聚氨酯涂料組合物及其用途、多階段涂覆方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及非水涂料組合物，所述組合物包含：(A)至少一種含多羥基化合物，(B)至少一種具有游離或封端異氰酸酯基團(tuán)的含多異氰酸酯基團(tuán)化合物，(D)至少一種胺封端磷酸或膦酸化合物作為催化劑(D)，和(S)至少一種其羧基與π-電子體系共軛的單體芳族任選取代羧酸(S)，其中組分(B)包含至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元-NR-(X-SiR″x(OR')3-x)(II)和/或至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元-N(X-SiR″x(OR')3-x)n(X'-SiR″y(OR')3-y)m(III)。本發(fā)明還提供多階段涂覆方法以及該涂料組合物的用途。
【專利說(shuō)明】聚氨酯涂料組合物及其用途、多階段涂覆方法
[0001] 本發(fā)明涉及包含至少一種含多羥基化合物（A)、至少一種含多異氰酸酯基團(tuán)化合 物（B)和至少一種胺封端磷酸化合物作為催化劑（D)的涂料組合物。
[0002] 本發(fā)明還提供使用這些涂料組合物的多階段涂覆方法，以及該涂料組合物作為透 明涂料和/或著色涂料的用途，以及該涂覆方法在汽車修飾和/或者在涂覆安裝在汽車中 或汽車上的部件、塑料基質(zhì)和/或多用型車輛（utility vehicle)中的用途。
[0003] 聚氨酯涂料通常包含催化劑，且在本文中，不僅使用酸性化合物，而且特別是叔胺 和/或金屬化合物，例如各種錫化合物，例如更特別是二月桂酸二丁錫和氧化二丁錫。
[0004] 如其它地方一樣，因?yàn)樵S多錫化合物中固有的毒性，涂料中要避免含錫催化劑的 使用° EU Commission? s Working Group on Classification and Labelling" 因此分類 了氧化二丁錫（DBTO)和二月桂酸二丁錫（DBTL)。
[0005] W004/029121描述了通過(guò)加入具有2. 8-4. 5的pKa范圍的酸而在組合物反應(yīng)性方 面穩(wěn)定化的聚氨酯組合物，這些酸能夠同時(shí)用作催化劑。在該上下文中使用且具有2. 8-4. 5 的PKa范圍的酸包括例如苯甲酸、羥基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸等。該組合物優(yōu)選不包 含其它催化劑，但另外也可使用通常已知的聚氨酯催化劑，例如叔胺或脒，或者有機(jī)金屬化 合物，例如更特別是錫化合物。如果胺用作催化劑，則在胺類型及其量的選擇方面需要特別 注意，因?yàn)榘奉惔呋瘎┎糠值啬軌蛳尤氲挠袡C(jī)酸的穩(wěn)定作用。
[0006] 另外，EP-A-I 273 640描述了包含多元醇組分和交聯(lián)劑組分的雙組分涂料，所述 交聯(lián)劑組分由脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯或者通過(guò)聚合、脲基甲酸酯化、縮二脲化或氨 基甲酸酯化而衍生自它們的多異氰酸酯組成，其中〇. 1-95摩爾％的存在的起初游離異氰 酸酯基團(tuán)與雙烷氧基甲硅烷基胺反應(yīng)。這些涂料可用于OEM涂飾中，且在它們完全固化以 后顯示出良好的耐刮擦性以及對(duì)環(huán)境影響的高抗性。盡管如此，這些涂料對(duì)正在進(jìn)行的交 聯(lián)具有特別強(qiáng)的傾向，這意指涂層的耐刮擦性一直接在熱固化完成以后一只不過(guò)是不足 的。另外，嚴(yán)重的正在進(jìn)行的交聯(lián)具有關(guān)于氣候穩(wěn)定性的不利結(jié)果，因?yàn)閼?yīng)力裂化的風(fēng)險(xiǎn)提 尚。
[0007] 此外，WO 2001/98393、W008/74491、WO 08/74490、WO 08/74489、W009/077181 和 WO 10/149236公開了涂料組合物，所述組合物包含至少一種含羥基化合物（A)、至少一種 含有異氰酸酯基團(tuán)和硅烷基團(tuán)的化合物（B)和適于硅烷基團(tuán)交聯(lián)的催化劑。所用催化劑為 含磷催化劑，更特別是含磷和含氮催化劑。這些涂料組合物具有與常規(guī)聚氨酯涂料相比顯 著增強(qiáng)的耐刮擦性以及良好氣候穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。然而，需要改進(jìn)常用于汽車修飾和/或涂 覆塑料基質(zhì)和/或多用型車輛的類型的涂料組合物在低固化溫度下的固化。
[0008] 此外，W009/077180描述了上述類型的涂料組合物，所述組合物包含至少一種含羥 基化合物（A)、至少一種包含異氰酸酯基團(tuán)和硅烷基團(tuán)的化合物（B)和至少一種用胺封端 的磷酸化合物作為催化劑（D)，所用胺更特別地包含二環(huán)胺，優(yōu)選二氮雜二環(huán)辛烷；這相對(duì) 于 WO 2001/98393,W008/74491, WO 08/74490,WO 08/74489,W009/077181 和 WO 10/149236 的涂料改進(jìn)了在低固化溫度下的固化，但在多用型車輛的修飾和涂飾條件下甚至更快的固 化是理想的，所以在60°C下固化僅30分鐘以后的涂層應(yīng)顯示一種固化水平使得可進(jìn)行初 始組裝操作或解掩蔽而不損害涂層。
