含磷不飽和聚酯、聚酯樹脂和在給定情況下由此制成的纖維增強的建筑構(gòu)件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及不飽和碳酸酯，可從或用下列原材料獲得：AxByPSzCaPA1bPA2c(I)，式中A＝帶有至少兩個羧基官能團的不飽和碳酸，B＝帶有至少兩個羧基官能團的飽和碳酸，PS＝帶有一個通過碳結(jié)合在磷上的烴基團的至少攜帶兩個羰基團的氧化膦，C＝含有一個或多個至少具有兩個羥基團的化合物的乙醇成分，PA1＝帶有兩個通過碳結(jié)合在磷上的烴基團的各自攜帶至少一個羥基團的氧化膦，PA2＝帶有一個通過碳結(jié)合在磷上的烴基團的攜帶至少兩個羥基團的氧化膦，x＝＞0至1，y＝0至＜1，z＝0至0.6，x+y+z＝1，a＝0至0.8，b＝0.1至0.6，c＝0至0.6，z+c＝0.1至0.6，其中C，PA1和PA2的羥基團總和，與來自A，B的酸成分的羰基團總和一致，偏差正負(fù)50％，由此制成的不飽和聚酯樹脂，除了這樣一種不飽和的碳酸酯以外，還包括至少一個帶有C＝C-雙鍵或者一個雜環(huán)的化合物，這些雙鍵或雜環(huán)在熱、光或電離輻射的影響下轉(zhuǎn)化為鏈?zhǔn)骄酆衔铮约霸诮o定情況下包括一個與C＝C雙鍵的化合物，該雙鍵在熱、光或電離輻射的影響下只通過原子團才能嵌入所出現(xiàn)的鏈?zhǔn)骄酆衔镏?，并附帶地具有一個磷化氫-或膦酸-或磷化氫-或膦酸酯-基團。由此可以生產(chǎn)未填充和填充的，非增強的和增強的成型物體(熱固塑料)。
【專利說明】含磷不飽和聚酯、聚酯樹脂和在給定情況下由此制成的纖 維增強的建筑構(gòu)件
[0001] 本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯，它從或用一個或多個不飽和二碳酸，在給定情況下 加入一個或多個飽和二碳酸和二醇成分，其下至少兩個不同的含磷化合物，它們各有兩個 游離羥基團，或其中一個具有兩個游離羰基團，而另一個具有兩個游離的羥基團?？捎纱双@ 得的按照本發(fā)明的樹脂具有良好的耐火性，并優(yōu)異地適用于纖維增強建筑構(gòu)件的制造。
[0002] 不飽和聚酯樹脂按數(shù)量乃是已知的熱固樹脂系統(tǒng)最經(jīng)常采用的材料類別。它們用 作各種各樣的纖維增強和非增強建筑構(gòu)件的原材料。然而不飽和聚酯或由此制成的建筑構(gòu) 件有一個很大的弱點：容易著火而且?guī)缀跬耆紵?br> [0003] 在先有技術(shù)中對基于不飽和聚酯樹脂的纖維增強建筑構(gòu)件嘗試使四種不同的方 法克服這個缺點：
[0004] 1.應(yīng)用高填充樹脂系統(tǒng)
[0005] 這個樹脂系統(tǒng)一般需要至少300% (相對于所用的樹脂質(zhì)量）氫氧化鋁；然而這 樣會使可加工性明顯惡化。纖維增強建筑構(gòu)件加工一般只可以用手工疊層進(jìn)行。大體上所 有不飽和聚酯生產(chǎn)商都提供相應(yīng)的樹脂系統(tǒng)。
[0006] 2?應(yīng)用特別防火的凝膠套
[0007] 作為高填充樹脂的取代方案，建筑構(gòu)件還用專用的凝膠套保護(hù)，一般通過泡沸作 用防火機制或填充度特別高的配方保護(hù)。只采用這種凝膠套建筑構(gòu)件的耐火性往往還不足 夠，而且必須通過應(yīng)用上述樹脂來補充。
[0008] 3.含鹵素的樹脂系統(tǒng)
[0009] 含鹵素的樹脂系統(tǒng)，作為單體聚酯單元含有鹵素化化合物，在市場上仍舊只在非 常小的范圍內(nèi)出售。在德國市場上似乎找不到這個鹵素化系統(tǒng)的應(yīng)用，因為由于環(huán)保和保 護(hù)健康的原因，鹵素化防火劑的應(yīng)用非常有爭議，并且在不少的應(yīng)用上已被禁止。
[0010] 4?含磷防火外加劑
[0011] 所有至今描述的應(yīng)用都可以用其他外加劑，首先用基于磷和氮的防火劑補充。這 樣可以進(jìn)一步提高耐火性。然而，這一般都伴隨熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性上的損失，并且此外在 不少情況下還使該樹脂系統(tǒng)的可加工性惡化。
[0012] EP 1 370 603 Al涉及含磷有機材料及其作為防火劑（摻加或材料）的應(yīng)用。該 出版物描述一種稱為"第一聚合物"的低聚物，它可由不飽和聚碳酸、任選的一種飽和聚碳 酸、聚酯和含磷化合物獲得，它具有P = 〇鍵和水解穩(wěn)定的P-C鍵，首先在氧化膦和具有P-H 鍵的二氫惡氧化磷雜菲類下選擇。該產(chǎn)品含有羥基-和/或羧基端基，并因而可以與聚丙烯 酸酯、與環(huán)氧乙烷環(huán)的物質(zhì)和/或與異氰酸酯基轉(zhuǎn)化。在該示例中DOPO (Schi I l&Sei Iacher 公司）作為氧化磷雜菲類使用。在采用DOPO的情況下通過不同的聚碳酸和多元醇的反應(yīng) 獲得的低聚物，與聚丙烯酸酯轉(zhuǎn)化；這種反應(yīng)產(chǎn)物在延緩著火特性上曾經(jīng)被研究過。
