生物降解性聚酯樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于改善由含有微生物生產(chǎn)類脂肪族聚酯的樹脂組合物成形的膜或片材的撕裂強度，所述膜或片材相對于具有式(1)[-CHR-CH2-CO-O-](其中，R為CnH2n+1所示的烷基，n為1以上且15以下的整數(shù)。)所示的重復(fù)單元的脂肪族聚酯(P3HA)100重量份含有聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)60～400重量份及改性甘油10～50質(zhì)量份的生物降解性聚酯組合物以及對該生物降解性聚酯組合物成形而成，且通過透射式電子顯微鏡分析-圖像分析法(TME法)測得的包含脂肪族聚酯(P3HA)的相的長徑的最大值為18μm以下，平均值為8μm以下。
【專利說明】生物降解性聚酯樹脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由生物降解性聚酯樹脂組合物及由其構(gòu)成的膜、片材。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，廢棄塑料引起的環(huán)境問題受到關(guān)注，在殷切期望實現(xiàn)地球規(guī)模的循環(huán)型 社會的過程中，使用后通過微生物的作用分解為水和二氧化碳的生物降解性塑料倍受矚 目。作為生物降解性塑料，有1)聚羥基鏈烷酸酯（以下記作PHA。）等微生物生產(chǎn)類脂肪 族聚酯、2)聚乳酸或聚己內(nèi)酯、聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二酸丁二醇酯、 聚丁二酸丁二醇酯等源自石油類樹脂、3)淀粉或醋酸纖維素等天然高分子物質(zhì)等。但是，在 源自石油類脂肪族聚酯中，聚乳酸、聚己內(nèi)酯的耐熱性存在問題，另外，存在天然高分子物 質(zhì)的非熱塑性及耐水性差等問題。進而，從減少碳酸氣體排放量的觀點考慮，正在成為期望 使用生物質(zhì)度高的源自非石油類樹脂的社會。因此，使用植物原料，且期望使用不使地球上 的二氧化碳增多，即作為碳中性的微生物生產(chǎn)類脂肪族聚酯的配合比例提高了的生物降解 樹脂。
[0003] 目前，作為使用了微生物生產(chǎn)類脂肪族聚酯的膜或片材，公開有由微生物生產(chǎn)的 由聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）（簡稱：PHBH)構(gòu)成的膜（參照專利文獻(xiàn)1。）；由 含有聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi) 酯等源自石油類樹脂和PHBH的樹脂組合物構(gòu)成的片材（參照專利文獻(xiàn)2)等。
[0004] 然而，在將PHBH等微生物生產(chǎn)類脂肪族聚酯及含有其的樹脂組合物用吹塑法或T 型模頭擠出法成形為片材或膜的情況下，得到的膜或片材的MD方向（成形時的牽伸方向） 的撕裂強度不充分。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-45365號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :國際公開第2010/013483號


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 鑒于上述方面，本發(fā)明的目的在于，改善由含有微生物生產(chǎn)類脂肪族聚酯的樹脂 組合物成形的膜及片材的MD方向的撕裂強度。
[0011] 解決問題的方法
[0012] 本發(fā)明人等為了解決上述問題，利用透射式電子顯微鏡分析-圖像分析法（TEM 法）調(diào)查得到的成品的微細(xì)組織（形態(tài)），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，脂肪族聚酯成分成為沿成形時的牽引 方向（MD)方向進行延伸、取向的狀態(tài)。進而，本發(fā)明人等推定所述膜或片材在MD方向的撕 裂強度降低的原因在于所述脂肪族聚酯成分的延伸、取向狀態(tài)，為了調(diào)整所述成形品的形 態(tài)，進一步進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過組合使用微生物生產(chǎn)類脂肪族聚酯與其它的生物降 解性樹脂，以及特定量的改性甘油，可以控制膜及片材的成形品中樹脂材料的形態(tài)，由此通 過控制成形品的形態(tài)，首次成功提高了膜或片材等成形品在MD方向的撕裂強度，以至完成 了本發(fā)明。
