利用紫外光和氧源減少含氟聚合物樹(shù)脂變色的含氟聚合物分散體處理的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了減少含氟聚合物樹(shù)脂的熱致變色的方法，所述含氟聚合物樹(shù)脂通過(guò)使含氟單體在水性分散體介質(zhì)中聚合形成水性含氟聚合物分散體并且將所述含氟聚合物與所述水性介質(zhì)分離獲得所述含氟聚合物樹(shù)脂而制得。所述方法包括：在氧源存在下使所述水性含氟聚合物分散體暴露于紫外光。
【專利說(shuō)明】利用紫外光和氧源減少含氣聚合物樹(shù)脂變色的含氣聚合物 分散體處理

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及減少含氣聚合物樹(shù)脂的熱致變色的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 用于氣化單體的水性分散聚合W產(chǎn)生含氣聚合物的典型方法包括將氣化單體進(jìn) 料到包含水性介質(zhì)的受熱反應(yīng)器中，W及加入自由基引發(fā)劑W引發(fā)聚合反應(yīng)。通常使用含 氣表面活性劑來(lái)穩(wěn)定所形成的含氣聚合物顆粒。在若干小時(shí)后，停止進(jìn)料，放空反應(yīng)器，并 且用氮?dú)獯祾?，并且將容器中的原生分散體轉(zhuǎn)移到冷卻容器中。
[0003] 所形成的含氣聚合物可從分散體中分離W獲得含氣聚合物樹(shù)脂。例如，稱為PTFE 細(xì)粉的聚四氣己帰（PT陽(yáng)）樹(shù)脂通過(guò)使PTFE分散體凝結(jié)W使PTFE從水性介質(zhì)中分離，然后 干燥，經(jīng)由使PTFE樹(shù)脂從PTFE分散體中分離而制得?？捎米髂Ｋ軜?shù)脂的可烙融加工的含 氣聚合物如四氣己帰和六氣丙帰的共聚物（FE巧和四氣己帰和全氣（焼基己帰基離）的共 聚物（PFA)的分散體可類(lèi)似地凝聚，并且將凝聚的聚合物干燥，然后直接用于烙融加工操 作中或烙融加工成方便的形式如薄片或粒料W用于后續(xù)烙融加工操作中。
[0004] 由于與含氣表面活性劑相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題，在水性聚合反應(yīng)介質(zhì)中使用姪表面活性 劑替代一部分或所有含氣表面活性劑受到關(guān)注。然而，當(dāng)包含姪表面活性劑的含氣聚合物 分散體形成，隨后分離獲得含氣聚合物樹(shù)脂時(shí)，所述含氣聚合物樹(shù)脂趨于熱致變色。所謂熱 致變色是指加熱時(shí)含氣聚合物樹(shù)脂中形成或增加不可取的顏色。通常期望含氣聚合物樹(shù)脂 的顏色為無(wú)色或白色，并且對(duì)于趨于熱致變色的樹(shù)脂，加熱時(shí)形成灰色或蹤色，有時(shí)形成全 黑色。例如，如果由包含姪表面活性劑十二焼基硫酸軸（SD巧的分散體制得的PTFE細(xì)粉轉(zhuǎn) 變成糊劑擠出形狀或薄膜，隨后燒結(jié)時(shí)，通常出現(xiàn)不可取的灰色或蹤色顏色。燒結(jié)由包含姪 表面活性劑SDS的分散體制得的PTFE時(shí)形成顏色，已描述于授予化nderson的美國(guó)專利 3, 391，099的實(shí)例VI中。相似地，當(dāng)可烙融加工的含氣聚合物如陽(yáng)P或PFA由包含姪表面 活性劑如SDS的分散體制得時(shí)，在首先烙融加工含氣聚合物時(shí)，例如在烙融加工成適宜形 式如薄片或粒料W供后續(xù)使用時(shí)，通常出現(xiàn)不可取的顏色。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了減少含氣聚合物樹(shù)脂的熱致變色的方法，所述含氣聚合物樹(shù)脂通過(guò) 使含氣單體在水性分散體介質(zhì)中聚合形成水性含氣聚合物分散體并且將所述含氣聚合物 與所述水性介質(zhì)分離獲得所述含氣聚合物樹(shù)脂而制得。已發(fā)現(xiàn)，可如下減少含氣聚合物樹(shù) 脂的熱致變色：
[0006] 在氧源存在下使水性含氣聚合物分散體暴露于紫外光。
