用于制備聚合物的方法及由此制備的聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備聚合物的方法。根據(jù)本申請，可通過額外引入催化劑還原劑來提供以高的單體轉(zhuǎn)化率水平聚合的聚合物，所述催化劑還原劑將失活的金屬配位催化劑還原為活化的金屬配位催化劑。
【專利說明】用于制備聚合物的方法及由此制備的聚合物

【技術領域】
[0001 ] 本申請涉及用于制備聚合物的方法和由所述方法制備的聚合物。
現(xiàn)有技術
[0002]疏水聚合物(如含氟聚合物或基于烯烴的聚合物)由于其優(yōu)良的化學、機械和熱穩(wěn)定性而被應用于多個領域，如膜、過濾器、用于電池的粘合劑聚合物、管狀產(chǎn)品和用于顯示器的光學膜。然而，當這些疏水聚合物應用于這些領域時，不容易控制聚合物的疏水程度。對于線型聚合物，可應用的方法因其結構特性而受到限制。因此，對聚合物的化學和結構特性的修飾進行了研宄，例如對用于將親水單體引入疏水線型聚合物側(cè)鏈的接枝聚合進行了研宄。
[0003]例如，作為將單體引入線型聚合物側(cè)鏈的嘗試(即，作為接枝聚合)，已知接出聚合(graft-from polymerizat1n)是高效的，在所述接出聚合中，疏水聚合物中包含鹵素活化基團如氯并且多種單體通過使用所述活化基團進行聚合。
[0004]具體地，在接出聚合中，當鹵素活化基團如氯離去時，產(chǎn)生自由基?？墒褂媒饘?配體配位化合物作為用于使鹵素與活化基團鍵合的催化劑。可使用例如Cu、Ru、Fe、N1、Zn等的配位化合物作為合適的金屬/配體配位化合物。由于在其中銅/配體配位化合物最廣泛使用，所以可使用銅/配體配位化合物。已知當銅/配體配位化合物與鹵素活化基團結合時，其活化形式已知為Cu(I)X/L(X表示鹵化物并且L表示配體)。
[0005]原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(下文中稱為“ATRP”)被認為是使用Cu(I)X/L作為催化劑的聚合反應。然而，在根據(jù)ATRP進行聚合的情況下，當疏水聚合物中的氯基團通過使用ATRP機理活化時，因低反應引發(fā)效率而需要使用大量的Cu(I)X/L，因此可能難以在反應后移除催化劑化合物。為了調(diào)節(jié)通過使用ATRP接枝的聚合物鏈的長度，可調(diào)節(jié)鹵化疏水聚合物中鹵素位點的引發(fā)效率。在這種情況下，通過減少所使用金屬催化劑的量以降低引發(fā)速率，可降低引發(fā)效率并且可形成長的聚合物鏈。然而，根據(jù)ATRP，當催化劑的量少時，則主要發(fā)生失活反應。因此，引發(fā)速率顯著降低，引發(fā)反應可能不發(fā)生或者可能以非常低的反應速率發(fā)生。此外，在引發(fā)后，聚合物鏈可能以非常低的生長速率生長，使得聚合可能以低轉(zhuǎn)化率結束。相反地，當所使用催化劑的量增加時，則引發(fā)反應在鹵化疏水聚合物中的過多位點上發(fā)生，使得聚合物鏈因鹵化疏水聚合物的偶聯(lián)現(xiàn)象而產(chǎn)生熱和凝膠，并因此聚合物鏈不能生長。
[0006]因此，提出了以下機理:電子轉(zhuǎn)移再生活化劑-ATRP (下文中稱為“ARGET-ATRP”)，其中Cu(II)X2用作催化劑代替Cu(I)X/L并在引發(fā)階段與催化劑還原劑一起投入；或者單電子轉(zhuǎn)移-活性自由基聚合(下文中稱為“SET-LRP”)，其中Cu(O)用作催化劑和催化劑還原劑二者。
[0007]圖1是SET-LRP的推測機理的示意圖。
[0008]如圖1所示，引發(fā)步驟(KaJ通過由供給電子的電子供體至接受電子的電子受體(鹵化聚合物化合物，Pn-X)的單電子轉(zhuǎn)移來介導。電子供體可為例如Cu(O)。已知Cu(O)是有效的單電子供體。引發(fā)步驟期間產(chǎn)生的Cu(I)物質(zhì)可立即且自發(fā)地歧化為Cu(II)和Cu(O)物質(zhì)。由歧化反應產(chǎn)生的Cu(II)物質(zhì)作為具有極高反應性的失活催化劑，為所產(chǎn)生的自由基(Pn.)的可能的烷基鹵化物物質(zhì)(Pn-X)提供了可逆失活(Kdeart),并被還原為作為活化催化劑的Cu(I)物質(zhì)。在有利于Cu(I)物質(zhì)歧化為Cu(II)物質(zhì)和Cu(O)物質(zhì)的反應條件期間，Cu (I) X的壽命與Cu (II) &和Cu (O)的壽命相比非常短。因此，可忽略Cu (I) X的SET催化活性(X表示鹵素元素)。
[0009]當烷基鹵化物物質(zhì)(Pn-X)的活化速率常數(shù)高時，可能難以控制聚合反應速率。因此，為了控制引發(fā)反應，甚至可將少量的Cu(II)物質(zhì)作為失活催化劑物質(zhì)一起投入。
