物包含：a)以分散的聚合物顆粒的水性多段聚合物分散體的形式的聚合物P，其中，聚合物顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為30℃且由烯鍵式不飽和單體M-A制成的第一聚合物和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至多為20℃且由烯鍵式不飽和單體M-B制成的第二聚合物，其中，所述烯鍵式的不飽和單體M-A和M-B共同包括：i.各自基于單體M-A+M-B的總量計(jì)85至99.45重量％，優(yōu)選87.5至97重量％且特別是90至95.5重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M1，所述單體M1在25℃和1bar下于水中的溶解度至多為50g/l；ii.各自基于單體M-A+M-B的總量計(jì)0.5至10重量％，優(yōu)選1至7.5重量％，且特別是1.5至6.5重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M2，所述單體M2在25℃和1bar下于水中的溶解度至少為100g/l；iii.各自基于單體M-A+M-B的總量計(jì)0.05至0.5重量％，優(yōu)選0.15至0.5重量％，且特別是0.3至0.5重量％的一種或多種帶有酸性基團(tuán)的單烯鍵式不飽和單體M3；以及iv.任選地0至5重量％且特別是0至4.5重量％的一種或多種帶有至少兩個(gè)非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體M4，各自基于單體M-A+M-B的總量計(jì)；以及b)至少一種碳二亞胺，該碳二亞胺具有至少兩個(gè)連接到脂族碳原子的碳二亞胺部分。
【專利說(shuō)明】水性粘合劑組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于水性多段聚合物分散體的水性粘合劑組合物，涉及該粘合劑 組合物的用途，以及包含其的涂料組合物。
[0002] 已發(fā)現(xiàn)當(dāng)水分散介質(zhì)蒸發(fā)時(shí)形成聚合物膜的水性聚合物分散體具有廣泛的用途。 其可以例如作為水性粘合劑體系用于油漆、清漆、紙涂布泥漿、皮革涂料體系、用于礦物模 制品如纖維水泥板和混凝土屋頂板的涂料體系、金屬防腐蝕底漆、作為粘合劑用于非織造 布生產(chǎn)、作為基料用于粘合劑、作為添加劑用于水硬性組合物如灰泥或混凝土、作為添加劑 用于粘土或壤土建筑材料、用于制備膜等。
[0003] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有交聯(lián)的聚合物鏈的聚合物分散體具有對(duì)許多這類應(yīng)用有利的特性。 聚合物鏈可在乳液聚合期間或之后交聯(lián)。前者稱為內(nèi)部交聯(lián)，后者稱為外部交聯(lián)。內(nèi)部交 聯(lián)的實(shí)例為在作為交聯(lián)劑的多不飽和單體存在下單不飽和單體的自由基聚合。對(duì)于外部交 聯(lián)，一般通過(guò)將具有特定官能團(tuán)或活性基團(tuán)的聚合物通過(guò)輻射或通過(guò)添加交聯(lián)劑而交聯(lián)， 該交聯(lián)劑與所述聚合物的官能團(tuán)或活性基團(tuán)反應(yīng)以形成配位鍵或共價(jià)鍵。
[0004] 眾所周知，交聯(lián)劑添加至膜中形成基于聚合物分散體的涂布制劑可使得涂料具有 改善的特性，例如耐溶劑性、硬度以及耐擦傷性。
[0005] 含有羧基的聚合物與聚碳二亞胺結(jié)合用于外部交聯(lián)的用途從文件US4, 977, 219、 US 5, 047, 588、US 5, 117, 059、EP 0 277 361、EP 0 507 407、EP 0 628582 和 US 5, 352, 400中已知。假設(shè)交聯(lián)是基于聚合物的羧基與聚碳二亞胺的反應(yīng)。所述反應(yīng)通常 會(huì)導(dǎo)致主要基于N-酰基脲鍵合（bounds)的共價(jià)交聯(lián)（J. W. Taylor和D. R. Bassett, in E. J. Glass(Ed. ), Technology for Waterborne Coatings, ACS Symposium Series 663, Am. Chem. Soc. , Washington, DC, 1997,第八章，第 137 至 163 頁(yè)）。
[0006] 在上述文件中公開(kāi)的步驟存在一些缺點(diǎn)，特別是當(dāng)用在涂料應(yīng)用時(shí)。特別地，如果 使用芳族聚碳二亞胺，得到的涂膜當(dāng)暴露于紫外光下時(shí)易發(fā)生不期望的變色。另一方面，如 果使用的是脂族聚碳二亞胺，則交聯(lián)過(guò)程經(jīng)常進(jìn)行過(guò)快以至于在涂膜形成之前就已經(jīng)提前 反應(yīng)，或甚至已經(jīng)結(jié)束了。結(jié)果成膜過(guò)程受損，導(dǎo)致通常得到差的涂層，該涂層往往為多孔 的或易碎的。此外，快速交聯(lián)過(guò)程也會(huì)造成包含脂族聚碳二亞胺的涂料組合物通常具有不 期望的短的使用壽命。
[0007] 這些問(wèn)題在文件EP 0 780 440中通過(guò)使用包含脂族聚碳二亞胺和特定聚合物的 交聯(lián)組合物而得到解決。這些組合物據(jù)報(bào)道能減慢交聯(lián)過(guò)程，因此能改善涂層質(zhì)量。然而， EP 0 780 440中的聚合物是嚴(yán)重受限的，因?yàn)樗鼈冃枰ê蚧蛄椎乃嵝曰鶊F(tuán)，而這些 基團(tuán)在膜形成聚合物分散體中是很少需要的。此外，在EP 0 780 440中公開(kāi)的所有組合物 包含相對(duì)高含量的通常十分昂貴的且具有潛在毒性的聚碳二亞胺。
[0008] US 2011/0151128公開(kāi)了水性的、可固化的、單組分涂料組合物，該組合物含有酮 羧酸（ketocarboxylic acids)與作為交聯(lián)劑的聚碳二亞胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0009] US 2011/0217471描述了親水改性的基于四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯 (tetramethylxylylene diisocyante)的聚碳二亞胺，其作為水性涂料組合物的交聯(lián)劑是 有用的。
[0010] EP I 227 116描述了水性二組分涂料組合物，其包含帶有羧酸和羥基官能團(tuán)的粘 合劑聚合物以及具有選自異氰酸酯基團(tuán)、碳二亞胺基團(tuán)、吖丙啶基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的官能團(tuán) 的多官能交聯(lián)劑。在所述粘合劑聚合物中，帶有酸性基團(tuán)的單體的量占粘合劑聚合物的至 少5重量％。