[0013] 在DE-OS 26 46 218中公開了用來加工為飽和聚酯的DOPO衍生物。它指的是，例 如，通過DOPO與衣康酸轉(zhuǎn)化，并接著與乙烯乙醇制造的，并攜帶兩個游離的羥基團的DOPO 衍生物。
[0014] 按照DE 2008 009 298 Al聚酯防火劑通過DOPO或其衍生物此外與衣康酸、馬來 酸或富馬酸或相應(yīng)的碳酸酐制造?？梢耘c飽和二價醇和/或Oxaphospholan進(jìn)行另一種轉(zhuǎn) 化。聚酯防火劑以這種形態(tài)加入各聚酯樹脂配方。
[0015] 按照DE 10 2009 037 6 31 A1，D0P0、不飽和二碳酸和多價醇，在給定情況下進(jìn)行 彼此單級轉(zhuǎn)化；該反應(yīng)產(chǎn)物可以與另一個雙官能磷化合物這樣轉(zhuǎn)變，使得所有羥基團只有 約一半被酯化，以便隨后可能與不飽和二碳酸轉(zhuǎn)化。
[0016] 在DE 10 1008 012 806 Al中DOPO在縮聚的不飽和多價碳酸上的加成產(chǎn)物等 與多價醇進(jìn)行（unterworfen)。這時出現(xiàn)的聚酯用作防火劑用于基于聚酰胺的成型楽體 (Formmassen)〇
[0017] 商業(yè)上一種由基本樹脂（Basisharz)、凝膠套和涂層形成的系統(tǒng)，可由Walter Maeder AG,Kilwangen(CH)公司供應(yīng)。該系統(tǒng)由全套系統(tǒng)（Komplettsystem)組成。當(dāng)，也 只有當(dāng)基本樹脂與該制造廠家的涂層的凝膠套結(jié)合使用時，該系統(tǒng)才可以滿足DIN CEN/TS 45545-2引言提出的要求。
[0018] 本發(fā)明的任務(wù)在于，提供一種帶有良好的耐火特性的允許非常良好地加工的不飽 和聚酯以及可由此獲得的樹脂。此外，應(yīng)該達(dá)到明顯減少填料，例如，礦物防火劑（例如，氫 氧化鋁）的目的。由該樹脂制造的建筑構(gòu)件應(yīng)該具有改善的熱力學(xué)穩(wěn)定性。該材料最好應(yīng) 該適宜于在軌道車輛的范圍內(nèi)應(yīng)用。為此它們必須能夠滿足DIN CEN/TS 45545-2引言提 出的最高要求。
[0019] 本發(fā)明的任務(wù)通過提供一種由或者用下列分子式（I)確定的原材料制成的不飽 和聚酯
[0020] AxByPSzCaPA lbPA2c (I)
[0021] 式中：
[0022] A =帶有至少兩個羧基官能團的不飽和碳酸
[0023] B =帶有至少兩個羧基官能團的飽和碳酸
[0024] PS=-種帶有一個通過碳結(jié)合在磷上的攜帶至少兩個羰基團的烴基團的氧化膦，
[0025] C =乙醇成分，包括一個或者多個具有至少兩個羥基團的化合物，
[0026] PAl =-種帶有兩個通過碳結(jié)合在磷上的各自攜帶至少一個羥基團的烴基團的氧 化膦，
[0027] PA2 = -種帶有一個通過碳結(jié)合在磷上的攜帶至少兩個羥基團的烴基團的氧化 膦，
[0028] X = > 0 至 1
[0029] y = 0 至< 1
[0030] z = 0 至 0? 6,優(yōu)選至 0? 5
[0031] x+y+z = 1
[0032] a = 0 至 0? 8
[0033] b = 0? 1 至 0? 6,優(yōu)選達(dá) 0? 5
[0034] c = 0 至 0? 6,優(yōu)選達(dá) 0? 5
[0035] z+c = 0? 1 至 0? 6,優(yōu)選達(dá) 0? 5，
[0036] 其中a+b+c這樣選擇，使得C，PAl和PA2的羥基團總和，準(zhǔn)確地與不飽和酯（一般 只有A+B化合物，但在某些情況下還與單官能酸結(jié)合）的酸成分（Saeurekomponente)羰基 團總和一致，偏差50 %，優(yōu)選20 %，特別優(yōu)選10 %，正或負(fù)偏差。
[0037] 不飽和碳酸A可以在一個或多個雙_、三-或多官能碳酸和/或其酸酐下選定。合 成不飽和聚酯樹脂領(lǐng)域的專業(yè)人員了解對此適用的原材料。特別優(yōu)選至少部分地使用二碳 酸，例如，富馬酸、馬來酸或衣康酸。
[0038] 飽和碳酸B可以在一個或多個雙_、三-或多官能碳酸和/或其酸酐下選定。示例 是己二酸及其酸酐。術(shù)語"飽和碳酸"還應(yīng)該理解為芳（香）族酸，例如，對苯二甲酸、間苯 二甲酸、酞酸及其酸酐。合成不飽和聚酯樹脂領(lǐng)域的專業(yè)人員了解和對此適用的原材料。