[0009] 最后，仍未公開的 PCT 專利申請(qǐng) PCT/EP2012/052284、PCT/EP2012/051444、PCT/ EP2012/051574、PCT/EP2012/054546,和仍未公開的歐洲專利申請(qǐng) No. 12152406. 0 描述了 涂料組合物，所述組合物除至少一種含多羥基化合物（A)、至少一種含多異氰酸酯基團(tuán)化合 物（B)和至少一種基于鋅-脒配合物的催化劑（D)外，還包含至少一種羧基與π -電子體 系共軛的單體芳族、任選取代羧酸（S)。
[0010] 問(wèn)題
[0011] 因此，本發(fā)明解決的問(wèn)題是提供在恰非常短的時(shí)間以后確保良好的組裝強(qiáng)度的涂 料組合物，更特別是用于汽車修飾和涂覆多用型車輛的涂料組合物，意指它們應(yīng)確保甚至 在多用型車輛的修飾和涂飾條件下快速固化，換言之，應(yīng)在60°c下固化30分鐘以后已經(jīng)歷 一定程度地固化使得可進(jìn)行初始組織操作或解掩蔽操作而不損害涂層。然而，同時(shí)涂料組 合物應(yīng)在室溫下以及在將基料組分與異氰酸酯組分混合以后具有至少2小時(shí)的良好適用 期。適用期在此處意指涂料組合物獲得兩倍其初始粘度的時(shí)間。此外，涂料組合物應(yīng)導(dǎo)致 具有良好的徹底固化和足夠的最佳最終硬度。此外，這些涂料應(yīng)不顯示出在固化以前和以 后的任何顏色變化。對(duì)體系的固有顏色具有高要求，在汽車工業(yè)中的透明涂料領(lǐng)域特別如 此。因此，當(dāng)催化劑與涂料的典型組分混合時(shí)，催化劑必須既不顯示任何固有顏色，它也不 必導(dǎo)致在混合時(shí)或者在涂料固化期間脫色。
[0012] 此外，催化劑應(yīng)能夠從開始時(shí)加入涂料組合物的基料組分中。然而，在開始時(shí)將催 化劑混入基料組分中這一事實(shí)不導(dǎo)致對(duì)其儲(chǔ)存期的任何不利影響。此外，催化劑應(yīng)對(duì)水解 不敏感，因?yàn)樯踔猎谟袡C(jī)溶液中的體系中，通常高濃度的羥基可導(dǎo)致在整個(gè)儲(chǔ)存期間催化 劑活性降低。尤其是在汽車修飾部門中，甚至在相對(duì)高溫下極長(zhǎng)的儲(chǔ)存期是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
[0013] 此外，涂料組合物應(yīng)導(dǎo)致具有高度耐刮擦性以及更特別是在刮擦暴露以后的高光 澤保持力的涂層，并且導(dǎo)致高度氣候穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)確保高耐酸性。此外，涂料和油漆體 系，尤其是透明涂料體系應(yīng)能夠甚至以MO ym的膜厚度產(chǎn)生而不出現(xiàn)應(yīng)力裂紋。此外，據(jù) 所知，還應(yīng)確保良好的總視覺(jué)外觀。
[0014] 最后，新涂料應(yīng)能夠簡(jiǎn)單地且以非常好的再現(xiàn)性制備，且在施涂期間應(yīng)不導(dǎo)致任 何環(huán)境問(wèn)題。
[0015] 問(wèn)題解決方法
[0016] 針對(duì)上述要解決的問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)包含如下組分的非水涂料組合物：
[0017] (A)至少一種含多羥基化合物（A)，
[0018] (B)至少一種具有游離或封端異氰酸酯基團(tuán)的含多異氰酸酯基團(tuán)化合物（B)，其 具有至少一個(gè)式（I)結(jié)構(gòu)單元：
[0019] -NR-(X-SiR" x(0R，）3-x) (I)，
[0020] 和/或至少一個(gè)式（II)結(jié)構(gòu)單元：
[0021] -N(X-SiR" x(0R，)3-x)n(X，-SiR" y(0R，)3-y)m (II)，
[0022] 其中：
[0023] R =燒基、環(huán)燒基、芳基或芳燒基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間隔， 其中Ra =燒基、環(huán)燒基、芳基或芳燒基，
[0024] R' =氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間隔，其中Ra = 烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R' =乙基和/或甲基，
[0025] X、X' =具有1-20個(gè)碳原子的線性和/或支化亞烷基或亞環(huán)烷基，優(yōu)選X、X' =具 有1-4個(gè)碳原子的亞烷基，
[0026] R"=燒基、環(huán)燒基、芳基或芳燒基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間 隔，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R"=烷基，更特別地具有1-6個(gè)碳原子，
[0027] η = 0-2, m = 0-2, m+n = 2,且 X、y = 0-2，
[0028] 和