[0010]在使用SET-LRP聚合的情況下，引發(fā)效率與鏈的生長效率相比是低的。因此，鹵化疏水聚合物的引發(fā)反應與ATRP相比進行得相對較慢，因此可形成相對較長的聚合物鏈。此夕卜，聚合速率與ATRP相比也較高，因此可制備具有高轉(zhuǎn)化率的聚合物。
[0011]圖2是說明基于使用SET-LRP的聚合與使用ARGET-ATRP的聚合之間進行的比較，聚合速率及分子量變化的圖。
[0012]參照圖2，在使用SET-LRP聚合的情況下，即使與使用ARGET-ATRP的聚合相比使用非常少量的催化劑，也可有效地引發(fā)反應，并因此容易在反應后移除催化劑。此外，與使用ARGET-ATRP的聚合相比，SET-LRP可在較低溫度下以較低的活化能進行并且可具有較高的總聚合效率。
[0013]然而，在使用SET-LRP的接枝聚合的情況下，聚合物的生長反應(Kaet)活躍地發(fā)生，使得所產(chǎn)生自由基的濃度增加。因此，終止反應的反應速率CO顯著增加并使作為失活催化劑物質(zhì)的Cu(II)物質(zhì)累積。因此，聚合反應可能在待聚合單體轉(zhuǎn)化率低的情況下即結束。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本申請涉及提供用于制備聚合物的方法及由所述方法制備的聚合物。
[0015]本申請涉及用于制備聚合物的方法。例如，用于制備聚合物的方法包括使催化劑、配體、鹵化聚合物化合物和聚合單體彼此相接觸；以及額外投入催化劑還原劑。
[0016]使催化劑、配體、鹵化聚合物化合物和聚合單體彼此相接觸可包括將用于通過單電子轉(zhuǎn)移-活性自由基聚合(下文中稱為“SET-LRP”)而聚合的材料混合并使其彼此相接觸，以進行聚合反應。在本說明書中，術語“自由基聚合”意指在其中形成自由基且所述自由基在聚合期間起鏈載體作用的聚合。此外，除非上下文另有規(guī)定，否則本文使用的術語“單電子轉(zhuǎn)移-活性自由基聚合”意指通過由作為供給電子的電子供體的催化劑至作為接受電子的電子受體的鹵化聚合物化合物的單電子轉(zhuǎn)移所介導的自由基聚合，其通過在催化劑和配體存在下使作為電子受體的鹵化聚合物化合物與待聚合單體相接觸來實現(xiàn)。
[0017]在使用SET-LRP制備聚合物的本申請中，即使使用非常少量的催化劑，也可以以非常高的轉(zhuǎn)化率制備聚合物。此外，因為使用了 Cu(O)形式的催化劑，所以容易在聚合后移除剩余的催化劑。換言之，與引起內(nèi)層(inner-sphere)單電子轉(zhuǎn)移反應的Cu (I)物質(zhì)和Cu(II)物質(zhì)不同，因為Cu(O)是引起外層(outer-sphere)單電子轉(zhuǎn)移反應的物質(zhì)，所以當投入粉末、珠、顆粒等形式的Cu(O)催化劑時，反應發(fā)生在與配體結合的Cu(O)催化劑的表面上，從而易于在反應后移除剩余的Cu(O)催化劑。
[0018]此外，與上述ATRP相比，SET-LRP中的引發(fā)反應相對慢，因此易于控制聚合。此夕卜，引發(fā)反應在比ATRP少的位點上引發(fā)，因此對于相同單體的投入量，可以聚合較長的接枝鏈。
[0019]在一個實例中，用于制備聚合物的方法包括額外投入催化劑還原劑。
[0020]例如，在使用SET-LRP的聚合期間，當單體的轉(zhuǎn)化率到達某一水平時，通過額外投入催化劑還原劑，維持催化劑的活性以繼續(xù)反應。例如，當單體的轉(zhuǎn)化率為10%或更多、20%、以及40%或更多時，可額外投入催化劑還原劑。催化劑還原劑可沒有限制地投入，只要確定單體的轉(zhuǎn)化率為10%或更多并引發(fā)正常的引發(fā)反應。當考慮到所使用催化劑還原劑的半衰期從而確定催化劑失去活性時，以上步驟可重復進行至少一次或更多次，以維持催化劑的活性。單體的轉(zhuǎn)化率可在聚合期間的任何時間通過多種方法進行測量。例如，轉(zhuǎn)化率可通過核磁共振儀(NMR)基于反應溶液內(nèi)的內(nèi)部參比材料來比較由單體誘導的波峰的相對值而測量。
[0021]當投入催化劑還原劑時，可使反應體系保持在高于引發(fā)溫度的溫度下并且可保持在例如40°C或更高。通過使反應體系保持在高溫下可促進額外投入的催化劑還原劑的活性。
[0022]此外，相對于100重量份催化劑，催化劑還原劑可以以10重量份至2000重量份的量投入。當催化劑還原劑總計以10重量份或更多的量投入時，可保持催化劑的活性，并且當催化劑還原劑以2000重量份或更少的量投入時，不會發(fā)生由投入的催化劑還原劑引起的出乎意料的副反應。取決于所使用催化劑還原劑的特性，不會發(fā)生副反應。例如，熱引發(fā)劑如2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(下文中稱為“AIBN”)和過氧化物既充當上述催化劑還原劑并且也充當產(chǎn)生其自身自由基的新引發(fā)劑，因此可形成出乎意料的線型聚合物并且可發(fā)生嚴重的放熱反應。例如，當使用無機還原劑時，最終制備的聚合物中存在的金屬含量可能是高的。催化劑還原劑可以以一次或數(shù)次投入，只要相對于100重量份催化劑其以10重量份至2000重量份的量投入。
