有機半導體組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機共聚物和包含這些材料的有機半導體組合物，包括包含這樣的有機半導體組合物的層和器件。本發(fā)明還涉及這樣的有機半導體組合物和層的制備方法及其用途。本發(fā)明具有在印刷電子器件領域中的應用并且作為用于顯示器用有機薄膜晶體管(OTFT)背板、集成電路、有機發(fā)光二極管(OLED)、光電探測器、有機光伏(OPV)電池、傳感器、存儲元件和邏輯電路的配制物的半導體材料是特別有用的。
【專利說明】有機半導體組合物

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機共聚物和包含這些材料的有機半導體組合物，包括包含這樣的有 機半導體組合物的層和器件。本發(fā)明還涉及這樣的有機半導體組合物和層的制備方法及其 用途。本發(fā)明具有在印刷電子器件（印刷電子學）領域中的應用并且作為用于顯示器用有 機場效應晶體管（0FET)背板（backplane)、集成電路、有機發(fā)光二極管（0LED)、光電探測 器、有機光伏（0PV)電池、傳感器、存儲元件和邏輯電路的配制物的半導體材料是特別有用 的。

【背景技術(shù)】
[0002] 最近幾年中，存在對于作為常規(guī)的基于硅的半導體的替代物的有機半導體材料的 日益增加的興趣。有機半導體材料具有相對于基于硅的那些的若干優(yōu)點，例如更低的成本、 更容易的制造、在低溫下的溶液加工性能以及增加的柔性、機械強度、與各種各樣的柔性基 底的良好相容性、和輕的重量。它們因此提供制造更便利的高性能電子器件的可能性。
[0003] 多并苯化合物和它們的類似物特別地已顯示出在該【技術(shù)領域】中的前途。例如，W0 2005/055248公開了有機半導體層配制物，其包含具有3. 3或更小的在1000Hz下的電容率 (介電常數(shù)）（ε )的有機粘結(jié)劑、和多并苯化合物。然而，W0 2005/055248中描述的用于制 備0FET的方法實際上是有限的且僅對于制造具有相對長的溝道長度（典型地>50微米）的 頂柵0FET是有用的。被本發(fā)明克服的W0 2005/055248的進一步缺點是，其頻繁地使用不 合乎需要的氯化溶劑。W0 2005/055248中公開的最高性能半導體組合物具有彡1. Οαι^ν? 的遷移率，引入1，2-二氯苯作為溶劑（第54頁表5以及實施例14、21和25)。此外，這些 溶劑不是在印刷過程中將是工業(yè)上可接受的溶劑，并且這些對于環(huán)境也是有破壞性的。因 此，對于這些半導體組合物的制造使用更溫和的（benign)溶劑將是合乎需要的。而且，通 常認為，僅可使用具有小于3. 3的電容率的聚合物粘結(jié)劑，因為具有更高電容率的任何聚 合物導致0FET器件的遷移率值的非常顯著的降低。
[0004] 遷移率值的該降低可進一步在W0 2007/078993中看到，W0 2007/078993公開了 將2, 3, 9, 10-取代的并五苯化合物與具有大于3. 3的在1000Hz下的介電常數(shù)的絕緣聚合 物組合使用。這些化合物被報道為呈現(xiàn)1〇_2_1〇_7 cm2^1^1的遷移率值，其太低以致于不能 是工業(yè)上有用的。
[0005] 因此，本發(fā)明設法通過提供溶劑可溶解的、高遷移率、高柔性多環(huán)芳族烴共聚物、 尤其是具有可調(diào)的電容率值并呈現(xiàn)高的遷移率值的雜并苯共聚物和雜并苯類似物共聚物 而提供克服上述問題的有機半導體組合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 預期本發(fā)明的共聚物和組合物產(chǎn)生可溶解的材料，其在沉積時，提供和只由小分 子化合物制造的層不同的柔性的、非脆性的層。本發(fā)明的共聚物具有比在可印刷電子器件 領域中使用的典型的半導體粘結(jié)劑（例如具有在?10_6至1〇_ 3 cm2/Vs等級的遷移率的聚三 芳基胺類的半導體粘結(jié)劑）顯著高的遷移率。本發(fā)明的共聚物在可卷繞的和柔性的電子器 件例如用于顯示器的OTFT陣列、大面積印刷傳感器和印刷邏輯電路的制造中將是工業(yè)上 有用的。特別地，本發(fā)明的半導體聚合物在用于具有短的溝道長度30微米和甚至< 5 至10微米）的有機薄膜晶體管（OTFT)的配制物中將是有用的，所述有機薄膜晶體管可用 作用于電泳顯不器、高分辨率LCD和AMOLED顯不器的背板驅(qū)動器。