[0039] 氧化膦PS的特征是，存在一個結(jié)合在磷原子上的烴殘基，它用至少兩個羰基團 取代（但不一定，在某些情況下有其他取代基）。這個烴殘基的碳鏈可以被諸如C(0)0， NHC (0)，C (0) NH，NHC (0) NH等偶合基團或其硫類似物（Schwefel-Analoga)或者被雜原子或 諸如0，S，NH等雜基團打斷。（在給定情況下被打斷的）碳鏈可以是線性、分支或者環(huán)形的 烷基或烯基、芳基或芳烷基。烷基或烯基團優(yōu)選有2至6個碳原子。在磷原子上的其余兩個 取代基一般都是烴基團，例如，彼此獨立的直鏈、分支或者環(huán)形的烷基，最好帶有2至6個碳 原子，但在給定情況下還有烯基、芳基或芳烷基，它們不是直接通過一個碳原子，就是通過 一個氧橋結(jié)合在磷原子上。當(dāng)兩個上述取代基中的一個通過氧原子結(jié)合在磷原子上時，該 化合物PS也可以稱為亞膦酸酯；當(dāng)兩上述取代基都通過一個氧原子結(jié)合在磷原子上時，該 化合物PS也可以稱為膦酸酯。PS更優(yōu)選在250和900之間，經(jīng)常在250和650之間的范圍 內(nèi)具有一個克分子量MG。磷三個取代基中的兩個，除了氧化物的氧以外，在給定情況下可以 彼此結(jié)合，例如采取芳撐、芳烷基或芳撐基團的形式兩次結(jié)合在磷原子上，或者（在亞膦酸 酯的情況下）只是一側(cè)如此，而另一側(cè)通過一個氧橋或（在膦酸酯的情況下）兩側(cè)都通過 一個氧橋結(jié)合。已知的基于這種結(jié)構(gòu)的分子，1 : 9,10-二氫-9-惡-10-磷雜菲類-10-氧 化物（DOPO);可以由此通過一個含有C = C雙鍵的化合物與和磷化合的氫的轉(zhuǎn)化而獲得相 應(yīng)的亞膦酸酯，它不是已經(jīng)攜帶要求的羰基團，就是可以向相應(yīng)的化合物轉(zhuǎn)化。若D0P0,例 如，與衣康酸轉(zhuǎn)化，則出現(xiàn)一個帶有兩個羰官能團的殘基。
[0040] 不飽和聚酯用的原始混合物，除了在公式（I)列出的酸成分以外，當(dāng)例如，應(yīng)該產(chǎn) 生端基閉合（Endgruppenverschluss)時，還可以任選地包括一個或者多個（飽和的和/或 不飽和的）單碳酸。
[0041] 該醇成分在具有至少一個帶有至少兩個羥基團的化合物和化合物混合物下選定。 優(yōu)選使用二醇；但也可以使用三-或多官能醇。這里它可以指標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品和特種產(chǎn)品，例如， 乙烯乙醇、丙烯乙二醇、新戊醇、二乙二醇、雙丙酐醇。特別有利的是，采用環(huán)脂的或者含芳 香的二醇，例如，異山梨醇、三環(huán)癸烷二甲醇或二丙氧化雙酚A，因為它們防止在燃燒情況下 (im Brandfall)發(fā)生酯熱解。適宜于縮聚反應(yīng)的其他雙-或三-輕基官能原料同樣可以使 用。除了上述醇類以外，對于在給定情況下要求的端基封閉還使用單官能醇。
[0042] 氧化膦PAl的特征是在兩個分離的通過碳原子結(jié)合在磷原子上的烴基團上的兩 個羥基團（優(yōu)選在轉(zhuǎn)化位）。這些基團最好指的是直鏈、分支或環(huán)狀的烷基，更優(yōu)選帶有2 至6個碳原子。但還可以代之以使用烯基-、芳基-或芳烷基-基團。氧化膦的第三取代基 一般同樣是一個通過碳結(jié)合在磷原子上的烴基團，例如，直鏈、分支或環(huán)狀的烷基，但在給 定情況下也可以是烯基、芳基-或芳烷基-基團。所謂烷基是指較優(yōu)選2至6碳原子個的 烷基團。三個烴基團中的兩個在給定情況下可以彼此結(jié)合，例如，形成2次結(jié)合在磷原子上 的芳撐基團。但在各自的烴殘基上仍舊可能存在其他取代基，但也不一定。PAl更優(yōu)選在 124和500之間，往往達(dá)300的范圍內(nèi)具有一個克分子量MG。商業(yè)上可購得的氧化膦PAl 是雙-(3-羥脯氨?；┊惗』趸?。還可以使用滿足上述定義的不同的氧化膦混合物。
[0043] 氧化膦PA2的特征是，存在結(jié)合在磷原子上的烴殘基，帶有至少兩個羥基團（也不 一定，但在某些情況下有其他取代基）被取代。此外，它還可以在結(jié)構(gòu)上對含有酸基團的 氧化膦PS具有高度相似性。于是這個烴殘基的碳鏈可以被諸如C(0)0, NHC(O)，C(O)NH, NHC(O)NH等偶合基團，或其硫類似物或被諸如0，S，HN等雜原子或雜基團打斷。該（在給定 情況下被打斷的）碳鏈可以是線性、分支或者環(huán)狀的烷基或烯基、芳基或芳烷基。該烷基或 烯基團優(yōu)選有2至6個碳原子。磷原子上的其余兩個取代基一般是烴基團，例如，彼此獨立 的直鏈、分支或環(huán)狀的烷基，較優(yōu)選帶有2至6個碳原子，但在給定情況下還有不是直接通 過一個碳原子，就是通過一個氧橋結(jié)合在磷原子上的烯基、芳基或芳烷基。當(dāng)上述兩個取代 基中的一個通過一個氧原子結(jié)合在磷原子上時，該化合物PA2還可以稱作亞膦酸酯；當(dāng)上 述兩個取代基都通過一個氧原子結(jié)合在磷原子上時，該化合物PA2還可以稱作膦酸酯。PA2 更優(yōu)選在300和900之間，經(jīng)常在300和700之間的范圍內(nèi)具有一克分子量MG。