[0023]通過額外投入催化劑還原劑，聚合速率在反應末期沒有顯著下降并且反應受待接枝聚合單體的生長反應速率影響較小，因此，可通過使用具有可聚合官能團的多種單體來有效地制備聚合物。
[0024]除了氧化數(shù)為O的銅(Cu (O))作為充當SET-LRP中催化劑還原劑的催化劑之夕卜，還可在聚合反應期間投入催化劑還原劑，并且其可將失活的金屬配位化合物催化劑(Cu(II)X2/L等)還原為活化的金屬配位化合物催化劑(Cu(I)X/L等)。
[0025]在一個實例中，催化劑還原劑可包括多種還原劑，只要其是能夠供給電子的電子供體，并且其可包括例如有機還原劑或無機還原劑，并且優(yōu)選有機還原劑。
[0026]例如，有機還原劑可包括選自以下中的至少一種:過氧化物、偶氮化合物、抗壞血酸、單糖化合物、酚化合物、胺化合物和肼化合物。在這些材料中，考慮到供電子能力，可使用具有可將Cu(II)還原為Cu(I)的供電子能力的材料。當使用有機還原劑時，可使最終制備的聚合物中存在的金屬含量最小化。
[0027]過氧化物可包括例如但不限于，過氧化苯甲酰、1，1-雙(過氧化叔丁基)_3，3，5-三乙基環(huán)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化二碳酸二 -2-乙基己酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二 -3-甲氧基丁酯、過氧化二 _3，3，5-三甲基己酰、過氧化二-叔丁基、過氧化月桂酰、過氧化二枯基和過氧化甲基乙基酮、丁基過氧化氫或枯基過氧化氫。
[0028]在一個實例中，偶氮化合物可包括但不限于偶氮二甲酰胺、偶氮苯、偶氮二異丁腈、2，2’-偶氣雙(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氣雙(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)、二甲基-2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2，2’ -偶氮雙(N-環(huán)己基-2-甲基丙酸酯)、2，2’ -偶氮雙(2,4- 二甲基戊腈)、2，2’-偶氣雙(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氣雙[N- (2-丙稀基)-2_甲基丙酸酯]、2，2’ -偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酸酯)、2，2’ -偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酸酯]、1，1’_偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)或1_[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺。
[0029]單糖化合物可包括例如三糖，如二輕基丙酮和甘油醛；四糖，如赤蘚酮糖、赤蘚糖和蘇糖；戊糖，如核酮糖、木酮糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖和脫氧核糖；己糖，如阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖、海藻糖、墨角藻糖和鼠李糖；以及庚糖，如景天庚酮糖；并且可包括其他辛糖或壬糖如神經(jīng)氨酸。
[0030]酚化合物可采用以各種方式包含酚基團的公知化合物，并且其可包括例如但不限于，4-丙基苯酚、4- 丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-叔戊基苯酚、4-己基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-苯基苯酚、壬基苯酚、2，6_ 二叔丁基-對甲酚、2，4，6_三叔丁基苯酚、2，6_二苯基苯酸、2，4_二叔丁基苯酌\2-叔丁基-4-甲基苯酸、4_(3，4_二輕基苯氧基)苯-1，2-二醇、2-溴-4，5-二羥基苯基(3，4-二羥基苯基)醚、雙(2-溴-4，5-二羥基苯基)醚、雙(2，3-二溴-4，5-二羥基苯基)醚、雙(3，4-二羥基苯基)甲酮、雙(3-溴-4，5-二羥基苯基)甲酮、(3-溴-4，5-二羥基苯基)(2，3-二溴-4，5-二羥基苯基)甲酮、4_(3，4_ 二羥基苯乙基)苯-1，2-二醇、2，2^ -二溴-4W ,5,51 -四羥基聯(lián)芐或2，2’，3-三溴-4，4'，5，5'-四羥基聯(lián)芐。