[0007] 優(yōu)選地，如由CIELAB色標(biāo)上的L*的％變化測(cè)量的，所述方法使熱致變色減少至少 約 10%。
[0008] 本發(fā)明的方法可用于表現(xiàn)出輕微至嚴(yán)重范圍內(nèi)的熱致變色的含氣聚合物樹(shù)脂。本 發(fā)明的方法可用于在處理之前表現(xiàn)出熱致變色的含氣聚合物樹(shù)脂，所述熱致變色顯著大于 使用全氣辛酸饋含氣表面活性劑制得的商業(yè)品質(zhì)的等同含氣聚合物樹(shù)脂。當(dāng)所述含氣聚合 物樹(shù)脂具有在CIELAB色標(biāo)上比使用全氣辛酸饋含氣表面活性劑制得的商業(yè)品質(zhì)的等同含 氣聚合物樹(shù)脂的L*值低至少約4個(gè)L單位的初始熱致變色值（L*i)時(shí)，使用本發(fā)明的方法 是有利的。
[0009] 本發(fā)明尤其可用于由水性含氣聚合物分散體，優(yōu)選在姪表面活性劑存在下聚合的 水性含氣聚合物分散體獲得的含氣聚合物樹(shù)脂，所述分散體通過(guò)使包含導(dǎo)致熱致變色的姪 表面活性劑的含氣單體聚合而制得。

【具體實(shí)施方式】
[00…] 含氣單體/含氣聚合物
[0011] 含氣聚合物樹(shù)脂通過(guò)在水性介質(zhì)中使含氣單體聚合形成水性含氣聚合物分散體 而制得。所述含氣聚合物由至少一種氣化單體（含氣單體）制得，即其中所述單體中的至 少一種包含氣，優(yōu)選具有連接到雙鍵碳上的至少一個(gè)氣或氣代焼基的帰屬單體。氣化單體 和由此獲得的含氣聚合物各自優(yōu)選包含至少35重量％的F，優(yōu)選至少50重量％的F，并且 所述氣化單體優(yōu)選獨(dú)立地選自四氣己帰（TFE)、六氣丙帰（HFP)、H氣氯己帰（CTFE)、H氣 己帰、六氣異了帰、全氣焼基己帰、氣代己帰基離、氣己帰（VF)、偏二氣己帰（VF2)、全氣-2， 2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊帰（P孤）、全氣-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊焼（PMD)、 全氣（帰丙基己帰基離）和全氣（下帰基己帰基離）、W及它們的混合物。優(yōu)選的全氣焼基 己帰單體是全氣下基己帰（PFB巧。優(yōu)選的氣代己帰基離包括全氣（焼基己帰基離）單體 (PAVE)，諸如全氣（丙基己帰基離）（PPVE)、全氣（己基己帰基離）（PEV巧和全氣（甲基己 帰基離）（PMVE)。非氣化帰屬共聚單體諸如己帰和丙帰可與氣化單體共聚。
[0012] 氣代己帰基離還包括可用于將官能團(tuán)引入到含氣聚合物中的那些。該些包括 CFa = CF-(O-CFaCFRf)S-O-CFaCFR' fSOsF，其中 Rf 和 R' f 獨(dú)立地選自 F、Cl 或具有 1 至 10個(gè)碳原子的全氣化焼基，a = 0、1或2。此類(lèi)聚合物公開(kāi)于美國(guó)專利3, 282, 875 (CF2 = 〔尸-〇-〔。2〔。化。3)-〇-〔。2〔。25〇2。，全氣（3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛帰賴醜氣））^及美國(guó)專 利 4, 358, 545 和 4, 940, 525 (CF2 = CF-O-CF2CF2SO2巧中。另一個(gè)例子是美國(guó)專利 4, 552, 631 中公開(kāi)的 CFa = CF-O-CFa-CF(CFs)-0-CF2CF2C02CH3(全氣（4,7-二氧雜-5-甲基-8-壬帰 酸）的甲基醋）。具有膳、氯酸醋、氨基甲酸醋和麟酸官能團(tuán)的類(lèi)似氣代己帰基離公開(kāi)于美 國(guó)專利 5, 637, 748 ;6, 300, 445 ;和 6, 177, 196 中。
[0013] 可用于減少熱致變色的一類(lèi)優(yōu)選的含氣聚合物是全氣聚合物，其中在碳原子上形 成鏈或聚合物主鏈的一價(jià)取代基均為氣原子，可能的例外是共聚單體、端基或側(cè)基結(jié)構(gòu)。優(yōu) 選地，所述共聚單體、端基或側(cè)基結(jié)構(gòu)將提供相對(duì)于所述全氣聚合物的總重量計(jì)不超過(guò)2 重量％的C-H部分，更優(yōu)選不大于1重量％的C-H部分。優(yōu)選地，基于所述全氣聚合物的總 重量計(jì)，全氣聚合物的氨含量（如果存在的話）不大于0.2重量％。