[0011] 在涂布應(yīng)用中使用的水性聚合物分散體在現(xiàn)有技術(shù)中在多段聚合過(guò)程中制備也 是已知的。因此，文件EP 2 371 870描述了帶有包含第一聚合物殼和第二聚合物核的聚合 物顆粒的多段水性乳液聚合物。在EP 2 371 870中的這些水性乳液聚合物的特征在于具 有低揮發(fā)性有機(jī)化合物含量和提供均衡性能的涂料。然而，EP 2 371 870中公開(kāi)的所有乳 液聚合物不包括共價(jià)交聯(lián)的手段，結(jié)果得到硬度和/或耐水性差的涂料。
[0012] 本發(fā)明的目的是提供基于水性聚合物分散體的粘合劑，該粘合劑具有改善的性能 且不會(huì)帶有現(xiàn)有技術(shù)中已知的粘合劑的缺點(diǎn)。
[0013] 現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，該目的和其他目的可通過(guò)基于水性多段聚合物分散體的粘 合劑組合物實(shí)現(xiàn)，所述水性多段聚合物分散體具有的聚合物顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg) 至少為30°C的第一聚合物和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg至多為20°C的第二聚合物，其中，該粘合劑 組合物包含至少一種碳二亞胺，所述碳二亞胺具有至少兩個(gè)連接到脂族碳原子的碳二亞胺 部分。
[0014] 因此，本發(fā)明首先提供一種水性粘合劑組合物，該組合物包括：
[0015] a)以分散的聚合物顆粒的水性多段聚合物分散體的形式的聚合物P，其中聚合物 顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為30°C且由烯鍵式不飽和單體M-A制成的第一聚合物和玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度至多為20°C且由烯鍵式不飽和單體M-B制成的第二聚合物，
[0016] 其中，所述烯鍵式不飽和單體M-A和M-B共同包括：
[0017] i.各自基于單體M-A+M-B的總量計(jì)85至99. 45重量％，優(yōu)選87. 5至97重量％且 特別是90至95. 5重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M1，所述單體Ml在25°C 和Ibar下于水中的溶解度至多為50g/l ;
[0018] ii.各自基于單體M-A+M-B的總量計(jì)0. 5至10重量％，優(yōu)選1至7. 5重量％，且特 別是1. 5至6. 5重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M2,所述單體M2在25°C和 Ibar下于水中的溶解度至少為100g/l ;
[0019] iii. 0. 05至0. 5重量％，優(yōu)選0. 15至0. 5重量％，且特別是0. 3至0. 5重量％的 一種或多種帶有酸性基團(tuán)的單烯鍵式不飽和單體M3,各自基于單體M-A+M-B的總量計(jì)；以 及
[0020] iv.任選地0至5重量％且特別是0至4. 5重量％的一種或多種帶有至少兩個(gè)非 共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體M4,各自基于單體M-A+M-B的總量計(jì)；
[0021] 以及
[0022] b)至少一種碳二亞胺，所述碳二亞胺具有至少兩個(gè)連接到脂族碳原子的碳二亞胺 部分。
[0023] 在本文中，"中性"是指單體Ml和M2在水性環(huán)境下既不被質(zhì)子化也不會(huì)起酸的作 用。
[0024] 本發(fā)明的水性粘合劑組合物優(yōu)選包含以分散的聚合物顆粒的水性多段聚合物分 散體的形式的聚合物P (本發(fā)明中也稱為分散體D)，其中聚合物顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 至少為30°C且由烯鍵式不飽和單體M-A制成的第一聚合物和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至多為20°C 且由烯鍵式不飽和單體M-B制成的第二聚合物，其中所述聚合物顆粒包括：
[0025] a) 5至50重量％，更優(yōu)選15至50重量％且特別是20至45重量％的所述第一聚 合物，各自基于第一聚合物和第二聚合物的總重量計(jì)，其中，形成第一聚合物的單體M-A由 如下組成：
[0026] i.各自基于單體M-A的總量計(jì)80至99. 4重量％，優(yōu)選81至95重量％且特別是 82. 5至93重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M1，所述單體Ml在25°C和Ibar 下于水中的溶解度至多為50g/l ;
[0027] ii.各自基于單體M-A的總量計(jì)0. 5至20重量％，優(yōu)選2. 5至18重量％，且特別 是5至16重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M2,所述單體M2在25°C和Ibar 下于水中的溶解度至少為l〇〇g/l ;
[0028] iii.各自基于單體M-A的總量計(jì)0. 1至2重量％，優(yōu)選0.5至1.75重量％，且特 別是1至1. 6重量％的一種或多種帶有酸性基團(tuán)的單烯鍵式不飽和單體M3 ;
[0029] b) 50至95重量％，更優(yōu)選52至85重量％且特別是55至80重量％的所述第二聚 合物，各自基于第一聚合物和第二聚合物的總重量計(jì)，其中，形成第二聚合物的單體M-B包 括：
[0030] iv.各自基于單體M-B的總量計(jì)90至100重量％，優(yōu)選91. 5至100重量％且特 別是92. 5至98重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M1，所述單體Ml在25°C和 Ibar下于水中的溶解度至多為50g/l，以及
[0031] V.任選地0至10重量％，優(yōu)選0至8重量％，且特別是0至6. 5重量％的一種或 多種帶有至少兩個(gè)非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體M4,各自基于單體M-B的總量計(jì)；
[0032] 其中所述聚合物P如上定義，且特別是具有相同的以上詳細(xì)描述的M-A和M-B單 體的總組成。
[0033] 以上定義的分散體D本身代表本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。