[0007] 所述共聚物在溫和的、非氯化溶劑、例如典型地用于印刷中的那些中也是可溶解 的。
[0008] 本發(fā)明還提供高度柔性的、非脆性的半導體膜。
[0009] 多環(huán)芳族烴共聚物
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的多環(huán)芳族烴共聚物（在下文中PAHC)包含至少一種具有式（A)的雜 并苯單體單元和至少一種具有式（B)的三芳基胺單體單元的混合物：

【權(quán)利要求】
1.多環(huán)芳族烴共聚物（PAHC)，其包含至少一種具有式（A)的雜并苯單體單元和至少一 種具有式（B)的單體單元的混合物：
其中式（A)的單體可為純的順式異構(gòu)體、或純的反式異構(gòu)體、或順式和反式異構(gòu)體的 混合物； Y1和Y2獨立地為0、S、Se或NR"" R""為Η或環(huán)狀、直鏈或支化的烷基，優(yōu)選H， k為0或1 1為〇或1 其中^、^^^^、^^"、儼和儼各自可相同或不同^蟲立地代表 氫；支化或未支化的、取代或未取代的烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C? 烯基；支化或未支化的、取代或未取代的c 2-c4(l炔基；任選地取代的c3-c4(l環(huán)烷基；任選地取 代的c 6-c4(l芳基；任選地取代的Ci-Q雜環(huán)基；任選地取代的Ci-Q雜芳基；任選地取代的 烷氧基；任選地取代的c 6-c4(l芳氧基；任選地取代的c7-c4(l烷基芳氧基；任選地取代的 c2-c4(l烷氧羰基；任選地取代的c7-c4(l芳氧羰基；氰基（-CN);氨基甲酰基（-c( = o)nr15r16); 羰基（_C( = 0)-R17);羧基（_C02R18);氰酸酯基（-0CN);異氰基（-NC);異氰酸酯基（-NC0); 硫氰酸酯基（-SCN)或異硫氰酸酯基（-NCS);任選地取代的氨基；羥基；硝基；CF 3基團；鹵 素基團（Cl、Br、F、I) ;-SR19「S03H ;-S02R2° ;-SF5 ;任選地取代的甲硅烷基；被-SiH2R22基團 取代的C2-C 1(l炔基，被-SiHR22R23基團取代的C2-C 1(l炔基，或被-Si (R22)x (R23)y (R24) z基團取 代的C2-C1(l炔基部分； 其中各R22基團獨立地選自支化或未支化的、取代或未取代的Ci-Q烷基，支化或未支 化的、取代或未取代的c2-c1(l炔基，取代或未取代的c2-c 2(l環(huán)烷基，取代或未取代的c2-c1(l烯 基，和取代或未取代的c6-c2(l環(huán)烷基亞烷基； 各R23基團獨立地選自支化或未支化的、取代或未取代的Ci-Cm烷基，支化或未支化的、 取代或未取代的c2-c1(l炔基，取代或未取代的c2-c1(l烯基，取代或未取代的c 2-c2(l環(huán)烷基，和 取代或未取代的C6_C2(I環(huán)燒基亞燒基； R24獨立地選自氫，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C1(l炔基，取代或未取代的 c2-c2(l環(huán)烷基，取代或未取代的c6-c2(l環(huán)烷基亞烷基，取代的c 5-c2(l芳基，取代或未取代的 C6-C2(l芳基亞烷基，乙酰基，取代或未取代的在環(huán)中包含0、N、S和Se的至少一個的C 3-C2Q雜 環(huán)； 其中 x=l 或 2;y = l 或 2;z = 0 或 1;且（x+y+z) = 3 ; 其中R15、R16、R18、R19和R 2°各自獨立地代表Η或任選地取代的任選地包含一個或多個 雜原子的CfC#碳基或烴基； 其中R17代表齒素原子、Η或任選地取代的任選地包含一個或多個雜原子的CfC#碳基 或Ci_C4(l煙基； 其中k和1獨立地為0、1或2 ; 其中R1、R2、R3、R4、R8、R 9、R1(l和R11的至少兩個為到另外的具有式（A)或⑶的單體單 元的由--#代表的鍵，和 其中Ari、Ar2和Ar3可相同或不同，各自代表任選地取代的C 6，芳族基團（單環(huán)的或多 環(huán)的），如果在不同的重復單元中，各自獨立地代表任選地取代的C6_4(l芳族基團（單環(huán)的或 多環(huán)的），其中優(yōu)選地，Ar^ Ar2和Ar3的至少一個被至少一個極性或更極化的基團取代。