[0029] (D)至少一種用胺封端的磷酸化合物或用胺封端的膦酸化合物，或這些化合物的 混合物作為催化劑（D)，
[0030] 其特征在于涂料組合物進(jìn)一步包含：
[0031] (S)至少一種單體芳族任選取代羧酸（S)，其羧基與π -電子體系共軛。
[0032] 本發(fā)明還提供使用這些涂料組合物的多階段涂覆方法，以及涂料組合物作為透明 涂料和/或著色涂料的用途，以及涂覆方法在汽車OEM涂飾、汽車修飾中和/或在涂覆安裝 在汽車中或汽車上的部件、塑料基質(zhì)和/或多用型車輛中的用途。
[0033] 令人驚訝且不可預(yù)見的是涂料組合物確保恰在汽車修飾條件下非常短的時(shí)間以 后的良好組裝強(qiáng)度，換言之，它們確保甚至在修飾條件下的快速固化，因此在60°C下固化以 后盡可能快地不粘。然而，同時(shí)，在室溫下以及在基料組分與異氰酸酯組分混合以后，涂料 組合物顯示出至少2小時(shí)的良好適用期。適用期在此處意指涂料組合物獲得兩倍其初始粘 度的時(shí)間。
[0034] 此外，涂料組合物導(dǎo)致具有良好徹底固化和足夠最終硬度的涂層。此外，催化劑不 顯示出固有顏色，在與常規(guī)涂料組分使用時(shí)，它也不導(dǎo)致混合時(shí)或者涂料固化期間的脫色。
[0035] 此外，催化劑可在開始時(shí)加入涂料組合物的基料組分中而不會(huì)不利地影響涂料組 合物的含基料組分的儲(chǔ)存期。此外，催化劑對(duì)水解不敏感，所以通常高濃度的羥基在整個(gè)儲(chǔ) 存期間不導(dǎo)致催化劑活性的任何降低，甚至在有機(jī)溶液中的體系中也是如此，這尤其是汽 車修飾部門中的優(yōu)點(diǎn)。
[0036] 涂料組合物還導(dǎo)致具有高度耐刮擦性，特別是顯示出在刮擦暴露以后顯示出高光 澤保持力的涂層。
[0037] 此外，涂料組合物導(dǎo)致高度氣候穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)確保涂層的高耐酸性。此外，可 以甚至以MO ym的膜厚度產(chǎn)生涂料和油漆體系，尤其是透明涂料體系而不顯示應(yīng)力裂紋。 此外，據(jù)所知，還確保良好的總視覺(jué)外觀。
[0038] 最后，新涂料組合物可容易地且以非常好的再現(xiàn)性制備，且在施涂期間不導(dǎo)致任 何環(huán)境問(wèn)題。
[0039] 發(fā)明描述 [0040] 本發(fā)明涂料
[0041] 特別地，本發(fā)明涂料為可熱固化涂料，即優(yōu)選基本不含可輻射固化不飽和化合物， 特別是完全不含可輻射固化不飽和化合物的涂料。
[0042] 含多羥基化合物（A)
[0043] 作為含多羥基化合物（A)，可使用每分子具有至少2個(gè)羥基且為低聚和/或聚合的 技術(shù)人員已知的所有化合物。作為組分（A)，也可使用不同低聚和/或聚合多元醇的混合 物。
[0044] 優(yōu)選的低聚和/或聚合多元醇（A)具有通過(guò)凝膠滲透色譜法（GPC)相對(duì)于聚苯乙 烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量>500道爾頓，優(yōu)選800-100000道爾頓，更特別是1000-50000道爾頓的質(zhì)量平 均分子量Mw。
[0045] 特別優(yōu)選聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或 聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文中稱為聚丙烯酸酯多元醇。
[0046] 多元醇優(yōu)選具有30-400mgK0H/g，更特別是100-300K0H/g的OH值。羥值（OH值） 表示相當(dāng)于在乙酰化時(shí)Ig物質(zhì)結(jié)合的乙酸的量的氫氧化鉀mg數(shù)。為測(cè)定，將試樣用乙酸 酐-吡啶沸騰并將所得酸用氫氧化鉀溶液滴定（DIN 53240-2)。在純聚（甲基）丙烯酸酯 的情況下，OH值也可通過(guò)基于所用OH官能單體計(jì)算而以足夠的準(zhǔn)確度測(cè)定。
[0047] 多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)DSC測(cè)量方法根據(jù)DIN EN IS011357-2測(cè)量?jī)?yōu)選 為-150 至 100°C，更優(yōu)選 _120°C至 80°C。
[0048] 合適的聚酯多元醇描述于例如EP-A-O 994 117和EP-A-I 273 640中。聚氨酯多 元醇通過(guò)聚酯多元醇預(yù)聚物與合適的二-或多異氰酸酯反應(yīng)而制備，且描述于例如EP-A-I 273 640中。合適的聚硅氧烷多元醇描述于例如W0-A-01/09260中，且其中引用的聚硅氧烷 多元醇可優(yōu)選與其它多元醇，更特別是具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的那些組合使用。