[0031]胺化合物可包括例如但不限于，二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二苯胺、乙醇胺、叔丁胺、環(huán)己胺、4，4_ 二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基丙胺、N-乙基-N-甲基環(huán)己胺、N-甲基-2-戊胺、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、1-氨基-3-戊酮、2-甲基氨基乙醇、2，4_二氨基苯甲酸、4-氨基_2_ 丁酮、苯胺、氨基乙燒、2_氨基戊燒、1_甲基氨基丙燒或1-(乙基甲基氨基)丙燒。
[0032]肼化合物可包括例如但不限于，肼、肼鹽酸鹽、苯肼、肼硫酸鹽或二苯肼。
[0033]此外，如上所述，無機還原劑可采用公知的無機材料，只要其是能夠供給電子的電子供體，并且其可包括例如但不限于金屬化合物或零價金屬。
[0034]在一個實例中，金屬化合物可包括但不限于二辛酸鋅等，并且零價金屬可包括氧化數(shù)為O的過渡金屬，例如但不限于銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、鉬(Mo)等。
[0035]在一個實例中，SET-LRP中使用的催化劑可包括例如但不限于選自以下中的一種或更多種:Cu (O)、Fe (O)、Cu2Te, Cu2Se, Cu2S 和 Cu2O,并且優(yōu)選 Cu (O)。
[0036]此外，在一個實例中，催化劑可包括具有高氧化數(shù)金屬離子的失活催化劑，例如Cu(II)X2。失活催化劑可包含在催化劑中用于控制引發(fā)反應。失活催化劑可以以相對于催化劑總量I重量％至50重量％的范圍包含在其中。
[0037]此外，催化劑中可包含Cu(II)X2，使得Cu(II)滿足在相對于投入催化劑中銅原子總摩爾量O至20mol%的范圍中的當量比。
[0038]根據(jù)本申請用于制備聚合物的方法的另一個示例性實施方案，可包括混合和聚入口 O
[0039]混合可通過將待用于制備聚合物的材料混合來形成混合物。例如，混合可以是將聚合物化合物、待聚合的聚合單體、催化劑和配體與溶劑混合。
[0040]聚合物化合物充當聚合物的主鏈。例如，聚合物化合物可以是因一些元素被鹵素元素取代而包含鹵化部分的鹵化聚合物化合物，以便通過上述SET-LRP進行聚合。
[0041 ] 鹵化聚合物化合物可包括以下單體例如鹵化乙烯、鹵化丙烯和偏鹵乙烯的聚合物或其共聚物。具體地，鹵化聚合物化合物可包括但不限于，聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、1，2-二氟聚乙烯、氯氟聚乙烯、氯化聚乙烯或氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯-共聚-氯三氟乙烯、聚氯乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟甲烷、聚偏二氯乙烯或上述聚合物化合物中兩種或更多種的共聚物。
[0042]此外，待聚合的聚合單體可以是例如待引入聚合物側(cè)鏈中的部分。在一個實例中，單體可具有可聚合官能團。
[0043]在一個實例中，具有可聚合官能團的聚合單體可包含例如不飽和乙烯基，并且可以是可通過自由基聚合進行聚合的單體，并且可包括例如但不限于，(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C12環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸C ^(^磺烷基酯、丙烯腈、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(2-乙酰乙酸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或其衍生物。
[0044]此外，催化劑可與上述催化劑相同并且可采用本領域公知的各種催化劑形式。例如，催化劑可以是粉末、線或網(wǎng)的形式，但不限于此。
[0045]在一個實例中，催化劑可包括例如但不限于選自以下中的一種或更多種:Cu (O)、Fe (O)、Cu2Te、Cu2Se、Cu2S 和 Cu2O,并且優(yōu)選 Cu (O)。
[0046]此外，在混合時，催化劑可包括具有高氧化數(shù)金屬離子的失活催化劑，例如Cu(II)χ2。失活催化劑可包含在催化劑中以控制引發(fā)反應。失活催化劑可以以相對于催化劑總量I重量％至50重量％的范圍包含在其中。
[0047]此外，Cu (I I) X2可包含在催化劑中，使得Cu(II)滿足在相對于投入催化劑中銅原子總摩爾量O至20mol%的范圍中的當量比。