該三個磷 取代基中的兩個，除了氧化物氧以外在給定情況下可以彼此結(jié)合，例如采取芳撐、芳烷撐或 二次結(jié)合在磷原子上的芳撐基團的形式，或（在膦或膦酸酯的情況下）只是單側(cè)如此，而在 另一側(cè)則通過一個氧橋或兩側(cè)都通過一個氧橋結(jié)合。這意味著，已知的分子1 : 9,10-二 氫-9-惡-10-磷雜菲類-10-氧化物（DOPO)可以再次基于這種結(jié)構(gòu)，由此可以通過一個含 有C = C雙鍵的化合物和與磷化合的氫的轉(zhuǎn)化獲得相應(yīng)的亞膦酸酯，它不是已經(jīng)攜帶要求 的羥基團，就是可以轉(zhuǎn)化為該相應(yīng)的化合物。例如，上面對PS描述的DOPO與帶有一個二醇 的衣康酸轉(zhuǎn)化產(chǎn)品可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二羥基化合物，其中3-(1 : 9,10-二氫-9-惡-10-磷 雜菲類-10-氧化物）出現(xiàn)丙二碳酸-雙乙撐乙醇酯；這個轉(zhuǎn)化顯然還可以與其他二-或多 官能二醇進(jìn)行，例如，三乙二醇、或另一個在分子式（A)中指出的二醇或多官能乙醇成分下 的化合物。3_(1 : 9，10_二氧_9_惡-10-憐雜菲類-10-氧化物）丙二碳酸-雙二乙撐乙 醇酯作為Fa. Schill&Seilacher" Struktol"，XP3700公司的產(chǎn)品可在市場上購得。
[0044] 上述在PS，PAl和PA2上的所有烴殘基或烴基團，除了上述烴基或羥基團以外，都 可以，但也不一定，攜帶其他取代基。
[0045] x+y+z的總和應(yīng)該給出1，其中B的比例通過y定義，處于0和< 1之間，優(yōu)選在0 和0. 7之間，而這時，特別優(yōu)選不大于0. 5。在許多實施方式中，完全沒有化合物B，或只有 幾％的比例，亦即，在這些情況下y處于0和0. 2之間，優(yōu)選在0和0. 1之間。
[0046] a+b+c的總和必須這樣選擇，使得C，PAl和PA2的羥基團總和準(zhǔn)確地與不飽和酯 j 一般只有化合物A加上在給定情況下B加上在給定情況下PS，但任選的還與單官能酸結(jié) 合）酸成分的烴基團總和一致，或偏差達(dá)正負(fù)50%。若只使用二碳酸，則據(jù)此當(dāng)組份C，PA1 和PA2各自具有兩個羥基團時，必須使a+b+c給出1。這時，當(dāng)使用PAl和PA2的比例大時， 在給定情況下完全可以略去C的加入，因此a還可以是0。因為PAl和PA2 -般各自具有 兩個羥基團，所以當(dāng)對于A和在給定情況下對于B和在給定情況下對于PS各自使用二碳 酸時，和當(dāng)不使用其他一價酸時，在這些情況下b+c應(yīng)該等于0. 5和1. 5之間，優(yōu)選約為1。 PS和PA2可以彼此交換。這意味著，當(dāng)只要設(shè)定z和c的總和為0. 1至0. 6的數(shù)值，優(yōu)選達(dá) 0.5時，不取決于PS和PA2的數(shù)量關(guān)系。但可參見一個推薦的實施例，其中z = 0。
[0047] 為了達(dá)到以后要求的防火目的a : b : (c+z)的混合比最好這樣選擇，使得所形 成的聚酯的磷含量至少為3% (按重量計）。該磷含量優(yōu)選處于4. 5至7% (按重量計）或 更大的范圍內(nèi)。足夠的或較高的樹脂磷含量對于建筑構(gòu)件的耐火性是決定性的，因此上述 含量只能受工藝參數(shù)和受離析物的磷含量限制。
[0048] 正如制造不飽和聚酯時的一般做法（情況一樣），為了使原材料醇化一般在縮聚 期間為了保護(hù)雙鍵，添加抑制劑，例如，水解苯醌。
[0049] 由上述組份制造不飽和聚酯，例如，一般通過混合原材料，隨后，例如，熱致縮聚， 其中反應(yīng)的平衡用已知的方法，例如，通過把出現(xiàn)的水蒸餾出來，移到生產(chǎn)側(cè)。本發(fā)明人可 以確定，加入含磷化合物PAl和PA2的結(jié)合，在制造聚酯時對反應(yīng)條件起有利作用，此外，以 后還對由聚酯制造的熱固塑料的特性有正面的影響。對于PA2完全或部分地由PS代替的 情況，也同樣如此。若只使用一個導(dǎo)致聚酯要求磷含量的數(shù)量的氧化膦PA1，則在縮聚期間 熔融液的黏度會上升到不能忍受的程度。若與此相反只使用氧化膦PA2和/或PS，則熔融 物粘度非常強烈地降低，然而令人意外地用這種聚酯產(chǎn)生的熱固塑料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度盡管 和即使在磷含量可比較的情況下也明顯地太低。只有兩種氧化膦結(jié)合才能導(dǎo)致按照本發(fā)明 的有利結(jié)果。本發(fā)明人不打算確定解釋這種特性的原因，但猜測這與來自PAl的磷結(jié)合進(jìn) 聚合物鏈，而在PA2或PS中它處在側(cè)鏈上這一事實有關(guān)。