[0049] 特別優(yōu)選，組分（A)包含一種或多種聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多 元醇。與聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸多元醇一起，可使用其它低聚和/或聚合含 多羥基化合物，實(shí)例為聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，尤其是聚酯多元醇。 非常特別優(yōu)選，組分（A)由一種或多種聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇組 成。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的聚（甲基）丙烯酸酯多元醇通常是共聚物且優(yōu)選具有 1000-20 000道爾頓，更特別是1500-10 000道爾頓的質(zhì)量平均分子量Mw，每種情況下借助 凝膠滲透色譜法（GPC)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。
[0051] 共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為-100至100°C，更特別是-60至<20°C (通過(guò)DSC 測(cè)量方法根據(jù)DIN-EN-ISO 11357-2測(cè)量）。
[0052] 聚（甲基）丙烯酸酯多元醇優(yōu)選具有60-300mgK0H/g，更特別是70-200K0H/g的 OH值，以及0_30mgK0H/g的酸值。
[0053] 羥值（0H值）如上文所述測(cè)定（DIN 53240-2)。酸值在此處表示中和Ig所述化合 物消耗的氫氧化鉀的mg數(shù)（DIN EN ISO 2114)。
[0054] 作為含羥基單體結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選使用丙烯酸羥基烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基烷 基酯，例如更特別是丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲 基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丁酯、 甲基丙烯酸3-羥基丁酯，特別是丙烯酸4-羥基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羥基丁酯。
[0055] 作為聚（甲基）丙烯酸酯多元醇的其它單體結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選使用丙烯酸烷基酯和 /或甲基丙烯酸烷基酯，例如優(yōu)選丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙 酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基 丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己 酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3, 3, 5-三甲基己酯、 甲基丙烯酸3, 3, 5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯 或甲基丙烯酸月桂基酯，丙烯酸環(huán)烷基酯和/或甲基丙烯酸環(huán)烷基酯，例如丙烯酸環(huán)戊酯、 甲基丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯，特別是丙烯酸環(huán)己酯和/或甲 基丙烯酸環(huán)己酯。
[0056] 作為聚（甲基）丙烯酸酯多元醇的其它單體結(jié)構(gòu)單元，可使用乙烯基芳族烴，例如 乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯，或者特別是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基 酯或乙烯基醚，以及次要量的特別是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0057] 含羥基化合物（C)
[0058] 任選，除含多羥基組分（A)外，本發(fā)明涂料組合物可進(jìn)一步包含一種或多種不同 于組分（A)的單體含羥基化合物（C)。這些化合物（C)優(yōu)選占據(jù)0-20重量％，更優(yōu)選0-10 重量％，非常優(yōu)選1-5重量％的含量，每種情況下基于涂料組合物的基料含量。
[0059] 作為含羥基化合物（C)，使用低分子質(zhì)量多元醇。
[0060] 所用低分子質(zhì)量多元醇為例如二醇，例如優(yōu)選乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、 2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊 二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，2-環(huán)己烷二甲醇，以及多元醇，例如優(yōu)選三羥甲 基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基己烷、1，2, 4-丁三醇、季戊四醇和二季戊四醇。優(yōu)選將這類 低分子質(zhì)量多元醇以次要含量混入多元醇組分（A)中。