[0013] 即，本發(fā)明第一方面涉及一種生物降解性樹脂組合物，其相對于具有式（1) 所示的重復(fù)單元的脂肪族聚酯（P3HA) 100重量份含有聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯 (PBAT) 60?400重量份及改性甘油10?50重量份，
[0014] 式 1 : [-chr-ch2-co-o-]
[0015] (其中，R為CnH2n+1所示的烷基，η為1以上且15以下的整數(shù)。）。
[0016] 在優(yōu)選的實施方式中，所述生物降解性聚酯樹脂組合物用于膜成形或片材成形。
[0017] 在優(yōu)選的實施方式中，所述脂肪族聚酯（Ρ3ΗΑ)為選自聚（3-羥基丁酸 酯-co-3-羥基己酸酯）（ΡΗΒΗ)、聚（3-羥基丁酸酯）（Ρ3ΗΒ)、聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥 基戊酸酯）（PHBV)、聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）（Ρ3ΗΒ4ΗΒ)、聚（3-羥基丁酸 酯-co-3-羥基辛酸酯）、聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基十八烷酸酯）中的至少1種。
[0018] 在優(yōu)選的實施方式中，脂肪族聚酯（Ρ3ΗΑ)在160°C下的熔融粘度為900? 3600Pa · s〇
[0019] 在優(yōu)選的實施方式中，所述脂肪族聚酯（P3HA)的熔融粘度與聚己二酸對苯二甲 酸丁二醇酯（PBAT)的熔融粘度之比（P3HA/PBAT)為0. 5以上。
[0020] 在優(yōu)選的實施方式中，相對于脂肪族聚酯（P3HA) 100重量份進一步含有聚丁二酸 丁二醇酯（PBS) 20?150重量份。
[0021] 在優(yōu)選的實施方式中，脂肪族聚酯（P3HA)相對于脂肪族聚酯（P3HA)、聚己二酸對 苯二甲酸丁二醇酯（PBAT)以及聚丁二酸丁二醇酯（PBS)的總計量的比率為45重量％以 下。
[0022] 在優(yōu)選的實施方式中，改性甘油為乙?；瘑胃视王ァ?br> [0023] 本發(fā)明第二方面涉及一種膜或片材，其是將所述生物降解性聚酯樹脂組合物成形 而成的，其中，通過透射式電子顯微鏡分析-圖像分析法（TEM法）測得的由脂肪族聚酯 (P3HA)形成的相的長徑的最大值為18μπι以下，平均值為8μπι以下。
[0024] 在優(yōu)選的實施方式中，所述膜或片材利用吹塑法或Τ型模頭擠出法成形。
[0025] 在優(yōu)選的實施方式中，成形時的牽引速度為30m/分鐘以下。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種膜及片材，其使用生物降解性的樹脂原料，不會使地球上 的二氧化碳增多，即作為碳中性的微生物生產(chǎn)類脂肪族聚酯的配合比例高，而且成形品在 MD方向的撕裂強度高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是實施例1中得到的膜的TEM圖像；
[0029] 圖2是將圖1的TEM圖像用圖像分析軟件進行處理來判別PHBH的長徑的圖像；
[0030] 圖3是比較例1中得到的膜的TEM圖像。

【具體實施方式】
[0031] 本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物組合使用具有式（1)所示的重復(fù)單元的脂 肪族聚酯（P3HA)及聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT)作為樹脂成分并進一步含有改性 甘油，
[0032] 式⑴：
[0033] [-CHR-CH2-C0-0-]
[0034] (其中，R為CnH2n+1所示的烷基，η為1以上且15以下的整數(shù)。）。
[0035]
[0036] 本發(fā)明中所使用的聚（3-羥基鏈烷酸酯）（簡稱：ΡΗΑ)由微生物生產(chǎn)，為具有式 (1)所示的重復(fù)單元的脂肪族聚酯類聚合物，
[0037] 式⑴：
[0038] [-CHR-CH2-C0-0-]
[0039] (式中，R為CnH2n+1所示的烷基，η為1?15的整數(shù)。）。