[0048]此外，配體可包括例如但不限于2，2’ -聯(lián)吡啶、三苯基膦、烷基-2，2’-聯(lián)吡啶、4，4- 二壬基-2，2’ -聯(lián)R比啶、4，4- 二庚基-2，2’ -聯(lián)R比啶、二(2-氨基乙基)胺、二 [2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、N，N，N' ,Nr，N"-五甲基二亞乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺或四甲基亞乙基二胺。
[0049]此外，溶劑可采用本領域公知的各種溶劑。例如，溶劑可包括但不限于，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ - 丁內(nèi)酯(GBL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或四氫呋喃(THF) ο
[0050]在聚合的一個實例中，具有可聚合官能團的聚合單體可與作為共聚物主鏈的鹵化聚合物化合物通過上述SET-LRP進行聚合。
[0051 ] 在聚合的一個實例中，可包括催化劑還原。
[0052]在催化劑還原中，除催化劑例如Cu(O)充當催化劑還原劑之外，還可另外投入催化劑還原劑，以便將失活的金屬配位化合物催化劑(Cu(II)X2/L等)還原為活化的金屬配位化合物催化劑(Cu(I)X/L等)。其作用與上述相同。
[0053]此外，在一個實例中，聚合可在25°C至200°C的溫度下進行0.1小時至100小時。
[0054]在用于制備共聚物的方法的一個實例中，在聚合之后還可包括反應終止。在反應終止中，將經(jīng)聚合的化合物暴露于氧或與氧接觸使得反應在聚合后不再繼續(xù)進行。
[0055]本申請的又一個示例性實施方案涉及通過上述的本發(fā)明用于制備聚合物的方法制備的聚合物。
[0056]通過用于制備聚合物的方法制備的聚合物具有比通過常規(guī)SET-LRP聚合的單體的轉(zhuǎn)化率高約5%至約30%的轉(zhuǎn)化率。
[0057]此外，在一個實例中，聚合物可滿足下式I。
[0058][式I]
[0059]E <20%
[0060]在式I中，E表示在500ppm催化劑存在下引發(fā)聚合19小時后在59%的轉(zhuǎn)化率下測量的引發(fā)效率。
[0061]引發(fā)效率意指實際引發(fā)位點與總可引發(fā)位點之比。例如，E可由下式I表示。
[0062][式I]
[0063]E = [b/(a+b)] XlOO
[0064]在式I中，a+b表示基于氟的聚合物中的可引發(fā)位點，例如，全部鹵素元素的數(shù)目，并且b表示涉及實際反應并且鹵素元素被取代的位點數(shù)目。
[0065]引發(fā)效率可通過多種方法來測量，例如，使用核磁共振儀(NMR)。
[0066]與通過其他聚合方法聚合的聚合物相比，通過本申請用于制備聚合物的方法制備的聚合物在相同轉(zhuǎn)化率下具有低引發(fā)效率，并因此滿足上式I。因此，與通過其他聚合方法制備的聚合物相比，根據(jù)本申請，可在相同轉(zhuǎn)化率下制備具有高重均分子量的聚合物。換言之，與常規(guī)ATRP相比，在本申請的聚合中，引發(fā)反應在較少位點處引發(fā)，并因此可在單體的相同投入量下聚合較長接枝鏈。因此，可提供重均分子量非常高的聚合物。
[0067]發(fā)明的有益效果
[0068]根據(jù)本申請，通過額外投入將失活金屬配位化合物催化劑還原為活化金屬配位化合物催化劑的催化劑還原劑，可提供以高單體轉(zhuǎn)化率聚合的聚合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0069]圖1是說明本申請使用的SET-LRP的推測機理的示意圖。
[0070]圖2是說明基于使用SET-LRP的聚合與使用ARGET-ATRP的聚合之間進行的比較，聚合速率及分子量變化的圖。
[0071]圖3是說明基于使用SET-LRP并額外投入催化劑還原劑的聚合、使用SET-LRP而沒有額外投入催化劑還原劑的聚合與使用ARGET-ATRP的聚合之間進行的比較，聚合速率及分子量變化的圖。
具體實施方案
[0072]下文中，將參照根據(jù)本申請的實施例和不根據(jù)本申請的比較例更詳細地描述本申請。然而，本申請不限于以下公開的實施例。
[0073]轉(zhuǎn)化率的測量
[0074]根據(jù)IH-NMR的測量結果通過下式2計算接枝聚合期間的轉(zhuǎn)化率。
[0075]<測量條件>
[0076]分析儀器:500MHzNMR(Varian Unity Inova 500), IH-NMR
[0077]濃度:5mg/ml至 10mg/ml，溶劑:DMS0_d6
[0078]溫度:25°C
[0079][式2]
[0080]單體的轉(zhuǎn)化率(％) = 10X (1-At/A0)