[0034] 本文所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)是指根據(jù)ASTM 3418/82的中點(diǎn)溫度，可通過(guò)動(dòng)態(tài) 力學(xué)熱分析（DMTA)法來(lái)確定。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也可以依照實(shí)施例所示方法通過(guò) 差示掃描熱量法（DSC)來(lái)確定。所述第一和第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)各自對(duì) 單體M-A和M-B的合適選擇來(lái)設(shè)定。包含在聚合物P中的所述第一聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度（Tg)通常為至少40°C，優(yōu)選至少60°C且特別是至少70°C。例如，第一聚合物的Tg可在 40°C至200°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60°C至150°C的范圍內(nèi)，且特別在70°C至120°C的范圍內(nèi)。 相應(yīng)地，包含在聚合物P中的所述第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常不高于35°C，優(yōu)選不 高于30°C且特別不高于25°C。例如，第二聚合物的Tg可在-25°C至35°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選 在-20°C至30°C的范圍內(nèi)，且特別在-15°C至25°C的范圍內(nèi)。
[0035] 本發(fā)明進(jìn)一步提供如上所定義的分散的聚合物顆粒的水性多段聚合物分散體，其 是由連續(xù)的水性自由基乳液聚合制得的，包括：
[0036] (1)單體M-A的水性乳液聚合，以獲得第一聚合物的水性分散體，以及
[0037] (2)在第一聚合物的水性分散體中單體M-B的水性乳液聚合。
[0038] 本發(fā)明的粘合劑組合物適合于多種應(yīng)用中，其中使用基于水性聚合物分散體的粘 合劑組合物。當(dāng)其用作涂料組合物的粘合劑時(shí)，它們導(dǎo)致涂料展示出--與由現(xiàn)有技術(shù)的 基于羧基改性聚合物和聚碳化二亞胺的結(jié)合的粘合劑獲得的涂料相比一同樣良好的耐 水、耐水蒸汽和耐化學(xué)品性，此外，充分改善的柔韌性。此外，與所述現(xiàn)有技術(shù)的包含具有較 高比例羧基的聚合物的粘合劑相比，本發(fā)明的粘合劑組合物具有在堿性PH值下較低的粘 度，以及較長(zhǎng)的使用壽命。此外，通過(guò)在油漆和清漆中使用本發(fā)明的粘合劑，能夠獲得通常 對(duì)大多表面具有良好的粘附性的高質(zhì)量的涂料。因此，本發(fā)明的組合物作為粘合劑在金屬 基底的底漆中、在用于金屬和塑料表面的多層涂料的面漆涂料體系中、在木清漆和地板應(yīng) 用中特別有用。此外，相比于基于環(huán)氧樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂的常用的粘合劑，本發(fā)明的粘合劑 組合物的特點(diǎn)在于低含量的溶劑和活性成分，所述溶劑和活性成分由于它們可能存在健康 和/或環(huán)境危害而是不期望的。
[0039] 因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供如上定義的粘合劑組合物在涂料組合物中用于涂覆金屬 表面的用途。
[0040] 本發(fā)明進(jìn)一步提供如上定義的粘合劑組合物在涂料組合物中用于涂覆木材表面 的用途。
[0041] 本發(fā)明進(jìn)一步提供如上定義的粘合劑組合物在涂料組合物中用于涂覆塑料或復(fù) 合材料的表面的用途。
[0042] 本發(fā)明進(jìn)一步提供如上定義的粘合劑組合物在涂料組合物中用于涂覆混凝土的 表面或纖維水泥板的表面的用途。
[0043]用于生產(chǎn)本發(fā)明涂料的水性多段聚合物分散體的聚合物P以分散的聚合物顆粒 的形式存在。所述聚合物P通常通過(guò)烯鍵式不飽和單體M-A和M-B的自由基水性乳液聚合 獲得，所述M-A和M-B單體包括上下文指定的所示用量的單體。
[0044] 本發(fā)明還額外提供了包含本發(fā)明的粘合劑組合物的涂料組合物，特別是油漆、清 漆、漆器、密封膠和用于混凝土表面或纖維水泥板表面的涂層材料。
[0045] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"烷基"包含直鏈和支鏈的烷基基團(tuán)，特別是具有1至 30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，即 aC1-C3tl燒基"。
[0046] 合適的短鏈烷基基團(tuán)為，例如直鏈或支鏈的C1-C7烷基，優(yōu)選C ^C6烷基，且更優(yōu)選 CfC4燒基。所述燒基具體包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2- 丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2, 2-二甲 基丙基、1_乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3 -甲基戊基、4-甲基戊基、1，2- _甲基 丁基、1，3-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、3, 3-二甲基 丁基、1，1，2-二甲基丙基、1，2, 2-二甲基丙基、I-乙基丁基、2-乙基丁基、I-乙基甲基 丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。
[0047] 合適的長(zhǎng)鏈烷基基團(tuán)為，例如直鏈或支鏈的C8-C3tl烷基基團(tuán)，優(yōu)選C 8-C2(l烷基基 團(tuán)。優(yōu)選地，這些烷基主要為直鏈烷基，例如也出現(xiàn)在天然或合成的脂肪酸和脂肪醇，以及 氧化法制備的醇中。這些烷基包括例如，正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、 正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基。 術(shù)語(yǔ)"烷基"包含未經(jīng)取代和取代的烷基。
[0048] 關(guān)于烷基的上述描述也類似地適用于烷醇、烷基胺、烷基酮、以及烷基羧酸中的烷 基。
[0049] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"亞烷基"代表具有1至7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的 亞烷基，例如，亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、 1，4-亞丁基、2-甲基-1，2-亞丙基等。