[0061] 含多異氰酸酯基團(tuán)化合物（B)
[0062] 用作根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的含異氰酸酯化合物（B)的母體結(jié)構(gòu)的二-和/或多異 氰酸酯優(yōu)選為本身已知的取代或未取代芳族、脂族、脂環(huán)族和/或雜環(huán)多異氰酸酯。優(yōu)選多 異氰酸酯的實(shí)例如下：2, 4-甲苯二異氰酸酯、2, 6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷4, 4' -二 異氰酸酯、二苯基甲烷2, 4'-二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、3, 3'-二 甲基-4, 4'-二亞苯基二異氰酸酯、四亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、 2, 2, 4-三甲基己烷1，6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、1，12-十二 烷二異氰酸酯、環(huán)丁烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸 酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、六氫甲苯2, 4-二異氰酸酯、六氫甲苯2, 6-二異氰酸酯、六氫亞 苯基1，3-二異氰酸酯、六氫亞苯基1，4-二異氰酸酯、全氫二苯基甲烷2, 4' -二異氰酸酯、 4, 4' -亞甲基二環(huán)己基二異氰酸醋（例如來(lái)自Bayer AG的DesmodUl^W)、四甲基二甲 苯基二異氰酸醋（例如來(lái)自American Cyanamid的TMXDI?")及上述多異氰酸醋的混合 物。其它優(yōu)選的多異氰酸酯為上述二異氰酸酯的異氰尿酸酯三聚物和/或脲基甲酸酯二聚 物和/或縮二脲二聚物和/或脲二酮二聚物。
[0063] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，多異氰酸酯為具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸 酯預(yù)聚物，其通過(guò)多元醇與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的上述多異氰酸酯反應(yīng)而得到。這類多異氰酸酯 預(yù)聚物描述于例如US-A-4, 598, 131中。
[0064] 特別優(yōu)選的組分（B)的多異氰酸酯母體結(jié)構(gòu)為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二 異氰酸酯和4, 4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯和/或異氰尿酸酯三聚物和/或脲基甲酸酯 二聚物和/或縮二脲二聚物和/或其脲二酮二聚物。
[0065] 用作組分（B)的多異氰酸酯和/或其異氰尿酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚 物和/或其縮二脲二聚物和/或其脲二酮二聚物進(jìn)一步包含至少一個(gè)式（I)結(jié)構(gòu)單元：
[0066] -NR-(X-SiR" x(OR，）3-x) (I)，
[0067] 和/或至少一個(gè)式（II)結(jié)構(gòu)單元：
[0068] -N(X-SiR" x(OR，)3-x)n(X，-SiR" y(OR，)3-y)m (II)，
[0069] 其中：
[0070] R =燒基、環(huán)燒基、芳基或芳燒基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間隔， 其中Ra =燒基、環(huán)燒基、芳基或芳燒基，
[0071] R' =氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間隔，其中Ra = 烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R' =乙基和/或甲基，
[0072] X、X' =具有1-20個(gè)碳原子的線性和/或支化亞烷基或亞環(huán)烷基，優(yōu)選X、X' =具 有1-4個(gè)碳原子的亞烷基，
[0073] R"=燒基、環(huán)燒基、芳基或芳燒基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間 隔，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R"=烷基，更特別地具有1-6個(gè)碳原子，
[0074] η = 0-2, m = 0-2, m+n = 2,且 X、y = 0-2。
[0075] 各自優(yōu)選的烷氧基（OR'）可以為相同或不同的，但對(duì)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)而言決定性的是 它們影響可水解硅烷基團(tuán)的反應(yīng)性的程度。優(yōu)選，R'為烷基，更特別是具有1-6個(gè)C原子 的烷基。特別優(yōu)選提高硅烷基團(tuán)的反應(yīng)性，即表示良好離去基團(tuán)的基團(tuán)R'。因此，甲氧基與 乙氧基相比是優(yōu)選的，所述乙氧基又與丙氧基相比是優(yōu)選的。因此，特別優(yōu)選R' =乙基和 /或甲基，更特別是甲基。