[0040] 作為生產(chǎn)Ρ3ΗΑ的微生物，只要是具有Ρ3ΗΑ類生產(chǎn)能力的微生物就沒有特別限定， 例如，作為羥基丁酸酯和其它的羥基鏈烷酸酯的共聚物生產(chǎn)菌，己知有以3-羥基丁酸酯和 3_羥基戊酸酯為單體單元的共聚物（以下簡稱為"PHBV"）及聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥 基己酸酯）（以下簡稱為"ΡΗΒΗ"）的生產(chǎn)菌即豚鼠氣單胞菌（Aeromonas caviae)、聚（3_輕 基丁酸酯-co-4-輕基丁酸酯）生產(chǎn)菌即真養(yǎng)產(chǎn)堿菌（Alcaligenes eutrophus)等。特別是 關(guān)于PHBH，為了提高PHBH的生產(chǎn)率，更優(yōu)選導(dǎo)入了 PHA合成酶組的基因的真養(yǎng)產(chǎn)堿菌AC32 株（Alcaligenes eutrophus AC32, FERMBP-6038)(J.Bateriol. ，179, p4821-4830(1997)) 等，可使用對這些微生物在適當(dāng)?shù)臈l件下進行培養(yǎng)而使PHBH蓄積在菌體內(nèi)而成的微生物 菌體。
[0041] 作為在本發(fā)明中使用的P3HA的重均分子量，從成形性和物性的平衡的觀點考慮 優(yōu)選50000?3000000,更優(yōu)選100000?1500000。需要說明的是，在此的重均分子量指利 用用氯仿洗脫液的凝膠滲透色譜法（GPC)，由聚苯乙烯分子量分布測定出的值。
[0042] 作為在本發(fā)明中使用的P3HA，優(yōu)選上述式（1)中烷基（R)的η為1所示的重復(fù)單 元構(gòu)成的樹脂、或由η為1所示的重復(fù)單元和η為2、3、5及7中的至少1種所示的重復(fù)單 元構(gòu)成的樹脂，更優(yōu)選由η為1所示的重復(fù)單元及η為3所示的重復(fù)單元構(gòu)成的樹脂。作為 Ρ3ΗΑ的具體例，可以舉出聚（3-羥基丁酸酯）（簡稱：Ρ3ΗΒ)、聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基 己酸酯）（簡稱：PHBH)、聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯）（簡稱：PHBV)、聚（3-羥基 丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）（P3HB4HB)、聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基辛酸酯）、聚（3-羥 基丁酸酯-co-3-羥基十八烷酸酯）等。這些樹脂中，作為工業(yè)上容易生產(chǎn)的樹脂，可以舉 出 P3HB、PHBH、PHBV、P3HB4HB。
[0043] 其中，從通過改變重復(fù)單元的組成比，可以改變?nèi)埸c、結(jié)晶度，改變楊氏模量、耐熱 性等物性變化，從而可賦予聚丙烯與聚乙烯之間的物性，另外，從如上所述工業(yè)生產(chǎn)容易、 物性上有用的塑料這樣的觀點考慮，優(yōu)選由上述式（1)中烷基（R)的η為1的重復(fù)單元和η 為3的重復(fù)單元構(gòu)成的PHBH。PHBH的具體的制造方法例如記載于國際公開第2010/013483 號（專利文獻(xiàn)2)中。另外，作為PHBH的市售品，可以舉出株式會社KANEKA "A0NILEX( 7 才二v夕義），，（注冊商標(biāo)）等。
[0044] 另外，PHBH的重復(fù)單元的組成比從柔軟性和強度的平衡的觀點考慮，優(yōu)選聚 (3-羥基丁酸酯）/聚（3-羥基己酸酯）的組成比為80/20?99/l(m〇l/m〇l)，更優(yōu)選為 75/15?97/3 (mol/mol)。其原因是由于從柔軟性的觀點考慮優(yōu)選99/1以下，另外從樹脂 具有適度的硬度方面優(yōu)選80/20以上。
[0045] 另外，PHBV的熔點、楊氏模量等因3-羥基丁酸酯（3HB)成分和3-羥基戊酸酯） (HBV)成分的比率而發(fā)生變化，但由于3HB成分與3HV成分共結(jié)晶化，因此結(jié)晶度高達(dá)50% 以上，如果與聚3-羥基丁酸酯（P3HB)相比，則較柔軟，但存在破壞伸長率低至50%以下的 傾向。
[0046] 另外，本發(fā)明中使用的P3HA優(yōu)選在160°C下的熔融粘度為900?3600Pa · s。如 果上述熔融粘度低于900Pa*s，則有時相對于聚己酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT)的熔 融粘度比變小，難以控制樹脂組合物以及由其得到的膜或片材等成形品的形態(tài)，如果大于 3600Pa · s，則有時成形加工性差。另外，在本發(fā)明中，通過向P3HA中添加異氰酸酯，也可以 提高熔融粘度。
[0047] 微生物所生產(chǎn)的P3HA即使在脂肪族聚酯中結(jié)晶化速度也特別慢，因此，使用如本 發(fā)明那樣的加工方法尤其有效。另外，P3HA在需氧性、厭氧性的任一環(huán)境下的生物降解性 均優(yōu)異，在燃燒時不會產(chǎn)生有毒氣體。尤其是PHBH具有不使用源自石油的物質(zhì)作為原料， 使用植物原料，不會使地球上的二氧化碳增多，即為碳中性這樣的優(yōu)異的特征，從該方面考 慮優(yōu)選。另外，本發(fā)明具有不添加非生物降解性的結(jié)晶成核劑、不會損傷P3HA的優(yōu)異的生 物降解性這樣的優(yōu)點。