[0050] 如之前的詳細(xì)描述，包含在本發(fā)明的水性粘合劑組合物中的所述聚合物P的聚合 物顆粒包含由烯鍵式不飽和單體M-A組成的第一聚合物，以及由烯鍵式不飽和單體M-B組 成的第二聚合物。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述水性粘合劑組合物包含由所述第一聚合物 和所述第二聚合物組成的聚合物P的聚合物顆粒。
[0052] 所述第一聚合物的含量通常是在2至60重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5至50重量％ 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15至50重量％的范圍內(nèi)且特別是在20至45重量％的范圍內(nèi)，各自基 于第一聚合物和第二聚合物的總重量計(jì)。
[0053] 本發(fā)明聚合物P的第一聚合物優(yōu)選由單體M-A形成，所述單體M-A包括：
[0054] i.各自基于單體M-A的總量計(jì)80至99. 4重量％，更優(yōu)選81至95重量％且特別 是82. 5至93重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體Ml，所述單體Ml在25°C和Ibar 下于水中的溶解度至多為50g/l ;
[0055] ii.各自基于單體M-A的總量計(jì)0. 5至20重量％，更優(yōu)選2. 5至18重量％，且特 別是5至16重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M2,所述單體M2在25°C和Ibar 下于水中的溶解度至少為l〇〇g/l ;
[0056] iii.各自基于單體M-A的總量計(jì)0. 1至2重量％，更優(yōu)選0.5至1.75重量％，且 特別是1至1. 6重量％的一種或多種帶有酸性基團(tuán)的單烯鍵式不飽和單體M3 ;
[0057] 本發(fā)明聚合物P的第二聚合物優(yōu)選由單體M-A形成，所述單體M-A包含各自基于 單體M-B的總量計(jì)90至100重量％，更優(yōu)選91至100重量％且特別是92. 5至100重量％ 的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M1，所述單體Ml在25°C和Ibar下于水中的溶解度 至多為50g/l。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，形成聚合物P的第二聚合物--所述第二聚合物也 包含在本發(fā)明的粘合劑組合物中或在本發(fā)明的分散體D中--的單體M-B包含各自基于單 體M-B的總量計(jì)0. 1至10重量％，優(yōu)選2至8重量％且特別3至6. 5重量％的一種或多種 帶有至少兩個(gè)非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體M4。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，形成聚合物P的第二聚合物--所述第二聚合 物也包含在本發(fā)明的粘合劑組合物中或在本發(fā)明的分散體D中--的單體M-B不包含單體 M4或包含低于0. 01重量％的單體M4,基于M-B單體的重量計(jì)，所述單體M4帶有至少兩個(gè) 非共軛烯鍵式不飽和雙鍵。
[0060] 聚合物P的第一聚合物，也包含在本發(fā)明的粘合劑組合物中或在本發(fā)明的分散 體D中，所述第一聚合物的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選在1，000至500, 000g/m〇l的范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在2,000至100,000g/mol的范圍內(nèi)，且特別是在5,000至50,000g/mol的范圍內(nèi)。分 子量可以使用標(biāo)準(zhǔn)品（例如聚甲基丙烯酸甲酯）通過(guò)凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography)石角定。
[0061] 聚合物P的第二聚合物，也包含在本發(fā)明的粘合劑組合物中或在本發(fā)明的分 散體D中，所述第二聚合物的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為至少500, 000g/m〇l，更優(yōu)選為至少 1，000, 000g/mol，且特別地至少為 1，500, 000g/mol，例如在 500, 000g/mol 至 10, 000, OOOg/ mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1，000, OOOg/mol至5, 000, OOOg/mol的范圍內(nèi)，且特別是在 1，500, 000g/mol至2, 500, 000g/mol的范圍內(nèi)。分子量使用標(biāo)準(zhǔn)品（例如聚甲基丙烯酸甲 酯）通過(guò)凝膠滲透色譜法確定。
[0062] 此外，包含在本發(fā)明的粘合劑組合物中或在本發(fā)明的分散體D中的所述聚合物P 具有的酸值不高于IOmg Κ0Η，更優(yōu)選不高于7. 5mg Κ0Η，特別地不高于5mg Κ0Η。本發(fā)明中 "酸值"是指用于中和Ig的聚合物P所需氫氧化鉀（KOH)的毫克數(shù)。
[0063] 存在于本發(fā)明粘合劑組合物中或本發(fā)明的分散體D中的聚合物顆粒，通常具有的 平均粒子直徑為5至lOOOnm，通常為10至500nm，優(yōu)選15至250nm，更優(yōu)選20至150nm，且 特別25至100nm。聚合物顆?？删哂袉畏辶６确植?，換言之，為只有一個(gè)最大值的高斯分布 曲線，或可具有含至少兩個(gè)明顯的最大值（一般相差至少50nm)的多峰分布。平均粒子直 徑應(yīng)理解為累積量分析值（cumulant analysis)(擬合平均值）的平均值，其是通過(guò)對(duì)稀釋 的聚合物分散體進(jìn)行準(zhǔn)彈性光散射（QELS)測(cè)定的（0. 001至1重量％，22°C )。
[0064] 包含在本發(fā)明的粘合劑組合物中或在本發(fā)明的分散體D中的所述聚合物P包含共 聚形式的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M1，所述單體Ml在25°C和Ibar下在去離子 水中的溶解度至多為50g/l。優(yōu)選地，單體Ml在水中的溶解度不超過(guò)40g/l，特別是不超過(guò) 30g/l且通常是在0. 1至50g/l的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 1至40g/l的范圍內(nèi)且特別為在0. 1至 50g/l 的范圍內(nèi)（25°C，lbar)。