[0076] 此外，有機(jī)官能硅烷的反應(yīng)性也可相當(dāng)?shù)厥芄柰楣倌芘c用于與待改性組分反應(yīng)的 有機(jī)官能團(tuán)之間的間隔基X、X'的長(zhǎng)度影響?？商岬降钠鋵?shí)例包括可由Wacker公司得到的 " α "硅燒，且其中代替在" γ "硅烷的情況下存在的亞丙基，在Si原子與官能團(tuán)之間存在亞 甲基。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的用結(jié)構(gòu)單元（I)和/或（II)官能化的組分（B)通過(guò)多異 氰酸酯和/或其異氰尿酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其縮二脲二聚物和/ 或其脲二酮二聚物與至少一種式（Ia)化合物：
[0078] H-NR-(X-SiR" x(OR，）3_x) (Ia)
[0079] 和/或與至少一種式（IIa)化合物：
[0080] HN(X-SiR" x (OR，）3_x)n(X，-SiR" y (OR，）3_y)m (IIa)
[0081] 反應(yīng)而得到，
[0082] 其中取代基具有上文給出的定義。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選使用的用結(jié)構(gòu)單元（I)和（II)官能化的組分（B)更優(yōu)選通 過(guò)多異氰酸酯和/或其異氰尿酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其縮二脲二聚 物和/或其脲二酮二聚物與至少一種式（Ia)化合物和至少一種式（IIa)化合物反應(yīng)而得 到，其中取代基具有上文給出的定義。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的化合物（IIa)為雙（2-乙基三甲氧基甲硅烷基）胺、雙（3-丙基 三甲氧基甲硅烷基）胺、雙（4-丁基三甲氧基甲硅烷基）胺、雙（2-乙基三乙氧基甲硅烷基） 胺、雙（3-丙基三乙氧基甲硅烷基）胺和/或雙（4-丁基三乙氧基甲硅烷基）胺。尤其優(yōu)選 雙（3-丙基三甲氧基甲硅烷基）胺。這些種類的氨基硅烷可例如以商標(biāo)DYNASYLAN? 由DE⑶SSA或以商標(biāo)Silquestis^ osi得到。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的化合物（Ia)為N-(2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基）烷基胺、 N-(3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基）烷基胺、N-(4_(三甲氧基甲硅烷基）丁基）烷基胺、 N-(2-(三乙氧基甲硅烷基）乙基）烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基）烷基胺和/ 或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基）丁基）烷基胺。尤其優(yōu)選N-(3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基） 丁胺。這些種類的氨基硅烷可例如以商標(biāo)DYNAJSYLAN?由DE(}USSA或以Silquest? 由OSI得到。
[0086] 優(yōu)選在組分⑶中，10-90摩爾％，優(yōu)選20-80摩爾％，更優(yōu)選大于30至小于70摩 爾％，非常優(yōu)選31-50摩爾％的起初存在的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元（I)和/或（II)。
[0087] 組分⑶中結(jié)構(gòu)單元⑴的量每種情況下基于結(jié)構(gòu)單元⑴加（II)的總量?jī)?yōu)選 為5-70摩爾％，更優(yōu)選8-50摩爾％，非常優(yōu)選9-40摩爾％，且組分（B)中結(jié)構(gòu)單元（II) 的總量每種情況下基于結(jié)構(gòu)單元（I)加（II)的總量?jī)?yōu)選為95-30摩爾％，更優(yōu)選92-50摩 爾％，非常優(yōu)選91-60摩爾％。
[0088] 進(jìn)一步特別優(yōu)選在多異氰酸酯組分（B)中，大于25摩爾％且小于36摩爾％，優(yōu)選 26-35摩爾％的起初存在的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元（II)。
[0089] 如果每種情況下基于結(jié)構(gòu)單元（I)加（II)的總量，組分（B)中結(jié)構(gòu)單元（I)的總 量為9-40摩爾％且結(jié)構(gòu)單元（II)的總量為91-60摩爾％，且31-50摩爾％的起初存在于 (B)中的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元⑴和（II)，且在組分⑶中，26-35摩爾％的起初 存在的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元（II)，則得到尤其優(yōu)選的涂料組合物。