[0014] 本發(fā)明可用于減少聚四氣己帰（PTFE)(包括改性PTFE)的含氣聚合物的熱致變 色。聚四氣己帰（PTF巧是指（a)不存在任何顯著共聚單體的自身聚合的四氣己帰，即均聚 物，和化）改性的PTFE，其為具有此類(lèi)低濃度共聚單體的TFE的共聚物，所述低濃度使得所 得聚合物的烙點(diǎn)不顯著降低至低于PTFE烙點(diǎn)。改性PTFE包含少量降低結(jié)晶度W改善烘 賠（烙合）期間成膜能力的共聚單體改性劑。此類(lèi)單體的例子包括全氣帰姪，值得注意的 是六氣丙帰（HF巧或全氣（焼基己帰基離）（PAVE)，其中焼基包含1至5個(gè)碳原子，優(yōu)選全 氣（己基己帰基離）（PEV巧和全氣（丙基己帰基離）（PPVE) )、H氣氯己帰（CTFE)、全氣下 基己帰（PFB巧或向分子中引入大體積側(cè)基的其它單體?；赑TFE中存在的TFE和共聚單 體的總重量計(jì)，此類(lèi)共聚單體的濃度優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0. 5重量％。優(yōu)選使 用至少約0.05重量％的最小量W獲得顯著的效果。PTFE(和改性PT陽(yáng)）通常具有至少約 1 X l〇6pa ? S，并且優(yōu)選至少1 X l〇8pa ? S的烙融蠕變粘度，并且在如此高的烙融粘度下，所 述聚合物在烙融態(tài)下不流動(dòng)，因此不是可烙融加工的聚合物。烙融蠕變粘度的測(cè)量公開(kāi)于 美國(guó)專利7, 763, 680的第4欄中。PTFE的高烙融粘度起因于其極高的分子量（Mn)，例如至 少106。PT陽(yáng)的特征還在于其第一次加熱時(shí)至少33(TC的高烙融溫度。當(dāng)根據(jù)ASTM D1238 在372C下并且使用5kg攝碼測(cè)量烙體流動(dòng)速率（MFR)時(shí)，起因于其極高烙融粘度的PTFE 的不可烙融流動(dòng)性導(dǎo)致無(wú)烙融流動(dòng)情況，即MFR為0。PTFE的高分子量通過(guò)測(cè)量其標(biāo)準(zhǔn)比 重（SSG)來(lái)表征。SSG測(cè)量方法（ASTM D4894,還描述于美國(guó)專利4, 036, 802中）包括在高 于其烙融溫度下燒結(jié)自立式SSG樣本（無(wú)容器）而不改變SSG樣本的尺寸。SSG樣本在燒 結(jié)期間不流動(dòng)。
[0015] 本發(fā)明的方法還可用于減少低分子量PTFE的熱致變色，所述低分子量PTFE通常 稱為PTFE超細(xì)粉，W與上述PTFE相區(qū)分。PTFE超細(xì)粉的分子量相對(duì)于PTFE較低，即分子 量（Mn) -般在IO4至IO5的范圍內(nèi)。PTFE超細(xì)粉的該更低分子量的結(jié)果為其在烙融狀態(tài) 下具有流動(dòng)性，與不可流動(dòng)的PTFE形成對(duì)比。PTFE超細(xì)粉具有烙融流動(dòng)性，其特征可在 于根據(jù)ASTM D1238,在372C下使用5kg攝碼對(duì)烙融聚合物測(cè)量的至少0. Olg/lOmin，優(yōu)選 至少0. Ig/lOmin，還更優(yōu)選至少5g/10min，并且還更優(yōu)選至少lOg/lOmin的烙體流動(dòng)速率 (MFR)。
[0016] 本發(fā)明尤其可用于減少另外為可烙融制備的可烙融加工的含氣聚合物的熱致變 色。可烙融加工的是指含氣聚合物可W烙融態(tài)加工，即使用常規(guī)加工設(shè)備如擠出機(jī)和注塑 機(jī)由烙體制成成型制品如膜、纖維和管材?？衫尤谥苽涞氖侵杆玫募庸ぶ破繁憩F(xiàn)出足W 用于它們指定用途的強(qiáng)度和初性。該足夠強(qiáng)度的特征可在于含氣聚合物自身表現(xiàn)出如美國(guó) 專利號(hào)5, 703, 185中公開(kāi)測(cè)量的至少1000個(gè)循環(huán)，優(yōu)選至少2000個(gè)循環(huán)的MIT挽曲壽命。 含氣聚合物的強(qiáng)度由它不是脆性的來(lái)表示。