[0065] 單體Ml為單烯鍵式不飽和的，即恰好只有一個(gè)烯鍵式不飽和C = C雙鍵。單體Ml 優(yōu)選選自單烯鍵式不飽和C3-C8單羧酸和C 4-c8二羧酸與C ^C3tl烷醇（特別是C ^Cltl烷醇） 的酯和二酯；乙烯醇或烯丙醇與C1-C3tl單羧酸的酯；乙烯基芳族烴；單烯鍵式不飽和C 3-c8 單羧酸和C4-C8二羧酸與C ^C3tl燒基胺或二-C ^C3tl燒基胺，特別是C ^cltl燒基胺或二-C ^cltl 烷基胺的酰胺和二酰胺；及其混合物。
[0066] 術(shù)語(yǔ)"單烯鍵式不飽和C3-C8單羧酸"代表具有3至8個(gè)碳原子的具有烯鍵式不飽 和C = C雙鍵的一價(jià)羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸或丁烯酸等。
[0067] 術(shù)語(yǔ)"單烯鍵式不飽和C4-C8二羧酸"代表具有4至8個(gè)碳原子且具有烯鍵式不飽 和C = C雙鍵的二價(jià)羧酸，例如馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸或檸康酸等。
[0068] 其它合適的單體Ml為，例如乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物及其混合物。
[0069] 單烯鍵式不飽和C3-C8單羧酸和C 4_C8二羧酸與C ^C3tl烷醇（特別是C ^Cltl烷醇） 的合適的酯和二酯具體為單烯鍵式不飽和C3-C8單羧酸與C ^C3tl烷醇（特別是C ^Cltl烷 醇）的酯（特別是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯），例如（甲基）丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯 (methyl ethacrylate)、（甲基）丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲 基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁 酯、乙基丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正 辛酯、（甲基）丙烯酸1，1，3, 3-四甲基丁基酯、（甲基）丙烯酸乙基己基酯、（甲基）丙烯 酸正壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸正十一烷基酯、（甲基）丙烯酸正十三烷 基酯、（甲基）丙烯酸正十四烷基酯、（甲基）丙烯酸正十五烷基酯、（甲基）丙烯酸正十六 烷基酯、（甲基）丙烯酸正十七烷基酯、（甲基）丙烯酸正十九烷基酯、（甲基）丙烯酸正 二十烷基酯、（甲基）丙烯酸正二十二烷基酯、（甲基）丙烯酸正二十四烷基酯、（甲基）丙 烯酸正二十六烷基酯、（甲基）丙烯酸正三十烷基酯、（甲基）丙烯酸棕櫚油醇酯、（甲基） 丙烯酸油烯基酯、（甲基）丙烯酸亞油酯（linolyl(meth)acrylate)、（甲基）丙烯酸亞麻 酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯，也包含單烯鍵式不飽和C4-C8 二羧酸與C1-C3tl烷醇的二酯，特別是馬來(lái)酸與C ^C3tl烷醇的二酯，例如馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái) 酸二乙酯、馬來(lái)酸二正丙酯、馬來(lái)酸二異丙酯、馬來(lái)酸二正丁酯、馬來(lái)酸二正己酯、馬來(lái)酸二 (1，1，3, 3-四甲基丁基）酯、馬來(lái)酸二正壬酯、馬來(lái)酸二（十三烷基）酯、馬來(lái)酸二（十四 烷基）酯、馬來(lái)酸二（十五烷基）酯、馬來(lái)酸二（十六烷基）酯、馬來(lái)酸二（二十烷基）酯 及其混合物。本文中的術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酸酯"包含相應(yīng)的丙烯酸酯及相應(yīng)的甲基丙烯酸 酯。
[0070] 合適的乙烯醇和烯丙醇與C1-C3tl單羧酸的酯為，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、甲酸烯丙酯、乙酸烯 丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、十二酸烯丙酯及其混合物。
[0071] 合適的乙烯基芳族烴為苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、 4_正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，特別為苯乙烯。
[0072] 合適的單烯鍵式不飽和C3-C8單羧酸的和C 4_C8二羧酸與C ^C3tl烷基胺或二-C ^C3tl 烷基胺，特別是與C1-Cltl烷基胺或二-C ^Cltl烷基胺的酰胺和二酰胺具體為丙烯酸和甲基丙 烯酸與C1-C3tl燒基胺或二-C ^C3tl燒基胺，特別是與C ^Cltl燒基胺或二-C ^Cltl燒基胺的酰 胺，例如N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基（甲基）丙烯酰胺、 N-(正丁基）（甲基）丙烯酰胺、N-(叔丁基）（甲基）丙烯酰胺、N-(正辛基）（甲基）丙烯 酰胺、N-(1，1，3, 3-四甲基丁基）（甲基）丙烯酰胺、N-乙基己基（甲基）丙烯酰胺、N-(正 壬基）（甲基）丙烯酰胺、N-(正癸基）（甲基）丙烯酰胺、N-(正十一烷基）（甲基）丙烯酰 胺、N-十三烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十四烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十五烷基（甲基）丙 烯酰胺、N-十六烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十七烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十九烷基（甲 基）丙烯酰胺、N-二十烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十二烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十四 烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十六烷基（甲基）丙烯酰胺、N-三十烷基（甲基）丙烯酰胺、 N-棕櫚油基（甲基）丙烯酰胺、N-油烯基（甲基）丙烯酰胺、N-亞油基（甲基）丙烯酰胺、 N-亞麻基（甲基）丙烯酰胺、N-十八烷基（甲基）丙烯酰胺、N-月桂基（甲基）丙烯酰胺、 N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰胺，以及馬來(lái)酸與C1-C3tl燒基 胺或二（C 1-C3tl燒基）胺，特別是與C ^Cltl燒基胺或二（C1-Cltl燒基）胺的二酰胺和酰亞胺， 例如Ν，Ν' -二甲基馬來(lái)酰胺、Ν，Ν' -二乙基馬來(lái)酰胺、Ν，Ν' -二丙基馬來(lái)酰胺、Ν，Ν' -二叔丁 基馬來(lái)酰胺、Ν，Ν' -二正辛基馬來(lái)酰胺、Ν，Ν' -二正壬基馬來(lái)酰胺、Ν，Ν' -二（十三烷基）馬 來(lái)酰胺、Ν，Ν' -二（十四烷基）馬來(lái)酰胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基馬來(lái)酰胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四乙基 馬來(lái)酰胺及其混合物。