[0090] 含異氰酸酯基團(tuán)化合物（B)與化合物（Ia)和/或（IIa)的反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛 中在不大于100°c，優(yōu)選不大于60°C的溫度下進(jìn)行。
[0091] 含異氰酸酯基團(tuán)化合物B的游離異氰酸酯基團(tuán)也可以以封端形式使用。本發(fā)明涂 料作為單組分體系使用的情況是優(yōu)選的。對(duì)于封端，原則上可使用可用于將多異氰酸酯封 端且具有足夠低的解封閉溫度的任何封端劑。這些類封端劑是技術(shù)人員非常熟悉的。優(yōu)選 使用EP-A-0626888和EP-A-0692007中所述類型的封端劑。
[0092] 催化劑（D)
[0093] 所用催化劑（D)包含至少一種用胺封端的磷酸化合物或用胺封端的膦酸化合物， 或這些化合物的混合物（即兩種或更多種用胺封端的磷酸化合物的混合物、兩種或更多種 用胺封端的膦酸化合物的混合物，或者一種或多種用胺封端的磷酸化合物與一種或多種用 胺封端的膦酸化合物的混合物）。
[0094] 合適胺封端膦酸化合物的實(shí)例為胺封端的取代膦酸二酯和二膦酸二酯，優(yōu)選選自 胺封端的無(wú)環(huán)膦酸二酯、胺封端的環(huán)狀膦酸二酯、胺封端的無(wú)環(huán)二膦酸二酯和胺封端的環(huán) 狀二膦酸二酯。這些類型的化合物描述于例如德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A-102005045228中。在該 上下文中，也可使用兩種或更多種不同化合物的混合物。
[0095] 然而，更特別地使用胺封端的取代磷酸單酯和/或胺封端的取代磷酸二酯，優(yōu)選 選自胺封端的無(wú)環(huán)磷酸二酯和胺封端的環(huán)狀磷酸二酯，更特別是無(wú)環(huán)磷酸單酯和二酯的胺 加合物。
[0096] 這些無(wú)環(huán)磷酸二酯更特別地選自通式（III)的無(wú)環(huán)磷酸二酯：
[0097]
【權(quán)利要求】
1. 非水涂料組合物，其包含： (A) 至少一種含多羥基化合物（A)， (B) 至少一種具有游離或封端異氰酸酯基團(tuán)的含多異氰酸酯基團(tuán)化合物（B)，其具有 至少一個(gè)式（I)結(jié)構(gòu)單元： -NR-(X-SiR" x(OR，）3-x) (I)， 和/或至少一個(gè)式（II)結(jié)構(gòu)單元： -N(X-SiR" x(0R，）3-x)n(X，-SiR" y(0R，）3-y)m (II) R =燒基、環(huán)燒基、芳基或芳燒基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間隔，其中 Ra =燒基、環(huán)燒基、芳基或芳燒基， R' =氣、燒基或環(huán)燒基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間隔，優(yōu)選R' =乙基 和/或甲基， X、X' =具有1-20個(gè)碳原子的線性和/或支化亞烷基或亞環(huán)烷基，優(yōu)選X、 X' =具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基， R"=燒基、環(huán)燒基、芳基或芳燒基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間隔，優(yōu) 選R"=烷基，更特別地具有1-6個(gè)碳原子， n = 0-2, m = 0-2, m+n = 2,且 x、y = 0-2， 和 (D)至少一種用胺封端的磷酸化合物或用胺封端的膦酸化合物，或這些化合物的混合 物作為催化劑（D)， 其特征在于涂料組合物進(jìn)一步包含： (S)至少一種單體芳族任選取代羧酸（S)，其羧基與Ji-電子體系共軛。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于涂料組合物包含苯甲酸、叔丁基苯甲酸、 3, 4-二羥基苯甲酸、水楊酸和/或乙酰水楊酸，優(yōu)選苯甲酸作為羧酸（S)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂料組合物，其特征在于催化劑（D)選自胺封端的取代磷酸 單酯和磷酸二酯，優(yōu)選選自胺封端的無(wú)環(huán)磷酸二酯和胺封端的環(huán)狀磷酸二酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于催化劑（D)選自胺封端的磷 酸乙基己基偏酯和胺封端的磷酸苯基偏酯，更特別是胺封端的磷酸雙（乙基己基）酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于用于將磷酸化合物封端的胺 為環(huán)胺，更特別是二環(huán)胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于用于將磷酸化合物封端的胺 為二氮雜二環(huán)辛烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于涂料組合物包含每種情況下 基于涂料組合物的基料含量〇. 