[0048] 本發(fā)明中使用的所謂聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT)是指1，4-丁二醇、己 二酸與對苯二甲酸的無規(guī)共聚物，其中，優(yōu)選如日本特表平10-508640號公報等中所記載 的通過使（a)主要含有己二酸或者其成酯性衍生物或它們的混合物35?95摩爾％、對苯 二甲酸或者其成酯性衍生物或它們的混合物5?65摩爾％ (各個摩爾％的合計為100摩 爾％ )的混合物與（b)含有丁二醇的混合物（其中，（a)和（b)的摩爾比為0.4:1?1.5:1) 的反應(yīng)得到的PBAT。作為PBAT的市售品，可以舉出BASF公司制"Ecoflex"（注冊商標(biāo)） 等。
[0049] 本發(fā)明的生物降解性聚酯中的上述PBAT的含量優(yōu)選相對于100重量份上述P3HA 為60?400重量份，更優(yōu)選100?250重量份。如果上述含量低于60重量份，則有時由于 P3HA無法形成分散狀態(tài)的非連續(xù)層而導(dǎo)致撕裂強度變低，另外，如果超過400重量份，則有 時成形性降低。
[0050] 本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物中通過在如上所述的樹脂成分中進一步配 合改性甘油，可以控制樹脂組合物以及由其得到的膜或片材等成形品的形態(tài)。
[0051] 作為改性甘油，優(yōu)選二乙酰單月桂酸甘油酯、二乙酰單辛酸甘油酯、二乙酰單癸酸 甘油酯等乙酰化單甘油酯。作為改性甘油的市售品，可以舉出理研VI ΤΑΜ IN株式會社的 "RIKEMAL"（注冊商標(biāo)）PL系列等。
[0052] 上述改性甘油相對于本發(fā)明的生物降解性聚酯的含量優(yōu)選相對于100重量份上 述Ρ3ΗΑ為10?50重量份，更優(yōu)選20?40重量份。如果上述含量低于10重量份，則有時 由Ρ3ΗΑ構(gòu)成的相的長徑的最大值和平均值會變得過大，膜或片材的撕裂強度降低，另外， 如果超過50重量份，則效果不會進一步變化，此外成為滲出的原因。
[0053] 另外，在本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物中，通過含有聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)，具有降低PBTA的熔融粘度的作用，因此，成為在P3HA相對于PBAT的粘度比提高、 P3HA變得容易形成非連續(xù)相、撕裂強度提高這樣的方面優(yōu)異的樹脂。PBS為利用1，4-丁二 醇與琥珀酸的脫水縮聚來合成的脂肪族聚酯共聚物，作為市售品，可以舉出昭和電工公司 制 "BIONOLLE" 等。
[0054] 關(guān)于本發(fā)明的生物降解性聚酯中的上述PBS的含量，從不對撕裂強度造成影響的 觀點考慮，優(yōu)選相對于100重量份上述P3HA為20?150重量份，更優(yōu)選40?120重量份。
[0055] 在本發(fā)明的樹脂組合物中，也可以在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)添加至少1種 通常作為添加劑使用的以下物質(zhì)：填充劑；顏料、染料等著色劑；活性炭、沸石等吸味劑；香 蘭素、糊精等香料；防氧化劑；抗老化劑；耐候性改良劑；紫外線吸收劑；增塑劑；潤滑劑； 脫模劑；防水劑；抗菌劑；滑動性改良劑；其它的附屬添加劑。
[0056] 本發(fā)明的特征在于，如上所述的樹脂組合物及由其得到的膜及片材是控制形態(tài)而 得到的。具體而言，由樹脂組合物得到的膜或片材為利用透射式電子顯微鏡分析-圖像分 析法（TEM法）測得的由上述P3HA構(gòu)成的相的長徑的最大值為18 μ m以下、且平均值為8 μ m 以下的范圍，并控制形態(tài)使P3HA形成分散狀態(tài)的非連續(xù)層而得到的。
[0057] 本發(fā)明所謂的上述TEM法是指以下方法：使用切片機從上述膜或片材中與膜或片 材的表面平行地切出約l〇〇nm厚度的切片以便能夠觀察MD方向，將該切片利用四氧化釕 (Ru0 4)、四氧化鋨、磷鎢酸等選擇性地對P3HA進行染色后，使用透射式電子顯微鏡（日本電 子社制，JEM-1200EX)，在加速電壓80kV下，以1萬倍的倍率拍攝從面方向觀察上述膜或片 材的剖面時的由P3HA構(gòu)成的相的狀態(tài)，在其圖像的約18 μ mX約25 μ m的范圍利用二值化 圖像分析軟件（三谷商事公司制"WinRoof"）自動測定由P3HA構(gòu)成的相的長徑及其平均 值。另外，由無法用上述圖像分析軟件判別的P3HA所構(gòu)成的相用手工作業(yè)求出長徑。