本文中的術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酰胺"包括相應(yīng)的丙烯酸的酰胺和相應(yīng) 的甲基丙烯酸的酰胺。
[0073] 合適的乙烯基鹵化物和亞乙烯基鹵化物為氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯及 其混合物。
[0074] 至少一種單體Ml優(yōu)選選自單烯鍵式不飽和C3-C8單羧酸與C ^Cltl烷醇的酯，特別 是丙烯酸的酯（丙烯酸酯）和甲基丙烯酸的酯（甲基丙烯酸酯），以及乙烯基芳族烴，更特 別地選自C 1-Cltl燒基丙烯酸酯和C ^Cltl燒基甲基丙烯酸酯和乙烯基芳族經(jīng)，尤其選自丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸 異丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸叔丁酯和苯乙烯。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，聚合物P包含共聚形式的至少兩種單體M1， 所述單體Ml選自單烯鍵式不飽和C 3-C8單羧酸（更特別是丙烯酸和甲基丙烯酸）與C ^C3tl 烷醇（特別是(：「(：1(|燒醇）的酯，和乙烯基芳族烴。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，聚合物 P包括共聚形式的至少一種單體Ml. 1與至少一種單體ML 2,所述至少一種單體Ml. 1選自 C1-Cltl烷基丙烯酸酯并且優(yōu)選選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，至少一 種單體Ml. 2選自C1-Cltl烷基甲基丙烯酸酯和乙烯基芳族烴，并且優(yōu)選選自甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明，基于單體M-A和M-B的總量計(jì)，單體Ml的比例在85至99. 45重量％ 的范圍內(nèi)，優(yōu)選在87. 5至97重量％的范圍內(nèi)，且特別是在90至95. 5重量％的范圍內(nèi)。此 夕卜，基于M-A的總量計(jì)，單體Ml的比例為80至99. 4重量％，優(yōu)選81至95重量％，特別為 82. 5至93重量％，然而，基于M-B的總量計(jì)，單體Ml的比例為90至100重量％，優(yōu)選91. 5 至100重量％，且特別為92. 5至98重量％。
[0077] 此外，對(duì)于很多應(yīng)用，優(yōu)選的聚合物P包含共聚形式的單體Ml. 1和單體ML 2,其中 單體Ml. 1與單體ML 2的重量比為7. 5:1至1:15,優(yōu)選為3:1至1:10,并且特別為2:1至 1:5. 5。在本文中，特別優(yōu)選的聚合物P為那些包含5至80重量％且優(yōu)選10至60重量％ 的共聚單體Ml. 1以及20至95重量％且優(yōu)選40至90重量％的共聚單體ML 2的聚合物。
[0078] 包含在本發(fā)明的粘合劑組合物中或在本發(fā)明的分散體D中的所述聚合物P含有共 聚形式的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M2,所述單體M2在25°C和Ibar下于去離子 水中的溶解度至少為l〇〇g/l。優(yōu)選地，單體M2在水中的溶解度至少為150g/l，更優(yōu)選為至 少 250g/l 且特別為至少 500g/l (25°C，Ibar)。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，至少一種單體M2在25°C和Ibar下與水以任何 比例都是易混溶的。
[0080] 所述單體M2優(yōu)選選自單烯鍵式不飽和C3-C8單羧酸的羥基-C 2-C4烷基酯、單烯鍵 式不飽和〇3-(：8單羧酸的伯酰胺、羥基-C 3-c1(l烷基酮與單烯鍵式不飽和C 3-c8單羧酸的酯、 氨基-C3-Cltl烷基酮與單烯鍵式不飽和C 3-c8單羧酸的酰胺、單烯鍵式不飽和C 3-(：8羧酸與聚 氧-C2-CyE燒基醚（polyoxy-C 2-C4alkylene ethers)的單酯、以及具有至少一個(gè)脲基的單 烯鍵式不飽和單體及其混合物。
[0081] 適合作為M2的單烯鍵式不飽和C3-C8單羧酸的羥基-C 2-(；烷基酯為例如丙烯酸和 甲基丙烯酸的羥基-C2-C4烷基酯，如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、乙基丙烯酸 2-輕乙酯（2-hydroxyethyl ethacrylate)、丙烯酸2-輕丙酯、甲基丙烯酸2-輕丙酯、丙烯 酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-羥丁酯、甲基丙烯酸3-羥丁酯、丙烯酸4-羥 丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯及其混合物。
[0082] 適合作為M2的單烯鍵式不飽和C3-C8單羧酸的伯酰胺為例如丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺及其混合物。
[0083] 適合作為M2的羥基-C3-Cltl燒基酮與單烯鍵式不飽和C 3_C8單羧酸的酯為例如 N-(2-氧代丙基）丙烯酸酯、N-(2-氧代丙基）甲基丙烯酸酯、N-(1-甲基-2-氧代丙基）丙 烯酸酯、N-(3-氧代丁基）丙烯酸酯、N-(3-氧代丁基）甲基丙烯酸酯、N-(l，1-二甲基-3-氧 代丁基）丙烯酸酯、N-(l，l-二甲基-3-氧代丁基）甲基丙烯酸酯、N-(4-氧代己基）丙烯 酸酯及其混合物。
[0084] 適合作為M2的氨基-C3-Cltl燒基酮與單烯鍵式不飽和C 3_C8單羧酸的酰胺為例如 N-(2-氧代丙基）丙烯酰胺、N-(2-氧代丙基）甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基-2-氧代丙基）丙 烯酰胺、N-(3-氧代丁基）丙烯酰胺、N-(3-氧代丁基）甲基丙烯酰胺、N-(l，1-二甲基-3-氧 代丁基）丙烯酰胺（又命名為雙丙酮丙烯酰胺）、Ν-(1，1-二甲基-3-氧代丁基）甲基丙烯 酰胺、N-(4-氧代己基）丙烯酰胺及其混合物。