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的PAHC，其包含至少20-40 %的單體（A)和至少60-80 %的單體（B)， 基于所述共聚物中的所有單體單元（A)和（B)的總量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的PAHC，其中R2 = R1(l，其代表H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，任 選地氟化或全氟化的具有1-20個碳原子的直鏈或支化的烷基，任選地氟化或全氟化的具 有1-20個碳原子的直鏈或支化的烷氧基，或任選地氟化或全氟化的具有6-30個碳原子的 芳基。
4. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求的PAHC，其中k = 1 = 0或1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的PAHC，其中k = 0且1 = 0。
6. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求的PAHC，其中所述共聚物具有500-100, 000的數(shù)均分子量 (Μη)。
7. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求的PAHC，其中所述共聚物為具有大于1. 5、優(yōu)選3. 4-8的在 1000Hz下的電容率的半導體共聚物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的PAHC，其中所述共聚物為具有3. 4-8. 0的在1000Hz下的電容率 的半導體共聚物。
9. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求的PAHC，其中基團R1、R3、R4、R 5、R6、R7、R8、R9、R 11、R12、R13和 儼的至少一個、優(yōu)選2個為（三- Ci_2Q烴基甲硅烷基）Ci_4炔基、優(yōu)選（三烴基甲硅烷基）乙 塊基。
10. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求的PAHC，其中R1、R3、R4、R8、R 9和R11為氫。
11. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求的PAHC，其中-Si (R22) x (R23) y (R24) z選自三甲基甲硅烷基、三 乙基甲娃焼基、二丙基甲娃焼基、·~?甲基乙基甲娃焼基、·~?乙基甲基甲娃焼基、·~?甲基丙基 甲硅烷基、二甲基異丙基甲硅烷基、二丙基甲基甲硅烷基、二異丙基甲基甲硅烷基、二丙基 乙基甲娃焼基、·~?異丙基乙基甲娃焼基、·~?乙基異丙基甲娃焼基、二異丙基甲娃焼基、二甲 氧基甲娃焼基、二乙氧基甲娃焼基、二苯基甲娃焼基、·~?苯基異丙基甲娃焼基、·~?異丙基苯 基甲娃焼基、·~?苯基乙基甲娃焼基、·~?乙基苯基甲娃焼基、·~?苯基甲基甲娃焼基、二苯氧基 甲娃焼基、·~?甲基甲氧基甲娃焼基、·~?甲基苯氧基甲娃焼基、和甲基甲氧基苯基。
12. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求的PAHC，其具有式（A1)或（A2)
其中R25、R26和R27獨立地選自烷基和C2-C 6烯基，優(yōu)選獨立地選自甲基、乙基、丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、1_丙稀基和2-丙稀基，更優(yōu)選乙基、正丙基和異丙基。
13. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求的PAHC，其中所述雜并苯單體單元具有式（A3)和（A4):
14. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求的PAHC，其中單體單元⑶具有ArpArdPAivArpArdE] Ar3可相同或不同，各自代表任選地取代的C6_2。芳族基團（單環(huán)的或多環(huán)的），如果在不同 的重復單元中，各自獨立地代表任選地取代的c6_2(l芳族基團（單環(huán)的或多環(huán)的），其中Α Γι、 Ar2和Ar3的至少一個被至少一個或多個極性或極化基團取代，且η = 1-20。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的PAHC，其中所述一個或多個極性或極化基團獨立地選自硝基， 臆基，被硝基、臆基、氛酸醋基、異氛酸醋基、硫氛酸醋基或異硫氛酸醋基取代的燒基； 任選地被硝基、腈基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基取代的烷氧 基；任選地被硝基、腈基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基取代的(ν 4(ι羧 酸基；任選地被硝基、腈基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基取代的c2_ 4(l 羧酸酯；任選地被硝基、腈基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基取代的磺 酸；任選地被硝基、腈基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基取代的磺酸 酯；氰酸酯基，異氰酸酯基，硫氰酸酯基，異硫氰酸酯基；和任選地被硝基、腈基、氰酸酯基、 異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基取代的氨基；及其組合。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15的PAHC，其中Ari、Ar2和Ar3全部為可獨立地被選自甲氧基、 氰甲基、CN和其混合物的1個或2個基團取代的苯基，且η = 1-10。
17. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求的PAHC，其進一步包含一種或多種單體（C)、(D)、(D'）和/ 或（Ε):
其中各#'、1?2'、1?3'、1?4'、1?5'、1? 6'和1?7'各自可相同或不同，選自與權(quán)利要求1中所定義的 R1、R2、R3、R4、R5、R 6 和 R7 相同的基團； 其中η' = 1_3 ;和 其中單體（Α)以至少20重量％的量存在；單體（Β)以至少60重量％的量存在，且剩余 部分由單體（c)、(D)、(D'）和/或（E)構(gòu)成，基于所述共聚物中的所有單體單元的總重量。
18. 有機半導體組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項的PAHC和多并苯小分子，其 中所述PAHC具有3. 4-8. 0的在1000Hz下的電容率。
19. 有機半導體組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項的PAHC和多并苯小分子，其 中所述PAHC具有3. 4-4. 5的在1000Hz下的電容率。
20. 有機半導體組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項的多環(huán)芳族烴共聚物 (PAHC)，其中所述組合物具有3-6. 5的在1000Hz下的電容率。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的有機半導體組合物，其包含有機粘結(jié)劑，其中所述有機粘結(jié)劑 具有3. 4-8、優(yōu)選4-6. 5的在1000Hz下的電容率。
22. 根據(jù)權(quán)利要求18-21任一項的有機半導體組合物，其具有至少0. 5(?^1 ?Γ1、優(yōu)選 2-5. 的電荷遷移率值。
23. 有機半導體層，其包含根據(jù)任一前述權(quán)利要求的PAHC或有機半導體組合物。
24. 電子器件，其包含根據(jù)任一前述權(quán)利要求的PAHC、有機半導體組合物或半導體層。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24的電子器件，其選自有機薄膜晶體管（0TFT)、有機發(fā)光二極管 (0LED)、光電探測器、有機光伏（0PV)電池、傳感器、激光器、存儲元件和邏輯電路。
26. 墨，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-22任一項的PAHC或有機半導體組合物。