[0050] 然后不是處于熔融狀態(tài)，就是處于冷卻，亦即凝結(jié)狀態(tài)，可以給聚酯添加一種可共 聚的單體或低聚物，例如，苯乙烯、異丁烯酸甲脂或另一種含有C = C雙鍵的化合物。對諸 如苯乙烯等其他可共聚的單體或低聚物，最好加入至少5% (按重量計），優(yōu)選約10和20% (按重量計）之間的異丁烯酸甲脂，因為該物質(zhì)可以降低混合物的黏度，這對于制造是有利 的，和此外還起煙氣抑制劑的作用。通過在該熔融液中混合、搖動或其他可比措施，出現(xiàn)各 向同性的混合物。若這種混合物加入引發(fā)劑（例如，甲乙酮過氧化物）和，若技術(shù)上需要或 有利，催化劑（例如，當(dāng)例如，要求在室溫下硬化時，加入鈷化合物），正如從先有技術(shù)已知 的，出現(xiàn)一種反應(yīng)性樹脂，它可以形成適當(dāng)?shù)男螤?，并通過在室溫下，在給定情況下還在增 大的溫度下貯存，或可以輻射化學(xué)硬化。
[0051 ] 按照本發(fā)明的反應(yīng)性樹脂可以不加填料或填充一種或多種填料應(yīng)用。該填料視使 用目的類型而定進(jìn)行選擇；為了獲得特別高的耐火特性，例如，正如從先有技術(shù)已知的，可 以加入諸如三氫氧化鋁（ATH)等無機或礦物填料。防火劑的含量可以視耐火要求的高低選 擇，相對于所用的反應(yīng)性樹脂的質(zhì)量，數(shù)量最好在25和300% (按重量計）之間，數(shù)量優(yōu)選 在50和200% (按重量計）之間，較優(yōu)選在75和170% (按重量計）之間，更加特別優(yōu)選 在90和160% (按重量計）之間。
[0052] 按照本發(fā)明的反應(yīng)性樹脂可以作為這樣的材料用來制造成型物體。重要的應(yīng)用范 圍是嵌入纖維的，尤其纖維增強的建筑構(gòu)件的制造，為此可以加填料或不加填料或作為涂 層或浸漬樹脂使用。這時，原則上所有類型的纖維都可以考慮，例如，玻璃纖維、碳纖維、自 然纖維、礦物纖維（例如，玄武巖纖維）、金屬纖維和芳香尼龍和熱塑纖維和陶瓷纖維以及 這種纖維的任意混合物，在此情況下玻璃纖維、碳纖維和天然纖維及其混合物特別有利。這 時，這些纖維的彼此結(jié)合類型是次要的問題，例如可以使用敷設(shè)纖維（Fasergelege)。
[0053] 在本發(fā)明一個特定的實施例中，成型物體借助于浸漬纖維墊（例如，由敷設(shè)纖維） 制造，它們單獨或作為復(fù)合材料由多個這樣的墊子分層敷設(shè)在負(fù)模中并在其中硬化。必要 時可以使用任意的商業(yè)上可供使用的，在給定情況下還可以使用耐火裝備的凝膠套或標(biāo)準(zhǔn) 凝膠套，后者用來在該模型的表面和由按照本發(fā)明的材料安排的層之間較晚的零件上產(chǎn)生 一個特定的表面。自然要考慮凝膠套的特性在這樣所獲得的建筑構(gòu)件或模制件的耐火性方 面的作用，并在給定情況下通過調(diào)整按照本發(fā)明的纖維墊的耐火特性校正其相應(yīng)的特性。
[0054] 現(xiàn)將根據(jù)制造步驟和實施例對本發(fā)明作較詳細(xì)的說明。
[0055] 1.制備樹脂溶液
[0056] 樹脂溶液可以在聚酯熱的，亦即，熔融的狀態(tài)下或在冷的，亦即，凝結(jié)的狀態(tài)下，通 過添加苯乙烯、異丁烯酸甲脂或其他適當(dāng)?shù)膯误w或二聚體制造。為了在后面的實施例中保 持恒定的可比性，使用特別適用的混合物，它由下列組份組成或它具有：
[0057] ?由按照分子式（I)確定成份的不飽和聚酯，相對于該混合物，數(shù)量優(yōu)選為25至 75% (按重量計），較優(yōu)選30至50% (按重量計），尤其約40% (按重量計）；
[0058] ?含有C = C雙鍵的在C-C-鏈延伸下可共聚的化合物，優(yōu)選攜帶烯丙基團或乙烯 基團。優(yōu)選苯乙烯。相對于該混合物，該化合物的使用量優(yōu)選在25-75% (按重量計），較 優(yōu)選40至60% (按重量計），尤其約50% (按重量計），
[0059] ?可聚合進(jìn)去的粘度降低劑和優(yōu)選煙氣抑制劑用于較晚的熱固塑料。優(yōu)選異丁烯 酸甲脂。相對于該混合物，粘度降低劑的使用量優(yōu)選在〇至20% (按重量計），較優(yōu)選至少 5% (按重量計）和尤其約10% (按重量計），
[0060] ?必要時添加小量（約達(dá)5% (按重量計），優(yōu)選約達(dá)2% (按重量計））可聚合進(jìn) 去的兼容性改善劑。它有一個C = C雙鍵，優(yōu)選只可以用基團嵌入的烯丙基-或乙烯基團， 和特別優(yōu)選附帶地具有磷化氫基團或膦酸基團或磷化氫基團或膦酸酯基團。為此有利的示 例是乙烯膦酸二甲酯。當(dāng)所形成的聚酯的極性通過氧化膦的嵌入這樣變遷，使得不飽和酯 及其來自含有C = C雙鍵的化合物和可聚合進(jìn)去的粘度降低劑的混合物的兼容性不再能夠 保證時，可能出現(xiàn)這樣的要求。改善兼容性的基團（含有磷原子的基團）改善與含氧化膦 的酯的兼容性；該化合物同時起活性加成作用，一般只有在聚酯交聯(lián)時才聚合進(jìn)去。