[0081]在式2中，Atl表示在IH-NMR譜中，以在反應前溶液中的鹵化聚合物化合物所含單元-CF2CH2-所誘導的峰(約2.7ppm至3.3ppm)的面積作為內(nèi)部參照，由單體的雙鍵末端=CH2所誘導的峰(約5.5ppm至6.7ppm)的面積；并且A 1表示反應時間段t之后參照溶液中的鹵化聚合物化合物，單體的雙鍵末端的峰面積。
[0082]換言之，通過以不隨時間改變的鹵化聚合物化合物所誘導的峰作為內(nèi)部參考相對比較單體的=CH2所誘導的峰的降低量，計算單體的轉(zhuǎn)化率。
[0083]重均分子量的測量
[0084]使用GPC在以下條件下測量合成物的重均分子量。通過使用Agilent系統(tǒng)的標準聚苯乙烯制作校準曲線并轉(zhuǎn)換測量結果。
[0085]<重均分子量測量條件>
[0086]測量設備:AgilentGPC(Agilent 1200 系列，美國)
[0087]柱:兩個連接的PL Mixed B
[0088]柱溫:40°C
[0089]洗脫劑:四氫呋喃
[0090]流速:1.0mL/分鐘
[0091]濃度:?lmg/mL(50μ L 注射)
[0092]引發(fā)效率的測量
[0093]引發(fā)效率通過下式3計算并在500ppm催化劑存在下引發(fā)聚合19小時后59%的轉(zhuǎn)化率下轉(zhuǎn)換。
[0094]<測量條件>
[0095]分析儀器:500MHzNMR(Varian Unity Inova 500)，19F-NMR
[0096]濃度:5mg/ml至 10mg/ml，溶劑:DMF_d6
[0097]溫度:25°C
[0098][式3]
[0099]引發(fā)效率(％) = 10X (At/A0)
[0100]引發(fā)效率基于以下量來計算:以鹵化聚合物的-CF2KS導的約-90ppm至_92ppm的峰作為內(nèi)部參考，相對于反應前溶液內(nèi)單元-CICF-所誘導的約-107.3ppm至-107.9ppm或約-119.1ppm至-120.6ppm的峰面積，反應時間段t之后溶液中的單元-CICF-所誘導的峰面積的減少量。即，以在反應前和反應后具有相同峰面積的-CF2-作為內(nèi)部參考，通過相對比較響應于-Cl引發(fā)的單元-CICF-中F元素的峰移動，計算引發(fā)效率。
[0101]實施例:通過使用SET-LRP并額外投入催化劑還原劑聚合的31508-g-甲基丙烯酸酯的制備
[0102]將15g聚偏氟乙烯-共聚-氯三氟乙烯(下文中稱為“PVDF-共聚-PCTFE”，數(shù)均分子量(下文中稱為“Mn”) = 180000，分子量分布(下文中稱為“PDI”) = 1.47，15%聚氯三氟乙烯(下文中稱為“pCTFE”)，氯(Cl) =5.68重量％，產(chǎn)品名稱:Solef.31508，制造商:Solvay)作為鹵化聚合物，20.5g甲基丙烯酸丁酯(下文中稱為“BMA”)、3.Sg丙烯腈(下文中稱為1^’)、2.68(2-乙酰乙酸基)甲基丙烯酸乙酯(下文中稱為“AAEMA”)、1.6g甲基丙烯酸羥乙酯(下文稱為“HEMA”)(BMA:AN:AAEMA:HEMA的重量比=60: 30: 5: 5)作為待聚合單體，15.3mg Cu(O)粉作為催化劑，5.4mg Cu (II) Br2作為充當有效引發(fā)反應的引發(fā)劑的失活物質(zhì)，59.6mg N, N, Nr，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)作為配體和147.7g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑投入500ML圓底燒瓶中，并將燒瓶密封。然后，為了移除溶液中的氧，鼓泡通入氮氣30分鐘或更久。然后，將包含溶液的燒瓶浸入70°C的油浴中并攪拌6小時和12小時。然后，將0.6g(相對于100重量份的催化劑Cu(II)Br^500重量份的AIBN)5% 2,2r -偶氮雙(2-甲基丙腈)(下文中稱為“AIBN”)溶液作為催化劑還原劑在6小時后(轉(zhuǎn)化率:32% )添加一次和12小時后(轉(zhuǎn)化率:47% )添加一次。然后，加熱燒瓶并攪拌總計19小時。打開燒瓶以將溶液暴露于氧，并使反應結束。結果，19小時后，制備了包含以下單體以及40重量％的重均分子量(下文中稱為“Mw”)為6.5e+5g/mo I的PVDF-共聚-PCTFE的接枝共聚物，所述單體包括轉(zhuǎn)化率為48%的AN、轉(zhuǎn)化率為59%的甲基丙烯酸酯。在共聚物的單體甲基丙烯酸酯40%的轉(zhuǎn)化率下測量的Mw為5.35e+5g/mol，并且在共聚物的單體甲基丙烯酸酯59%的轉(zhuǎn)化率下測量的引發(fā)效率為7%。
[0103]比較例1:通過使用ARGET-ATRP聚合的31508-g-甲基丙烯酸酯的制備