[0085] 合適的選自單烯鍵式不飽和C3-C8羧酸與聚氧-C 2-C^烷基醚的單酯的單體M2為 例如單烯鍵式不飽和C3-C8羧酸（更特別丙烯酸和甲基丙烯酸）與如下通式（A)的聚-C 2-C4 亞烷基醚的單酯，
[0086]
【權(quán)利要求】
1. 一種水性粘合劑組合物，包括 a) 以分散的聚合物顆粒的水性多段聚合物分散體的形式的聚合物P，其中，聚合物顆 粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為30°C且由烯鍵式不飽和單體M-A制成的第一聚合物和玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度至多為20°C且由烯鍵式不飽和單體M-B制成的第二聚合物， 其中，所述烯鍵式不飽和單體M-A和M-B共同包括：
1. 基于單體M-A+M-B的總量計(jì)85至99. 45重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和 單體M1，所述單體Ml在25°C和lbar下于水中的溶解度至多為50g/l; ii. 基于單體M-A+M-B的總量計(jì)0. 5至10重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單 體M2,所述單體M2在25°C和lbar下于水中的溶解度至少為100g/l; iii. 基于單體M-A+M-B的總量計(jì)0. 05至0. 5重量％的一種或多種帶有酸性基團(tuán)的單 烯鍵式不飽和單體M3 ;以及 iv. 任選地0至5重量％的一種或多種帶有至少兩個(gè)非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體 M4,基于單體M-A+M-B的總量計(jì)； 以及 b) 至少一種碳二亞胺，所述碳二亞胺具有至少兩個(gè)連接到脂族碳原子上的碳二亞胺部 分。
2. 權(quán)利要求1的水性粘合劑組合物，其中所述第一聚合物的用量為5至50重量％，基 于第一聚合物和第二聚合物的總重量計(jì)。
3. 權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中形成第一聚合物的單體M-A包 括 i. 基于單體M-A的總量計(jì)80至99. 4重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體 M1，所述單體Ml在25°C和lbar下于水中的溶解度至多為50g/l; ii. 基于單體M-A的總量計(jì)0. 5至20重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體 M2,所述單體M2在25°C和lbar下于水中的溶解度至少為100g/l; iii. 基于單體M-A的總量計(jì)0. 1至2重量％的一種或多種帶有酸性基團(tuán)的單烯鍵式不 飽和單體M3。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中形成第二聚合物的單體M-B包含 基于單體M-B的總量計(jì)90至100重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M1，所述單 體Ml在25°C和lbar下于水中的溶解度至多為50g/l。
5. 權(quán)利要求4的水性粘合劑組合物，其中形成第二聚合物的單體M-B包含基于單體 M-B的總量計(jì)0. 1至10重量％的一種或多種帶有至少兩個(gè)非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體 M4。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中所述第一聚合物的數(shù)均分子量為 2000 至 100000g/mol。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中所述聚合物P的酸值不超過(guò)10mg KOH/lg聚合物P，特別不超過(guò)5mgKOH/lg聚合物P。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中所述水性多段聚合物分散體的聚 合物顆粒具有10至500nm的體積平均直徑，所述體積平均直徑通過(guò)光散射測(cè)定。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中所述水性多段聚合物分散體是通 過(guò)在第一聚合物存在下單體M-B的水性自由基乳液聚合而獲得的。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中所述水性多段聚合物分散體是 通過(guò)連續(xù)的水性自由基乳液聚合得到的，包括： (1) 單體M-A的水性乳液聚合，以獲得第一聚合物的水性分散體，以及 (2) 在第一聚合物的水性分散體中單體M-B的水性乳液聚合。
11. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中所述單體Ml選自單烯鍵式不飽 和C3-C8單羧酸與C燒醇的酯，以及乙烯基芳族烴。
12. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中所述單體M2選自單烯鍵式不飽 和C3-C8單羧酸的羥基-C2-C4烷基酯、單烯鍵式不飽和C3-(：8單羧酸的伯酰胺、羥基-C3-C1(l 烷基酮與單烯鍵式不飽和C3-C8單羧酸的酯、氨基-C3-C1(l烷基酮與單烯鍵式不飽和C3-(：8單 羧酸的酰胺、單烯鍵式不飽和C3-C8羧酸與聚氧-C2-(；亞烷基醚的單酯、以及具有至少一個(gè) 脲基的單烯鍵式不飽和單體。
13. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中所述單體M3選自單烯鍵式不飽 和C3-C8單羧酸和單烯鍵式不飽和C4-(：8二羧酸。
14. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中所述單體M4選自單烯鍵式不飽 和C3-C8單羧酸和飽和的脂族或脂環(huán)族二醇的二酯、單烯鍵式不飽和C3-(：8單羧酸和單烯鍵 式不飽和的脂族或脂環(huán)族的一羥基化合物的單酯，和二乙烯芳族化合物。
15. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，包含0. 1至30重量％的碳二亞胺，基 于聚合物P的重量計(jì)。
16. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中所述碳二亞胺包含聚-C2-C3-亞 燒基氧基團(tuán)。
17. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中所述碳二亞胺為脂族碳二亞胺， 其包含下式的重復(fù)單元
其中，*連接至碳二亞胺部分或氨基甲酸酯部分的氮原子上，#連接至碳原子上。
18. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性粘合劑組合物，其中所述碳二亞胺具有2至20重 量5^^^N=C=N部分，基于碳二亞胺的重量計(jì)。
19. 分散的聚合物顆粒的水性多段聚合物分散體，其中聚合物P顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度至少為30°C且由烯鍵式不飽和單體M-A制成的第一聚合物和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至多為 20°C且由烯鍵式不飽和單體M-B制成的第二聚合物，其中，所述聚合物顆粒包括： a)基于第一聚合物和第二聚合物的總重量計(jì)5至50重量％的所述第一聚合物，其中形 成第一聚合物的單體M-A由如下組成： i.基于單體M-A的總量計(jì)80至99. 4重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體M1，所述單體Ml在25°C和lbar下于水中的溶解度至多為50g/l; ii. 基于單體M-A的總量計(jì)0. 5至20重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體 M2,所述單體M2在25°C和lbar下于水中的溶解度至少為100g/l; iii. 基于單體M-A的總量計(jì)0. 1至2重量％的一種或多種帶有酸性基團(tuán)的單烯鍵式不 飽和單體M3 ; b)基于第一聚合物和第二聚合物的總重量計(jì)50至95重量％的所述第二聚合物，其中 形成第二聚合物的單體M-B包括： iv. 基于單體M-B的總量計(jì)90至100重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體 Ml，所述單體Ml在25°C和lbar下于水中的溶解度至多為50g/l，以及 v. 任選地0至10重量％的一種或多種帶有至少兩個(gè)非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體 M4,基于單體M-B的總量計(jì)； 其中，所述聚合物P如權(quán)利要求1所定義。
20. 權(quán)利要求19的水性粘合劑組合物，其中形成第二聚合物的單體M-B包含基于單體 M-B的總量計(jì)0. 1至10重量％的一種或多種帶有至少兩個(gè)非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體 M4。
21. 權(quán)利要求19或20中任一項(xiàng)的水性多段聚合物分散體，其中所述第一聚合物的數(shù)均 分子量為 2000 至 100000g/mol。
22. 權(quán)利要求19至21中任一項(xiàng)的水性多段聚合物分散體，其中所述聚合物P的酸值不 超過(guò)10mgKOH/lg聚合物P，特別地不超過(guò)5mgKOH/lg聚合物P。
23. 權(quán)利要求19至22中任一項(xiàng)的水性多段聚合物分散體，其中所述水性多段聚合物分 散體的聚合物顆粒具有10至500nm的體積平均直徑，所述體積平均直徑通過(guò)光散射測(cè)定。
24. 權(quán)利要求19至23中任一項(xiàng)的水性多段聚合物分散體，其中所述水性多段聚合物分 散體是通過(guò)在第一聚合物存在下單體M-B的水性自由基乳液聚合而獲得的。
25. 權(quán)利要求19至24中任一項(xiàng)的水性多段聚合物分散體，其中所述水性多段聚合物分 散體是通過(guò)連續(xù)的水性自由基乳液聚合得到的，包括： (1) 單體M-A的水性乳液聚合，以獲得第一聚合物的水性分散體，以及 (2) 在第一聚合物的水性分散體中單體M-B的水性乳液聚合。
26. 權(quán)利要求19至25中任一項(xiàng)的水性多段聚合物分散體，其中所述單體Ml選自單烯 鍵式不飽和C3-C8單羧酸與C 烷醇的酯，以及乙烯基芳族烴。
27. 權(quán)利要求19至26中任一項(xiàng)的水性多段聚合物分散體，其中所述單體M2選自單烯 鍵式不飽和C3-C8單羧酸的羥基-C2-C4烷基酯、單烯鍵式不飽和C3-(：8單羧酸的伯酰胺、羥 基-C3-C1(l烷基酮與單烯鍵式不飽和C3-C8單羧酸的酯、氨基-C3-C1(l烷基酮與單烯鍵式不飽 和C3-C8單羧酸的酰胺、單烯鍵式不飽和C3-C8羧酸與聚氧-C2-C，烷基醚的單酯、以及具有 至少一個(gè)脲基的單烯鍵式不飽和單體。
28. 權(quán)利要求19至27中任一項(xiàng)的水性多段聚合物分散體，其中所述單體M3選自單烯 鍵式不飽和C3-C8單羧酸和單烯鍵式不飽和C4-(：8二羧酸。
29. 權(quán)利要求19至28中任一項(xiàng)的水性多段聚合物分散體，其中所述單體M4選自單烯 鍵式不飽和C3-C8單羧酸與飽和的脂族或脂環(huán)族二醇的二酯、單烯鍵式不飽和C3-C8單羧酸 與單烯鍵式不飽和的脂族或脂環(huán)族的一羥基化合物的單酯，以及二乙烯芳族化合物。
30. 權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的粘合劑組合物或權(quán)利要求19至29中任一項(xiàng)的聚合物 分散體在涂料組合物中作為粘合劑的用途。
31. 權(quán)利要求30的用途，其中所述涂料組合物用于涂覆金屬表面、涂覆木制品表面或 涂覆混凝土表面或纖維水泥板表面。
32. -種涂料組合物，其包含權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的粘合劑組合物或權(quán)利要求19 至29中任一項(xiàng)的聚合物分散體。
33. 前述權(quán)利要求的涂料組合物，其包含至少一種選自聚氨酯粘合劑、聚酯粘合劑和聚 醛樹(shù)脂的另外的粘合劑。
34. 權(quán)利要求30的用途，其中所述粘合劑組合物用于水性填料涂層材料中。
35. 權(quán)利要求34的用途，其中所述水性填料涂層材料用作底漆和表面涂層之間、底漆 和底涂層、底漆和頂涂層之間的涂層，其中取代底漆，也可施用陰極電沉積，或所述水性填 料涂層材料用作底漆本身，或者所述水性填料涂層材料用于使填料功能和底涂層功能結(jié)合 于單一的功能層上。
【文檔編號(hào)】C08L33/04GK104487509SQ201380039061
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月24日
【發(fā)明者】J·哈蒂格, M·達(dá)加茨, K·哈伯利, S·恩科 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司