[0061] 2?硬化混合物的制造
[0062] 通過添加引發(fā)劑（過氧化物）和在某些情況下添加催化劑（共溶液）可以使樹脂 溶液熱硬化（包括室溫）或輻射化學(xué)硬化。通過添加一種無機，優(yōu)選礦物填料，諸如氫氧化 鋁等可進(jìn)一步提高耐火性。例如，可以通過玻璃纖維進(jìn)行纖維增強。一個特殊性是達(dá)到軌 道車輛在耐火性方面的前期標(biāo)準(zhǔn)（Vornorm)DIN 45545-2的規(guī)定和樹脂混合物的耐火性和 便于加工以及玻璃纖維良好的浸潤性。 實施例
[0063] 實施例1 :
[0064] 在縮聚反應(yīng)中制造不飽和聚酯。在一個2立升的四頸園燒瓶中稱量加入3. Imol富 馬酸、1.24mol新戊醇、0.93mol雙-(3-羥脯氨?；?異丁基氧化膦和0.93mol 3-(1 : 9， 10-二氫-9-惡-10-磷雜菲類-10-氧化物）-1，2-丙烷二碳酸-雙-三甘醇酯和150ppm 水解苯醌，并經(jīng)受熱縮聚反應(yīng)。該反應(yīng)在排除空氣氧的情況下進(jìn)行。出現(xiàn)的反應(yīng)水借助 于蒸餾分離。縮聚一直進(jìn)行到酸值為30. 2mgK0H/g為止。反應(yīng)結(jié)束時測定熔融物粘度為 1570mPa*s(150°C和60001/s)。不飽和聚酯的磷含量等于4. 8% (按重量計）。
[0065] 以實驗室規(guī)模從縮合的不飽和聚酯制造反應(yīng)樹脂溶液。為此用不飽和聚酯填充1 立升棕色玻璃燒瓶，并在不斷充分混合（滾臺或搖臺）下（在室溫下）冷卻，溶入50m-%苯 乙烯和10m-%甲基丙烯酸脂（作為粘度降低劑和煙氣抑制劑）。
[0066] 實施例2 :
[0067] 從I. 5mol富馬酸、0? 60mol異山梨醇、0? 45mol雙-(3-輕脯氨?；?異丁基氧化 勝和0. 45mol3-(1 : 9, IO- _氧_9-惡-10-憐雜菲類-10 -氧化物）-1，2-丙燒_碳酸_雙 三甘醇酯和150ppm水解苯醌制造不飽和聚酯。縮聚一直進(jìn)行到酸值為28. 5mgK0H/g。反應(yīng) 結(jié)束時測定熔融物粘度為3527mPa*S(150°C和2507 1/s)。在這種情況下不飽和聚酯的磷 含量同樣等于4. 8% (按重量計）。
[0068] 以實驗室規(guī)|吳從縮合的不飽和聚醋制造反應(yīng)樹脂溶液。為此用不飽和聚醋填充1 立升棕色玻璃燒瓶，并在不斷充分混合下（滾臺或搖臺）（在室溫下）冷卻，溶入50m-%苯 乙烯和10m-%甲基丙烯酸脂（作為粘度降低劑和煙氣抑制劑）。
[0069] 實施例3 :
[0070] 從2. 2mol富馬酸、0? 65mol異山梨醇、0? 22mol三環(huán)癸燒二甲醇、0? 65mol 雙-(3-輕腦氛醜基）-異丁基氧化勝和0.65111〇13-(1:9，10-二氫1-9-惡-10-憐雜菲 類-10-氧化物）-1，2-丙烷二碳酸-雙-三甘醇酯和150ppm水解苯醌制造不飽和聚酯?？s 聚一直進(jìn)行到酸值為32mgK0H/g為止。反應(yīng)結(jié)束時測定熔融物粘度為2418mPa* S(150°C和 40001/8)。不飽和聚酯的磷含量在這種情況下等于4.6%(按重量計）。
[0071] 以實驗室規(guī)模從縮合的不飽和聚酯制造反應(yīng)樹脂溶液。為此用不飽和聚酯填充1 立升棕色玻璃燒瓶，并在不斷充分混合（滾臺或搖臺）下（在室溫下）冷卻，溶入50m-%苯 乙烯和10m-%異丁烯酸甲脂（作為粘度降低劑和煙氣抑制劑）。
[0072] 對比示例1 :
[0073] 由4.595mol富馬酸、I. 15moll，2-丙烷二醇、I. 15mol羥基特戊酸新戊基乙醇、 2. 3mol雙-(3-羥脯氨?；?異丁基氧化膦和150ppm水解苯醌制造不飽和聚酯。縮聚一 直進(jìn)行到酸值為47. 8mgK0H/g為止。反應(yīng)結(jié)束時測定熔融物粘度為9990mPa*S(150°C和 1001/s)。不飽和聚酯的磷含量在這種情況下等于5. 9% (按重量計）。
[0074] 以實驗室規(guī)模從縮合的不飽和聚酯制造反應(yīng)樹脂溶液。為此用不飽和聚酯填充1 立升的棕色玻璃燒瓶，并在不斷充分混合（滾臺或搖臺）下（在室溫下）冷卻，溶入50m-% 苯乙烯和10m-%甲基丙烯酸脂（作為粘度降低劑和煙氣抑制劑）。
[0075] 對比示例2 :
[0076] 從 2. 98mol 富馬酸、0? 53moll，2-丙烷二醇、0? 53mol 新戊醇和 I. 925mol3-(l : 9， 10-二氫-9-惡-10-磷雜菲類-10-氧化物）-1，2-丙烷二鹽酸-雙-三甘醇酯和150ppm 水解苯醌制造不飽和聚酯。縮聚一直進(jìn)行到酸值為19. lmgKOH/g為止。反應(yīng)結(jié)束時測定熔 融物粘度為526mPa*S(150°C和10000 1/s)。不飽和聚酯的磷含量在這種情況下再次等于 4. 6% (按重量計）。