[0104]將15g PVDF-共聚-PCTFE(Mn = 180000，PDI = 1.47，15% CTFE, Cl = 5.68 重量％ )作為鹵化聚合物，20.5g BMA,3.8g AN,2.6g AAEMA,1.6g HEMA (BMA:AN:AAEMA:HEMA的重量比=60: 30: 5: 5)作為聚合單體，11.8mg &1(11)&'2作為催化劑，168!^三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)作為配體，0.321g 2-乙基己酸錫(II) (Sn(EH)2)作為催化劑還原劑和88.6g DMF作為溶劑投入500ML圓底燒瓶中，并將燒瓶密封。然后，為了移除溶液中的氧，鼓泡通入氮氣30分鐘或更久。然后，將包含溶液的燒瓶浸入70°C的油浴中，并且加熱燒瓶并攪拌總計19小時。打開燒瓶以將溶液暴露于氧，并使反應結束。結果，制備了包含以下單體以及60重量％的Mw為3.92e+5g/mol的PVDF-共聚-PCTFE的接枝共聚物，所述單體包括轉(zhuǎn)化率為31%的AN、轉(zhuǎn)化率為40%的甲基丙烯酸酯。在共聚物的單體甲基丙烯酸酯40%的轉(zhuǎn)化率下測量的引發(fā)效率為43%。
[0105]比較例2:通過使用SET-LRP聚合的31508-g-甲基丙烯酸酯的制備
[0106]除了其中不使用AIBN作為實施例的催化劑還原劑之外，以與實施例相同的方式制備了包含以下單體以及50重量％的Mw為4.55e+5g/mol的PVDF-共聚-PCTFE的接枝共聚物，所述單體包括轉(zhuǎn)化率為39%的AN、轉(zhuǎn)化率為46%的甲基丙烯酸酯。在共聚物的單體甲基丙烯酸酯46%的轉(zhuǎn)化率下測量的引發(fā)效率為10%。在共聚物的單體甲基丙烯酸酯40%的轉(zhuǎn)化率下測量的Mw為4.37e+5g/moL.
[0107]比較例3
[0108]除了在反應引發(fā)后40小時(轉(zhuǎn)化率:6% )額外投入AIBN作為催化劑還原劑之夕卜，以與實施例相同的方式在約2小時后使聚合反應結束。在這種情況下，因聚合物以放熱反應膠凝化，所以反應溶液變?yōu)椴煌该鞯?。因此，不能測量共聚物的轉(zhuǎn)化率、分子量和引發(fā)效率。
[0109]圖3是說明基于使用SET-LRP并額外投入催化劑還原劑的聚合、使用SET-LRP而沒有額外投入催化劑還原劑的聚合與其中在引發(fā)階段投入Cu(II)X2作為催化劑并在引發(fā)階段投入2-乙基己酸錫(II) (Sn(EH)2)作為催化劑還原劑的使用ARGET-ATRP的聚合之間進行的比較，聚合速率及分子量變化的圖。
[0110]如圖3所示，可以看出，當催化劑還原劑在6小時后額外投入一次并在12小時后額外投入一次時，在每個時間點測量的分子量均高于使用常規(guī)SET-LRP或ARGET-ATRP制備的共聚物的分子量。因此，可以看出聚合以高轉(zhuǎn)化率結束。此外，示出在其中催化劑還原劑在引發(fā)階段投入并且Cu(II)被還原為Cu(I)的使用ARGET-ATRP聚合的情況下，引發(fā)速率低，并因此聚合效率低。當聚合物使用典型的SET-LRP制備時，單體AN的聚合速率非常高。因此，如果使AN與另一種單體共聚，則可能難以控制聚合速率或者可能不能制備交替共聚物。例如，如圖3所示，聚合速率逐漸飽和并且轉(zhuǎn)化率不再增加。然而，根據(jù)本申請用于制備聚合物的方法，通過額外投入還原劑，可防止聚合速率的飽和并且還可增加轉(zhuǎn)化率。
[0111]同時，根據(jù)其中在轉(zhuǎn)化率到達10%之前投入催化劑還原劑的比較例3，生長反應不穩(wěn)定地進行并且促進了引發(fā)反應，使得不能控制聚合反應并使聚合物膠凝化。此外，因為聚合反應期間發(fā)生了副反應，所以發(fā)生了聚合物之間的相分離，并且溶液變?yōu)椴煌该鞯摹?br> [0112]根據(jù)比較例I和2，在相同轉(zhuǎn)化率下測量的重均分子量均小于實施例的重均分子量。這是因為與常規(guī)ATRP相比，引發(fā)反應在較少位點處引發(fā)，并因此可以以與如上所述相同的單體投入量聚合較長的接枝鏈。
[0113]此外，經(jīng)評價，在其中額外投入催化劑還原劑的實施例1中，聚合速率隨時間逐漸增加。
【權利要求】
1.一種用于制備聚合物的方法，包括: 使催化劑、配體、鹵化聚合物化合物和聚合單體彼此相接觸；以及 額外投入催化劑還原劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中當所述聚合單體的轉(zhuǎn)化率為10%或更多時，額外投入所述催化劑還原劑。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中相對于100重量份的所述催化劑，所述催化劑還原劑以10重量份至2000重量份的量投入。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述催化劑包括選自以下中的一種:Cu(0)、Fe (O)、Cu2Te、Cu2Se、Cu2S 和 Cu2O0