[0058] 另外，所謂由P3HA構(gòu)成的相的長徑表示處于顯微鏡觀察的圖像內(nèi)的由P3HA構(gòu)成 的各個相中的最長的直徑，另外，所謂平均值表示存在于上述視場內(nèi)的所有的由P3HA構(gòu)成 的相的長徑的平均值。在測定上述長徑的情況下，作為進行觀察的視野，隨機觀察3個視 野。
[0059] 作為上述形態(tài)的控制方法，可以舉出：1)將脂肪族聚酯（P3HA)的熔融粘度與聚 己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT)的熔融粘度之比（P3HA/PBAT)設(shè)為0.5以上、優(yōu)選設(shè) 為0. 7以上、進一步優(yōu)選設(shè)為1. 0以上的方法；2)將脂肪族聚酯（P3HA)量與脂肪族聚酯 (P3HA)、聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT)及聚丁二酸丁二醇酯（PBS)的總計量的比率 設(shè)為45重量％以下、優(yōu)選設(shè)為40%以下的方法，進而，在膜和片材等成形品中，3)成形時的 牽引速度設(shè)為30m/分鐘以下、優(yōu)選設(shè)為25m/分鐘以下、更優(yōu)選設(shè)為20m/分鐘以下的方法。
[0060] 上述1)的熔融粘度之比（P3HA/PBAT)為P3HA與PBAT在160°C下的熔融粘度之 t匕。如果該熔融粘度之比低于0. 5,則有時在樹脂中PHBH構(gòu)成連續(xù)相，所成形的膜或片材等 成形品中的MD方向的撕裂強度過于降低。P3HA的熔融粘度相與PBAT的熔融粘度之比的上 限沒有特別限定，但若過大，則有時樹脂組合物的粘度變得過高，成形加工性降低。另外，從 P3HA容易進行微分散化的觀點考慮，優(yōu)選2. 0以下。在此，所謂"P3HA的熔融粘度與PBAT 的熔融粘度之比（P3HA/PBAT) "是指P3HA的熔融粘度除以PBAT的熔融粘度而得到的值。
[0061] 需要說明的是，上述熔融粘度的測定方法可以舉出使用高剪切粘度計毛細(xì)管流 變儀，在設(shè)定溫度160°c?170°C、毛細(xì)管尺寸（Mmm、長10mm、剪切速度100(l/sec)? 2000 (1/sec)下進行測定的方法。在后述的實施例中用該方法測定熔融粘度。
[0062] 在上述2)的方法中，如果脂肪族聚酯（P3HA)的比率超過45重量％，則有時在樹 脂中PHBH構(gòu)成連續(xù)相，所成形的膜或片材等成形品中的MD方向的撕裂強度過于降低。脂肪 族聚酯（P3HA)的比率的下限沒有特別限定，但脂肪族聚酯（P3HA)的含量的比率從非石油 度變大的觀點考慮，優(yōu)選為1重量％以上，如果脂肪族聚酯（P3HA)的比率過小，則提高作為 碳中性的微生物生產(chǎn)類脂肪族聚酯的配合比例這樣的效果減弱，因此，脂肪族聚酯（P3HA) 的比率更優(yōu)選設(shè)定為20重量％以上，進一步優(yōu)選為25重量％以上。
[0063] 進而，在上述3)的方法中，如果膜或片材等成形時的牽引速度超過30m/分鐘，則 有時膜或片材等中的由P3HA構(gòu)成的相的長徑過于變長，進而成為沿MD方向連續(xù)的相，撕裂 強度大幅降低。
[0064] 根據(jù)上述1)?3)的方法，可得到由P3HA構(gòu)成的不連續(xù)相的長徑的最大值為 18 μ m以下、平均值為8 μ m以下的本發(fā)明的膜及片材。
[0065] 本發(fā)明的樹脂組合物可以利用使用單軸擠出機、雙軸擠出機等加熱熔融并進行混 合等公知的方法進行制備。另外，本發(fā)明的膜或片材可以利用吹塑法或T型模擠出法等公 知的成形加工方法來制造。對于具體的條件，只要適宜設(shè)定即可，例如在吹塑法中，優(yōu)選在 吹塑成形前用除濕干燥機等進行干燥直到顆粒的水分率為以下500ppm，滾筒設(shè)定溫度為 100°C?160°C、適配器及模具的設(shè)定溫度為130°C?160°C。
[0066] 對于膜或片材的厚度沒有嚴(yán)格的規(guī)定，但通常將厚度1?100 μ m左右稱為膜、將 厚度超過100 U m至20mm左右稱為片材。
[0067] 本發(fā)明的膜或片材可以優(yōu)選用于農(nóng)業(yè)、漁業(yè)、林業(yè)、園藝、醫(yī)學(xué)、衛(wèi)生用品、食品產(chǎn) 業(yè)、衣料、非衣料、包裝、汽車、建材、其它的領(lǐng)域?？捎糜诶甾r(nóng)業(yè)用多層膜、林業(yè)用熏蒸片、 含有扁紗等的綁扎帶、盆栽的包根膜、尿布的襯墊、包裝用片、購物袋、垃圾袋、浙水袋、其它 裝肥袋等用途。