[0077] 以實驗室規(guī)模從縮合的不飽和聚酯制造反應(yīng)樹脂溶液。為此用不飽和聚酯填充1 立升棕色玻璃燒瓶，并在不斷充分混合（滾臺或搖臺）下（在室溫下）冷卻，溶入50m-%苯 乙稀和10m-%異丁烯酸甲脂（作為粘度降低劑和煙氣抑制劑）。
[0078] 實施例4填充浸漬溶液的制造：
[0079] 從實施例1至3以及對比例的反應(yīng)樹脂溶液制造填充浸漬溶液。為此，把IOOg反 應(yīng)性樹脂稱量加入混合燒杯。作為礦物防火劑向反應(yīng)性樹脂添加一個確定數(shù)量的三氫氧 化錯（ATH，例如，Martinal ON 921 或 Martinal 908 (兩者都是 Martinswerk 公司產(chǎn)品））。 相對于所采用的反應(yīng)性樹脂量，礦物防火劑的含量在100和200% (按重量計）之間變化。 以此可以調(diào)節(jié)稍后的層壓材料的耐火性。為了測量其他特征，使用帶有100,150和200m-% ATH的浸漬溶液。ATH借助于分散盤在5分鐘內(nèi)加進(jìn)反應(yīng)樹脂溶液，以便該顆粒可以完全濕 潤。為了改善可加工性，必要時，可以加入商售的處理外加劑（Fa. BYK z.B. BYK W 980公司 的分散和潤濕外加劑），它理想地在添加 ATHs之前攪拌加入。
[0080] 為了層壓材料后來的硬化，相對于IOOg反應(yīng)性樹脂，向浸漬溶液（反應(yīng)性樹脂加 ATH)加入1.5% (按重量計）鈷觸媒劑（Pergaquick C11)，并用分散器均化。作為硬化促 進(jìn)劑加入3% (按重量計）（相對于IOOg反應(yīng)性樹脂）甲乙酮過氧化物（Peroxan ME 50-L) 并借助于分散器短時間均化。混合通常在室溫下進(jìn)行。為了防止損害硬化性能，絕對必要 保持這個順序。
[0081] 因為通過在聚酯中采用含磷功能塊，帶有反應(yīng)稀釋劑（苯乙烯加異丁烯酸甲脂） 的樹脂的極性移動，部分地添加2% (按重量計）乙烯膦酸二甲酯作為兼容性改善劑和同時 添加活性外加劑，并短時間均化。
[0082] 在浸漬溶液各組分均化時轉(zhuǎn)數(shù)總是這樣選擇，為了不縮短浸漬溶液的使用期，盡 可能不使浸漬溶液出現(xiàn)溫升。
[0083] 實施例5層壓材料的制造：
[0084] 用手工疊層方法把按照實施例4制造的浸漬溶液分層涂布在玻璃墊復(fù)合物 (Glasgelegekomplex) (Fa. Saertex600g/m207。/0° -帶有219g/m2縫起來的雜亂玻璃墊的 敷設(shè)玻璃纖維（Glasgelege))并借助于脫氣輥攤開并脫氣。用來自實施例1至3和對比示 例2的反應(yīng)樹脂溶液可以毫無有問題做到這一點，而對比示例1的溶液這樣堅韌，以致只有 非常用力才能壓進(jìn)去玻璃墊復(fù)合物中。玻璃墊復(fù)合物這樣放置，使得雜亂玻璃墊朝下。在 這樣浸漬過的或在對比示例1的情況下用力抹上的第一玻璃墊上，放置另一片玻璃墊，并 以類似的方式浸漬或涂上浸漬溶液。繼續(xù)這樣做，直至達(dá)到五層結(jié)構(gòu)為止。
[0085] 在25°C下令浸漬過的或涂上的層壓塑料結(jié)構(gòu)硬化24小時。在24小時過去之后在 干燥箱中進(jìn)行后期硬化，以便提高機械和熱力學(xué)特性。為此層壓塑料在80°C下保存一小時 和在120°C下保存小時。
[0086] 為了進(jìn)一步測量出特性，層壓塑料借助于臺式圓鋸切割成要求試件大小。
[0087] 從按照實施例4的浸漬溶液制造下列層壓材料：
[0088] 表 1
[0089]
【權(quán)利要求】
1. 不飽和碳酸酯，可從或應(yīng)用下列原材料獲得： AxByPSzCaPAl bPA2c (I) 其中 A=帶有至少兩個羧基官能團的不飽和碳酸B=帶有至少兩個羧基官能團的飽和碳酸 PS=帶有一個通過碳結(jié)合在磷上的攜帶至少兩個羰基團的烴基團的的氧化膦， C=乙醇成分，包括一個或者多個具有至少兩個羥基團的化合物， PAl=帶有兩個通過碳結(jié)合在磷上的各自攜帶至少一個羥基團的烴基團的氧化膦， PA2 =帶有一個通過碳結(jié)合在磷上的攜帶至少兩個羥基團的烴基團的氧化膦， X= >O至 1y=O至< 1 z=O至 0. 6 x+y+z= 1 a= 0 至 0. 8 b= 0. 1 至 0. 6， c= 0 至 0· 6, z+c= 0. 1 至 0. 6， 其中C，PAl和PA2的羥基團總和準(zhǔn)確地與A，B酸成分羰基團的總和一致，偏差達(dá)正負(fù) 50%。
2. 按照權(quán)利要求1的不飽和碳酸酯，其中氧化膦PAl的通過碳結(jié)合在磷上的各自攜帶 至少一個羥基團的烴基團，在直鏈、分支或環(huán)狀的烷基和烯基團以及芳基或芳烷基下選定， 其中磷原子上的第三取代基同樣是一個通過碳結(jié)合在磷原子上的烴基團，它在直鏈、分支 或環(huán)狀的燒基和稀基團以及芳基和芳燒基下選定。