[0017] 此類(lèi)可烙融加工的含氣聚合物的例子包括均聚物如聚H氣氯己帰和聚偏二氣己 帰（PVD巧，或四氣己帰（TF巧與至少一種氣化的可共聚單體（共聚單體）的共聚物，所述氣 化的可共聚單體通常W足夠的量存在于所述聚合物中，W將所述共聚物的烙點(diǎn)顯著降低至 低于PTFE烙點(diǎn)，例如降低至不大于315C的烙融溫度。
[0018] 可烙融加工的TFE共聚物通常將一定量的共聚單體慘入到所述共聚物中，W提 供具有0. 1至200g/10min烙體流動(dòng)速率（MFR)的共聚物，所述烙體流動(dòng)速率根據(jù)ASTM D-1238,對(duì)烙融聚合物使用化g攝碼W及對(duì)具體共聚物而言標(biāo)準(zhǔn)的烙融溫度測(cè)得。MFR優(yōu)選 在1至lOOg/lOmin，最優(yōu)選約1至約50g/10min的范圍內(nèi)。另外的可烙融加工的含氣聚合 物是己帰巧）或丙帰（巧與T陽(yáng)或CT陽(yáng)的共聚物，值得注意的是ET陽(yáng)和ECT陽(yáng)。
[0019] 優(yōu)選可用于本發(fā)明實(shí)施中的可烙融加工的共聚物包含至少40-99摩爾％的四氣 己帰單元和1-60摩爾％的至少一種其它單體。其它可烙融加工的共聚物是包含60-99摩 爾％的PTFE單元和1-40摩爾％的至少一種其它單體的那些。與TFE形成全氣聚合物的優(yōu) 選共聚單體是全氣單體，優(yōu)選具有3至8個(gè)碳原子的全氣帰姪，如六氣丙帰（HF巧和/或全 氣（焼基己帰基離）（PAVE)，其中直鏈或支化的焼基包含1至5個(gè)碳原子。優(yōu)選的PAVE單 體為其中焼基包含1、2、3或4個(gè)碳原子的那些，并且共聚物可使用多種PAVE單體制成。優(yōu) 選的T陽(yáng)共聚物包括陽(yáng)P (T陽(yáng)/HFP共聚物）、PFA (T陽(yáng)/PAVE共聚物）、其中PAVE為陽(yáng)VE和 /或PPVE的T陽(yáng)/HFP/PAVE、MFA(T陽(yáng)/PMVE/PAVE，其中PAVE的焼基具有至少兩個(gè)碳原子） 和 THV (T陽(yáng)/HFP/VF2)。
[0020] 所有該些可烙融加工的含氣聚合物的特征可在于可烙融加工的TFE共聚物的如 上所述MFR，即為測(cè)定PFA和陽(yáng)P的MFR，根據(jù)ASTM1238方法，采用具體聚合物的標(biāo)準(zhǔn)條件， 包括塑度計(jì)中烙融聚合物上的5kg攝碼。
[0021] 還可用的聚合物是聚偏二氣己帰（PVD巧的成膜聚合物，和偏二氣己帰W及聚氣 己帰（PV巧的共聚物，W及氣己帰的共聚物。
[0022] 當(dāng)減少碳?xì)鈴椥泽w（含氣彈性體）的熱致變色時(shí)，也可采用本發(fā)明。該些彈性體 通常具有低于25C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且在室溫下幾乎不表現(xiàn)出結(jié)晶度或不表現(xiàn)出結(jié)晶 度，并且?guī)缀鯚o(wú)烙融溫度或無(wú)烙融溫度。由本發(fā)明方法制得的含氣彈性體通常是包含基于 所述含氣彈性體的總重量計(jì)25至75重量％第一氣化單體共聚單元的共聚物，所述第一氣 化單體共聚單元可為偏二氣己帰（VFs)或四氣己帰（TFE)。含氣彈性體中的其余單元可由 一種或多種與所述第一單體不同的其它共聚單體構(gòu)成，所述共聚單體選自氣化單體、帰姪 W及它們的混合物。含氣彈性體還可任選包含一種或多種固化位點(diǎn)單體單元。如果存在的 話，基于所述氣姪彈性體的總重量計(jì)，共聚的固化位點(diǎn)單體的含量通常為0. 05至7重量％。 適宜的固化位點(diǎn)單體的例子包括；i)包含漠-、楓-、或氯-的氣化帰姪或氣化己帰基離； ii)含膳基的氣化帰姪或氣化己帰基離；iii)全氣（2-苯氧基丙基己帰基離）；和iv)非共 輛雙帰。
[0023] 優(yōu)選的T陽(yáng)基含氣彈性體共聚物包括T陽(yáng)/PMVE、T陽(yáng)/PMVE/E、T陽(yáng)/P和T陽(yáng)/P/VF2。 優(yōu)選的VFs基碳?xì)饣衔飶椥泽w共聚物包括VFs/HFP、VFs/HFP/T陽(yáng)和VFs/PMVE/T陽(yáng)。該些 彈性體共聚物中的任何一種還可包含固化位點(diǎn)單體單元。