[0068] 實施例
[0069] 下面，例示實施例、比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例任何 限定。
[0070] <制造例1 > 3-羥基鏈烷酸酯聚合物
[0071] 本實施例中使用的PHBH(原料A-1)如下制作。
[0072] PHA的培養(yǎng)生產(chǎn)使用KNK-631株（參照國際公開第2009/145164號）
[0073] 母種培養(yǎng)基采用lw/v %肉提取物（Meat-extract)、lw/v %細(xì)菌用胰蛋白胨 (Bacto-Tryptone)、0· 2w/v % 酵母提取物（Yeast-extract)、0· 9w/v % Na2HP04 · 12H20、 0· 15w/v% ΚΗ2Ρ04、ρΗ6· 8。
[0074] 預(yù)培養(yǎng)培養(yǎng)基的組成采用 1. lw/v% Na2HP04 · 12Η20、0· 19w/v% ΚΗ2Ρ04、1· 29w/v% (NH4)2S04、0. lw/v% MgS04 ·7Η20、0· 5ν/ν%微量金屬鹽溶液（在 0· IN 鹽酸中溶解 1· 6w/v% FeCl3 · 6H20Uw/v% CaCl2 · 2H20,0. 02w/v% CoCl2 · 6H20,0. 016w/v% CuS04 · 5H20,0. 012w/ v% NiCl2 · 6H20而成的溶液）。另外，碳源以lOg/L的濃度一并添加棕櫚仁油。
[0075] PHA 生產(chǎn)培養(yǎng)基的組成采用 0· 385w/v % Na2HP04 · 12Η20、0· 067w/v % ΚΗ2Ρ04、 0· 291w/v% (NH4)2S04、0. lw/v% MgS04 · 7Η20、0· 5v/v% 微量金屬鹽溶液（在 0· IN 鹽酸 中溶解 1. 6w/v % FeCl3 · 6H20、lw/v % CaCl2 · 2Η20、0· 02w/v % CoCl2 · 6Η20、0· 016w/v % CuS04 · 5Η20、0· 012w/v% NiCl2 · 6H20 而成的溶液）、0· 05w/v% BI0SPUREX200K(消泡劑： COGNIS JAPAN 公司制）。
[0076] 首先，將KNK-631株的甘油菌（50 μ L)接種于母種培養(yǎng)基培養(yǎng)24小時進行母種培 養(yǎng)。接著將母種培養(yǎng)液在放入有1. 8L的預(yù)培養(yǎng)培養(yǎng)基的3L發(fā)酵罐（丸菱Bio Engineering 制MDL-300型）中接種1. Ov/v%。運轉(zhuǎn)條件采用培養(yǎng)溫度33°C，攪拌速度500rpm，通氣量 1. 8L/min，一邊將pH控制在6. 7?6. 8 -邊培養(yǎng)28小時，進行預(yù)培養(yǎng)。使用14%氫氧化銨 水溶液控制pH。
[0077] 接著，將預(yù)培養(yǎng)液1. Ov/v%接種于放入有6L的生產(chǎn)培養(yǎng)基的10L發(fā)酵罐（丸菱 Bio Engineering制MDL-300型）中。運轉(zhuǎn)條件采用培養(yǎng)溫度28°C，攪拌速度400rpm，通氣 量6. 0L/min，pH控制在6. 7?6. 8之間。使用14%氫氧化銨水溶液控制pH。作為碳源，使 用棕櫚仁油。培養(yǎng)進行64小時，培養(yǎng)結(jié)束后，通過離心分離回收菌體，用甲醇清洗，進行冷 凍干燥，測定干燥菌體重量。
[0078] 在得到的干燥菌體lg中加入100mL的三氯甲烷，在室溫下攪拌一晝夜，提取菌體 內(nèi)的PHA、過濾出菌體殘渣后，用蒸發(fā)器進行濃縮直到總?cè)萘繛?0mL后，緩慢加入90mL的己 烷，一邊慢慢攪拌一邊放置1小時。過濾出析出的PHA后，在50°C下真空干燥3小時，得到 PHA。得到的PHA的3-羥基丁酸酯（3HH)組成分析如下利用氣相色譜法進行測定。在20mg 干燥PHA中添加2mL的硫酸-甲醇混合液（容積比率15:85)和2mL的三氯甲烷并密封，在 100°C下加熱140分鐘，得到PHA分解物的甲酯。冷卻后，在其中一點點地加入1. 5g的碳酸 氫鈉進行中和，放置直到停止產(chǎn)生碳酸氣體。添加4mL的二異丙基醚并充分混合后，離心， 利用毛細(xì)管氣相色譜法分析上清液中的聚酯分解物的單體單元組成。氣相色譜儀使用島津 制作所GC-17A、毛細(xì)管柱使用GL SCIENCE公司制NEUTRA B0ND-1(柱長25m、柱內(nèi)徑0.25mm、 液膜厚0.4 μ m)。使用He作為載氣，柱入口壓力設(shè)為100kPa，注入樣品1 μ L。溫度條件 以8°C /分鐘的速度升溫至初始溫度100?200°C。再以30°C /分鐘的速度升溫至200? 290°C。以上述條件進行分析，結(jié)果為如上述化學(xué)式（1)所示那樣的PHA、聚（3-羥基丁酸 酯-co-3-羥基己酸酯）。3HH組成為11. 2摩爾％。培養(yǎng)后，依據(jù)國際公開第2010/067543 號中記載的方法由培養(yǎng)液得到PHBH。用GPC測得的重均分子量為57萬。另外，測定PHBH 在160°C下的熔融粘度，結(jié)果為1150Pa · s。