3. 按照權(quán)利要求2的不飽和碳酸酯，其中通過碳結(jié)合在磷上的直鏈、分支或環(huán)狀的烷 基和烯基團具有2至6個碳原子。
4. 按照權(quán)利要求3的不飽和碳酸酯，其中氧化膦PAl是一個雙-(3-羥基烷基）烷基氧 膦，其烷基優(yōu)選具有3或4個碳原子。
5. 根據(jù)上列權(quán)利要求中一項的不飽和碳酸酯，其中氧化膦PS的攜帶至少兩個烴基的 烴殘基和/或氧化膦PA2的攜帶至少兩個羥基團的烴殘基，被至少一個偶合基團打斷，后者 在C(0)0,NHC(O)，C(O)NH,NHC(O)NH或其硫類似物下選定，和/或被至少一個雜原子或一 個雜基團打斷，后者在〇,S和NH下選定。
6. 按照權(quán)利要求5的不飽和碳酸酯，其中在磷原子上其余兩個取代基之一是通過碳結(jié) 合在磷原子上的烴基團，在直鏈、分支或環(huán)狀的烷基和烯基團以及芳基和芳烷基下選定，和 其中在磷原子上其余兩個取代基中的另一個是通過氧結(jié)合的烴殘基。
7. 按照權(quán)利要求6的不飽和碳酸酯，其中氧化膦PS和/或氧化膦PA2是1 : 9,10-二 氫-9-惡-10-磷雜菲類-10-氧化物（DOPO)，它通過含有C=C雙鍵的化合物與DOPO的 與磷化合的氫轉(zhuǎn)化獲得，并優(yōu)選是一個3-(1 : 9,10-二氫-9-惡-10-磷雜菲類-10-氧化 物）烷烴二碳酸，優(yōu)選相應(yīng)的丙烷二碳酸，和/或由此而得的二油酯。
8. 根據(jù)上列權(quán)利要求中一項的磷含量至少為3% (按重量計），優(yōu)選在4. 5至7% (按 重量計）的范圍內(nèi)的不飽和碳酸酯。
9. 根據(jù)上列權(quán)利要求中一項的不飽和碳酸酯，此外為了在縮聚期間保護(hù)雙鍵，還包括 抑制劑，優(yōu)選水解苯醌。
10. 不飽和的聚酯樹脂，包括 a. 根據(jù)上列權(quán)利要求中一項的不飽和碳酸酯， b. 至少一種帶有至少一個C=C雙鍵或一個雜環(huán)的化合物，它在熱、光或電離輻射的影 響下可以轉(zhuǎn)化為鏈?zhǔn)骄酆衔铮约? c. 在某些情況下一種帶有一個C=C雙鍵的化合物，可在熱、光或電離輻射的影響下只 在出現(xiàn)的鏈?zhǔn)骄酆衔镆曰鶊F嵌入，和附帶地具有一個磷化氫-或膦酸-或磷化氫-或膦酸 醋的基團。
11. 按照權(quán)利要求10的不飽和聚酯樹脂，其中在b.下所述的化合物是苯乙烯或苯乙烯 和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，尤其是異丁烯酸甲脂的混合物，和/或在e下所述化合物乙烯 膦酸二甲酯。
12. 按照權(quán)利要求11的不飽和聚酯樹脂，其中苯乙烯對丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的質(zhì) 量比處于10 : 1至1 : 1，優(yōu)選8 : 1至2 : 1范圍內(nèi)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10至12中一項的不飽和聚酯樹脂，其中不飽和碳酸酯和在b.下所 述化合物，使用質(zhì)量比20 : 80至60 : 40,優(yōu)選70 : 30至50 : 50,和其中樹脂0至10， 優(yōu)選0至5% (按重量計），和在c.下上述化合物，0至3% (按重量計）硬化加速劑和0 至5% (按重量計）硬化促進(jìn)劑硬化促進(jìn)劑，各自相對于樹脂總量。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10至13中一項的不飽和聚酯樹脂，附帶地包括一種優(yōu)選帶有耐火特 性的無機或礦物填料。
15. 按照權(quán)利要求14的不飽和聚酯樹脂，其中作為填料使用三氫氧化鋁，數(shù)量優(yōu)選80 至200質(zhì)量份，相對于樹脂質(zhì)量，正如在權(quán)利要求10至定義的。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10至15中一項的不飽和聚酯樹脂，設(shè)有增強材料，其中該增強材料 優(yōu)選采取纖維的形式，尤其作為纖維墊存在，它用不飽和聚酯樹脂浸漬、浸漬(getrankt)!或 涂敷。
17. 按照權(quán)利要求16的不飽和聚酯樹脂，其中該纖維在玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維和 礦物纖維下選定。
18. 成型體，由熱固塑料組成或包括之，它通過根據(jù)權(quán)利要求10至16中一項的聚酯樹 脂硬化獲得。
【文檔編號】C08F283/01GK104321353SQ201380015887
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月22日
【發(fā)明者】S·斯特芬, M·鮑爾 申請人:弗勞恩霍弗應(yīng)用技術(shù)研究院