[0024] 巧表面活巧劑
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，用于形成含氣聚合物樹(shù)脂的水性含氣聚合物分散體介 質(zhì)包含姪表面活性劑，所述姪表面活性劑在分離并加熱含氣聚合物樹(shù)脂時(shí)導(dǎo)致樹(shù)脂熱致變 色。所述姪表面活性劑是具有疏水部分和親水部分的化合物，該能夠使其在水性介質(zhì)中分 散并且穩(wěn)定疏水性含氣聚合物顆粒。所述姪表面活性劑優(yōu)選為陰離子表面活性劑。陰離子 表面活性劑具有帶負(fù)電的親水部分如駿酸鹽、賴酸鹽或硫酸鹽，和作為疏水部分的長(zhǎng)鏈姪 部分如焼基。姪表面活性劑通常用于通過(guò)用朝水相中顆粒和表面活性劑親水部分取向的表 面活性劑疏水部分覆蓋顆粒，穩(wěn)定聚合物顆粒。陰離子表面活性劑增加該穩(wěn)定性因?yàn)樗?帶電的并且提供聚合物顆粒之間的電荷相斥作用。表面活性劑通常顯著降低包含表面活性 劑的水性介質(zhì)的表面張力。
[0026] -種示例性陰離子姪表面活性劑為高度支化的ClO叔駿酸，其W商品名 "Versatic? 10 由 Resolution Performance Products 提供。
[0027]

【權(quán)利要求】
1. 減少含氟聚合物樹(shù)脂的熱致變色的方法，所述含氟聚合物樹(shù)脂通過(guò)使含氟單體在水 性分散體介質(zhì)中聚合形成水性含氟聚合物分散體并且將所述含氟聚合物與所述水性介質(zhì) 分離獲得所述含氟聚合物樹(shù)脂而制得，所述方法包括： 在氧源存在下使所述水性含氟聚合物分散體暴露于紫外光。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中如由CIELAB色標(biāo)上的L*的％變化測(cè)量的，所述方 法使熱致變色減少至少約10%。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水性含氟聚合物分散體包含導(dǎo)致 所述熱致變色的烴表面活性劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述含氟聚合物分散體在烴表面活性劑存在下聚 合。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧源選自空氣、富氧氣體、含臭氧 的氣體和過(guò)氧化氫。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧源包括含臭氧的氣體。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧源包括過(guò)氧化氫。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述暴露于紫外光期間，所述分散 體的固含量為約2重量％至約30重量％。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述紫外光具有處于UVC波段中的波 長(zhǎng)。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述在氧源存在下使所述水性含氟 聚合物分散體暴露于紫外光是在約5°C至約70°C的溫度下進(jìn)行的。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氟聚合物樹(shù)脂具有在CIELAB 色標(biāo)上比使用全氟辛酸銨含氟表面活性劑制得的商業(yè)品質(zhì)的等同含氟聚合物樹(shù)脂的L*值 低至少4個(gè)L單位的初始熱致變色值（L*i)。
【文檔編號(hào)】C08F2/30GK104284908SQ201380023286
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月9日
【發(fā)明者】P.D.布羅特斯, G.A.查普曼, S.V.甘加, D.D.克哈斯尼斯, A.P.史密斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司