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述催化劑還包括由以下化學式I表示的化合物: [化學式I]
Cu(II)X2/! 其中在化學式I中，X表示鹵素元素并且L表示配體。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述催化劑還原劑是能夠供給電子的有機還原劑或能夠供給電子的無機還原劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述有機還原劑包括選自以下中的一種或更多種:過氧化物、偶氮化合物、抗壞血酸、單糖化合物、酚化合物、胺化合物和肼化合物。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述無機還原劑包括選自以下中的至少一種:金屬化合物或零價金屬。
9.一種用于制備聚合物的方法，包括: 通過將溶劑、齒化聚合物化合物、聚合單體、催化劑和配體混合形成混合物；以及 通過根據(jù)權利要求1所述的用于制備聚合物的方法使所述聚合單體與所述鹵化聚合物化合物聚合， 其中使所述聚合單體與所述齒化聚合物化合物聚合包括通過額外投入催化劑還原劑將失活的金屬配位化合物催化劑還原為活化的金屬配位化合物催化劑。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中所述失活的金屬配位化合物催化劑是由以下化學式I表示的化合物，并且所述活化的金屬配位化合物催化劑是由以下化學式2表示的化合物: [化學式I]
Cu(II)X2/! [化學式2]
Cu ⑴ X/L 其中在化學式I和化學式2中，X表示鹵素元素并且L表示配體。
11.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括選自以下中的一種:Cu(0)、Fe (O)、Cu2Te、Cu2Se、Cu2S 和 Cu2O0
12.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中所述鹵化聚合物化合物包括選自以下中的一種或更多種:聚偏氟乙稀、聚偏氯乙稀、聚三氟乙稀、聚四氟乙稀、聚六氟丙稀、I，2- 二氟聚乙烯、氯氟聚乙烯、氯化聚乙烯或氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯-共聚-氯三氟乙烯、聚氯乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟甲烷、聚偏二氯乙烯和上述聚合物化合物中兩種或更多種的共聚物。
13.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中所述聚合單體包含不飽和乙烯基并且是能夠通過自由基聚合進行聚合的單體。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中所述聚合單體包括選自以下中的一種或更多種:(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸C ^C12環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸(^-(:12磺烷基酯、丙烯腈、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(2-乙酰乙酸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及其衍生物。
15.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中所述聚合在25°C至200°C的溫度下進行0.1小時至100小時。
16.根據(jù)權利要求9所述的方法，所述方法還包括: 在所述聚合后終止聚合反應。
17.—種聚合物，其通過根據(jù)權利要求1至16中任一項所述的用于制備聚合物的方法來制備。
18.一種滿足下式I的聚合物: [式I] E < 20% 其中在式I中，E表示在濃度為500ppm的催化劑存在下引發(fā)聚合19小時后在59%的轉(zhuǎn)化率下測量的引發(fā)效率。
【文檔編號】C08F4/80GK104487468SQ201380038898
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年6月5日 優(yōu)先權日:2012年6月5日
【發(fā)明者】金秀靜, 尹正愛 申請人:Lg化學株式會社