[0079] 在以下的實施例及比較例中，也使用了以下的原料。
[0080] 〈3-羥基鏈烷酸酯聚合物〉
[0081] 原料 A-2 :Mw32 萬、3HH = 1L 2 摩爾 ％、160 °C 下熔融粘度=510Pa · s 的 卩耶!1〇^呢1^公司制）。將原料4-1在8〇1：、相對濕度95%下水解72小時而得到。
[0082] 原料六-3:]\^79萬、3冊=10.4摩爾％、1601：下的熔融粘度=1910?3.8的^?!!。 除了使培養(yǎng)時間為96小時以外，與制造例同樣地得到。
[0083] 原料A-4 :將相對于100重量份原料A-1為2重量份的異氰酸酯化合物（日本聚 氨酯工業(yè)公司制，MILLI0NATE MR200)利用雙軸擠出機在設(shè)定溫度100?130°C、螺桿轉(zhuǎn)速 lOOrprn下熔融混煉，得到原料A-4。得到的原料A-4的熔融粘度為2350Pa · s。
[0084] 原料 A-5 :Mw48 萬、3HH = 11. 2 摩爾 ％、160 °C 下的熔融粘度 940Pa · s 的 卩耶!1〇^呢1^公司制）。將原料4-1在8〇1：、相對濕度95%下水解36小時而得到。
[0085] 原料 A-6 :Mw62 萬、3HH = 5. 4 摩爾 ％、160 °C 的熔融粘度=1240Pa · s 的 PHBH(KANEKA公司制）。使用KNK-005株代替KNK-631株，與制造例同樣地得到。
[0086] 〈聚酯〉
[0087] 原料B-1 :160°C下的熔融粘度1800Pa.s的PBAT(BASF公司制，"Ecoflex(注冊商 標(biāo)）"）。
[0088] 原料B-2 :PBS(昭和電工公司制，"BI0N0LLE(注冊商標(biāo)）"）。
[0089] 〈改性甘油化合物化合物〉
[0090] 原料C-1 :乙酰化單甘油酯（理研VITAMIN公司制，"RIKEMAL"（注冊商標(biāo)）PL012)。
[0091] <實施例1及2>
[0092] (樹脂組合物的制造）
[0093] 相對于3-羥基鏈烷酸酯聚合物（原料A-1) 100重量份，將聚酯B-1 (PBAT) 100重 量份、聚酯B-2 (PBS) 50重量份、改性甘油化合物C-1 (乙?；瘑胃视王ィ?5重量份用雙軸擠 出機（日本制鋼社制：TEX30)在設(shè)定溫度100?130°C、螺桿轉(zhuǎn)速lOOrpm下熔融混煉，得到 含有PHBH的聚酯樹脂組合物。
[0094] (膜的制造）
[0095] 得到的樹脂組合物使用吹塑膜成形機（北進產(chǎn)業(yè)公司制），以圓形模唇厚=1mm、 圓形模唇直徑=100mm、設(shè)定溫度=120?140°C、表1中記載的牽引速度進行膜成形。 [0096] (MD方向的撕裂強度的測定）
[0097] 得到的膜成形品或片成形品使用Elmendorf撕裂強度測試儀（熊谷理器工業(yè)公司 制）依照J(rèn)IS 8116測定撕裂強度。
[0098] (PHBH的分散狀態(tài)觀察）
[0099] 從得到的膜或片成形品中使用切片機沿膜或片材的表面切出約100nm厚的薄片 樣品以便能夠觀察MD方向，用Ru04染色后，使用透射式電子顯微鏡（TEM)(日本電子公司 制，JEM-1200EX)在加速電壓80kV下觀察PHBH的分散狀態(tài)。將實施例1中得到的膜的TEM 圖像示于圖1。需要說明的是，圖中，上下方向為牽引方向（MD方向）。
[0100] (長徑的計算）
[0101] 使用圖像分析軟件（三谷商事公司制"Win Roof"）算出最大長徑和平均長徑。在 以1萬倍的倍率拍攝的TEM圖像的約18 μ mX約25 μ m的范圍算出值。
[0102] 上述圖像用此04染色加強了對比，如果該對比不清晰，則有時難以利用分析軟件 通過二值化處理判別由PHBH構(gòu)成的相。在這樣的情況下，根據(jù)TEM照片，通過手工作業(yè)求 出長徑。將用上述圖像分析軟件判別PHBH的長徑的圖像的情形示于圖2。
[0103] <實施例3 >
[0104] 將實施例1所得到的樹脂組合物進行片材成形，與實施例1同樣測定撕裂強度及 由PHBH構(gòu)成的相的最大長徑和平均長徑。
[0105] (片材的成形）