27. 用于制造多環(huán)芳族烴共聚物（PAHC)的方法，其包括使含有至少一種選自結(jié)構(gòu)（A'） 的雜并苯單體單元和芳基胺單體（B'）的組合物共聚，
其中式（A)的單體可為純的順式異構(gòu)體、或純的反式異構(gòu)體、或順式和反式異構(gòu)體的 混合物； Y1和Y2獨立地為0、S、Se或NR"" R""為Η或環(huán)狀、直鏈或支化的烷基，優(yōu)選H， 其中^、^^^^、^^"、儼和儼各自可相同或不同^蟲立地代表 氫；支化或未支化的、取代或未取代的Ci-C^烷基；支化或未支化的、取代或未取代的c2-c? 烯基；支化或未支化的、取代或未取代的c 2-c4(l炔基；任選地取代的c3-c4(l環(huán)烷基；任選地取 代的c 6-c4(l芳基；任選地取代的Ci-Q雜環(huán)基；任選地取代的Ci-Q雜芳基；任選地取代的 烷氧基；任選地取代的c 6-c4(l芳氧基；任選地取代的c7-c4(l烷基芳氧基；任選地取代的 c2-c4(l烷氧羰基；任選地取代的c7-c4(l芳氧羰基；氰基（-CN);氨基甲酰基（-c( = o)nr15r16); 羰基（_C( = 0)-R17);羧基（_C02R18);氰酸酯基（-OCN);異氰基（-NC);異氰酸酯基（-NCO); 硫氰酸酯基（-SCN)或異硫氰酸酯基（-NCS);任選地取代的氨基；羥基；硝基；CF 3基團；鹵 素基團（Cl、Br、F、I) ;-SR19「S03H ;-S02R2° ;-SF5 ;任選地取代的甲硅烷基；被-SiH2R22基團 取代的C2-C 1(l炔基，被-SiHR22R23基團取代的C2-C 1(l炔基，或被-Si (R22)x (R23)y (R24) z基團取 代的C2-C1(l炔基部分； 其中各R22基團獨立地選自支化或未支化的、取代或未取代的Ci-Q烷基，支化或未支 化的、取代或未取代的C2-C1(l炔基，取代或未取代的C2-C 2(l環(huán)烷基，取代或未取代的C2-C1(l烯 基，和取代或未取代的C 6-C2(l環(huán)烷基亞烷基； 各R23基團獨立地選自支化或未支化的、取代或未取代的烷基，支化或未支化的、 取代或未取代的C2-C1(l炔基，取代或未取代的C2-C1(l烯基，取代或未取代的C 2-C2(l環(huán)烷基，和 取代或未取代的C6_C2(I環(huán)燒基亞燒基； R24獨立地選自氫，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C1(l炔基，取代或未取代的 C2-C2(l環(huán)烷基，取代或未取代的C6-C2(l環(huán)烷基亞烷基，取代的C 5-C2(l芳基，取代或未取代的 C6-C2(l芳基亞烷基，乙?；〈蛭慈〈脑诃h(huán)中包含0、N、S和Se的至少一個的C 3-C2Q雜 環(huán)； 其中 x=l 或 2;y = l 或 2;z = 0 或 1;且（x+y+z) = 3 ; 其中R15、R16、R18、R19和R 2°各自獨立地代表Η或任選地取代的任選地包含一個或多個 雜原子的CfC#碳基或烴基； 其中R17代表齒素原子、Η或任選地取代的任選地包含一個或多個雜原子的CfC#碳基 或Ci_C4(l煙基； 其中k和1獨立地為0或1 ; 其中Ari、Ar2和Ar3可相同或不同，各自代表任選地取代的C 6，芳族基團（單環(huán)的或多 環(huán)的），如果在不同的重復單元中，各自獨立地代表任選地取代的C6_4(l芳族基團（單環(huán)的或 多環(huán)的），其中優(yōu)選地，A ri、Ar2和Ar3的至少一個被至少一個極性或更極化的基團取代； 其中X'為鹵素原子或環(huán)狀硼酸酯基團；和 其中Z'為鹵素原子。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26的用于制造多環(huán)芳族烴共聚物（PAHC)的方法，進一步包括如權(quán)利 要求2-17中所限定的任意特征。
29. 根據(jù)權(quán)利要求27或28的方法能獲得的多環(huán)芳族烴共聚物（PAHC)。
【文檔編號】C08G61/12GK104204030SQ201380015962
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月23日
【發(fā)明者】R.J.格里菲思 申請人:斯馬特凱姆有限公司