01-20重量％，優(yōu)選0. 1-10重量％的至少一種胺封端磷酸化 合物和/或至少一種胺封端膦酸化合物作為催化劑（D)，和/或特征在于涂料組合物包含 0. 2-15. 0重量％，優(yōu)選0. 5-8. 0重量％，更優(yōu)選0. 5-5. 0重量％的至少一種芳族羧酸（S)， 其中重量百分?jǐn)?shù)又每種情況下基于涂料組合物的基料含量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于10-90摩爾％，優(yōu)選20-80摩 爾％，更優(yōu)選大于30且小于70摩爾％，非常優(yōu)選31-50摩爾％的起初存在于組分（B)中的 異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元（I)和/或（II)，和/或組分（B)中結(jié)構(gòu)單元（I)的總量每 種情況下基于結(jié)構(gòu)單元（I)加（II)的總量為5-70摩爾％，優(yōu)選8-50摩爾％，更優(yōu)選9-40 摩爾％，且組分（B)中結(jié)構(gòu)單元（II)的總量每種情況下基于結(jié)構(gòu)單元（I)加（II)的總量 為95-30摩爾％，優(yōu)選92-50摩爾％，更優(yōu)選91-60摩爾％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于組分（B)的多異氰酸酯母體 結(jié)構(gòu)為1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或4, 4'-亞甲基二環(huán)己基二異 氰酸酯和/或其異氰尿酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其縮二脲二聚物和/ 或其脲二酮二聚物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于組分（B)通過(guò)多異氰酸酯和 /或其異氰酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其縮二脲二聚物和/或其脲二酮 二聚物與至少一種式（la)化合物： H-NR-(X-SiR" x(OR，）3-x) (la) 和/或與至少一種式（Ila)化合物： HN(X-SiR" x(OR，）3-x)n(X，-SiR" y(OR，）3-y)m (Ila) 反應(yīng)而制備， 其中取代基具有權(quán)利要求1中給出的定義。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于在組分（B)中，結(jié)構(gòu)單元 (I)的總量為9-40摩爾％，且結(jié)構(gòu)單元（II)的總量為91-60摩爾％，每種情況下基于結(jié)構(gòu) 單元⑴加（II)的總量，且 31-50摩爾％的起初存在于組分（B)中的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元（I)和（II)， 且 在組分（B)中，26-35摩爾％的起初存在的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元（II)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于涂料組合物包含每種情況 下基于涂料的基料含量20-80重量％，優(yōu)選30-70重量％至少一種含羥基聚丙烯酸酯（A) 和/或至少一種含羥基聚甲基丙烯酸酯（A)，和/或涂料組合物包含每種情況下基于涂料組 合物的基料含量5-79重量％，優(yōu)選25-69重量％的含有多異氰酸酯基團(tuán)的化合物（B)。
13. 多階段涂覆方法，其特征在于在任選預(yù)涂覆基質(zhì)上施涂著色底涂膜，其后施涂根據(jù) 權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的涂料組合物的膜。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的多階段涂覆方法，其特征在于施涂著色底涂膜以后，首先將施 涂的底涂料在室溫至80°C的溫度下干燥，且在根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的涂料組合物 的施涂以后在20-80°C，更特別是20-60°C的溫度下固化。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的涂料組合物作為透明涂料的用途，或者根據(jù)權(quán)利要 求13或14的方法在汽車OEM涂飾、安裝在汽車中或汽車上的部件和/或多用型車輛的涂 飾以及汽車修整中的用途。
16. 由至少一層著色底涂膜和置于其上的至少一層透明涂層膜組成的多涂層彩色和/ 或效果油漆體系，其特征在于透明涂層膜由根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的涂料組合物制 備。
【文檔編號(hào)】C08G18/80GK104487472SQ201380038912
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月25日
【發(fā)明者】P·霍夫曼, B·施奈爾 申請(qǐng)人:巴斯夫涂料有限公司