[0106] 得到的樹脂組合物使用T模頭片材成形機（東洋精機制作所制：LAB0 PLAST0MILL)以模唇厚=250μπκ模唇寬=150mm、滾筒設(shè)定溫度=120?140°C、擠壓模設(shè) 定溫度=150?160°C、表1中記載的牽引速度將片材成形。
[0107] (比較例1)
[0108] 除了使用熔融粘度低的3-羥基鏈烷酸酯聚合物（原料A-2) 100重量份代替3-羥 基鏈烷酸酯聚合物（原料A-l) 100重量份以外，與實施例同樣地制造樹脂組合物，通過與實 施例2同樣的方法進行膜成形，算出該膜的撕裂強度、PHBH相的最大長徑和平均長徑。將 比較例1中得到的膜的TEM圖像示于圖3。圖中，上下方向為MD方向。
[0109](比較例2)
[0110] 使用比較例1中得到的樹脂組合物通過與實施例3同樣的方法將片材成形，對得 到的片測定撕裂強度、PHBH相的最大長徑和平均長徑。
[0111] 將以上的實施例1?3及比較例1、2的結(jié)果示于表1。
[0112] 表 1
[0113]

【權(quán)利要求】
1. 一種生物降解性聚酯樹脂組合物，其相對于具有式（1) :[-chr-ch2-co-o-]所示的 重復(fù)單元的脂肪族聚酯（P3HA)100重量份含有聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT)60? 400重量份以及改性甘油10?50質(zhì)量份， 式⑴中，R為CnH2n+1所示的烷基，η為1以上且15以下的整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的生物降解性聚酯樹脂組合物，其用于成形膜或用于成形片材。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的生物降解性聚酯樹脂組合物，其中，脂肪族聚酯（Ρ3ΗΑ)為 選自聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）（ΡΗΒΗ)、聚（3-羥基丁酸酯）（Ρ3ΗΒ)、聚（3-羥 基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯）（PHBV)、聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）（Ρ3ΗΒ4ΗΒ)、 聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基辛酸酯）、聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基十八烷酸酯）中的 至少1種。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的生物降解性聚酯樹脂組合物，其中，脂肪族聚酯 (Ρ3ΗΑ)在160°C下的熔融粘度為900?3600Pa · s。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的生物降解性聚酯樹脂組合物，其中，脂肪族聚酯 (P3HA)的熔融粘度與聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT)的熔融粘度之比（P3HA/PBAT) 為0. 5以上。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項所述的生物降解性聚酯樹脂組合物，其相對于脂肪族聚 酯（P3HA) 100重量份進一步含有聚丁二酸丁二醇酯（PBS) 20?150重量份。
7. 如權(quán)利要求6所述的生物降解性聚酯樹脂組合物，其中，脂肪族聚酯（P3HA)相對于 脂肪族聚酯（P3HA)、聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT)以及聚丁二酸丁二醇酯（PBS)的 總計量的比率為45重量％以下。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項所述的生物降解性聚酯樹脂組合物，其中，改性甘油為乙 ?；瘑胃视王ァ?br> 9. 一種膜或片材，其是將權(quán)利要求1?8中任一項所述的生物降解性聚酯樹脂組合物 成形而成的， 通過透射式電子顯微鏡分析-圖像分析法（TEM法）測得的由脂肪族聚酯（P3HA)形成 的相的長徑的最大值為18 μ m以下，平均值為8 μ m以下。
10. 如權(quán)利要求9所述的膜或片材，其通過吹塑法或T型模頭擠出法來成形。
11. 如權(quán)利要求9或10所述的膜或片材，其中，成形時的牽引速度為30m/分鐘以下。
【文檔編號】C08L67/04GK104204092SQ201380016206
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】鈴木紀(jì)之, 中村信雄 申請人:株式會社鐘化