專利名稱：有機(jī)半導(dǎo)體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)半導(dǎo)體組合物，這種組合物的制備方法，和包括這種組合物的元件。
相關(guān)技術(shù)討論有機(jī)半導(dǎo)體薄膜經(jīng)常是多晶的，因此其往往是由單獨(dú)的晶體或顆粒形成的。在多晶半導(dǎo)體中，單獨(dú)的顆粒被晶粒邊界區(qū)分隔開。晶粒邊界區(qū)通常具有比顆粒內(nèi)部低的導(dǎo)電性。由于這一緣故，晶粒邊界區(qū)往往會使得有機(jī)半導(dǎo)體薄膜具有比相同有機(jī)半導(dǎo)體的單一晶體更低的導(dǎo)電性或傳導(dǎo)能力。
概要一個方面，本發(fā)明的特征在于一種固體半導(dǎo)體組合物，其包括有機(jī)半導(dǎo)體分子的固體基質(zhì)和納米棒或納米管在基質(zhì)中的分散體。所述納米棒或納米管不形成間跨所述組合物的滲濾結(jié)構(gòu)(percolatingstructure)。
另一方面，本發(fā)明的特征在于一種制造固體半導(dǎo)體組合物的方法。該方法包括，提供包含有機(jī)半導(dǎo)體分子或用于該分子的前體的混合物。所述混合物還包含溶劑以及分散在溶劑中的納米管或納米棒。所述方法包括將混合物加熱以使溶劑蒸發(fā)，并形成固體半導(dǎo)體組合物。所述納米管或納米棒不形成間跨所述固體半導(dǎo)體組合物的滲濾結(jié)構(gòu)。
某些實(shí)施方案包括具有半導(dǎo)電層、與所述半導(dǎo)電層接觸的漏電極和源電極、與所述半導(dǎo)電層的通道部分相鄰的介電層(dielectriclayer)、以及門電極的晶體管。所述通道部分在漏電極和源電極之間延伸。門電極位于控制通道部分的位置上。介電層介于門電極和半導(dǎo)電層之間。所述半導(dǎo)電層包括有機(jī)半導(dǎo)體分子的固體基質(zhì)和分散在所述基質(zhì)中的納米棒或納米管。所述分散的納米棒或納米管不形成間跨所述半導(dǎo)電層的滲濾結(jié)構(gòu)。
附圖簡述

圖1示出多晶的半導(dǎo)體組合物；圖2示出無定形的固體半導(dǎo)體組合物；圖3是闡明制造圖1和2的固體半導(dǎo)體組合物的方法的流程圖；圖4示出用于圖3所述方法的某些實(shí)施方案中的并五苯前體；圖5是闡明用5，5′-二(4-己基苯基)-2，2′-并噻吩制造根據(jù)圖1或2的示例組合物的方法的流程圖；圖6示出在圖4的方法中使用的5，5′-二(4-己基苯基)-2，2′-并噻吩分子；圖7示出其活動通道(active channel)引入了圖1-2中的一種固體有機(jī)半導(dǎo)體組合物的薄膜場效應(yīng)晶體管。
在這里，相似的參考數(shù)字表示功能上相似的分子或結(jié)構(gòu)。
下面將通過附圖和詳細(xì)說明更完全地描述例證性的實(shí)施方案。但是，本發(fā)明可以體現(xiàn)為各種各樣的形式，并且不局限于附圖和詳細(xì)說明中描述的實(shí)施方案。
例證性實(shí)施方案的詳細(xì)說明圖1和2示出了固體半導(dǎo)體組合物10，10′。組合物10，10′包括有機(jī)半導(dǎo)體分子的基質(zhì)12，和均勻分散在基質(zhì)12中的納米棒和/或納米管14?；|(zhì)12可以包括單一類型的有機(jī)半導(dǎo)體分子或一種以上類型的半導(dǎo)體分子的混合物。這種混合物可以使基質(zhì)12具有改進(jìn)的性質(zhì)，如，更大的粒徑或更好的粘著性能。納米棒和/或納米管14隨機(jī)地分布在基質(zhì)12中，在其中形成基本上無序的分散體。通常，對于相鄰的納米棒和/或納米管14來說，其取向基本上隨機(jī)變化。然而，所述納米棒和/或納米管不形成間跨所述組合物的連續(xù)結(jié)構(gòu)。
參考圖1，多晶的基質(zhì)12包括多個晶粒16，18。相鄰的顆粒16，18被晶粒邊界區(qū)19分隔開。一些納米棒和/或納米管14在相鄰的顆粒16，18之間形成跨越邊界區(qū)19的橋。
在各種不同的實(shí)施方案中，納米棒和/或納米管14具有不同的電性質(zhì)。單獨(dú)的納米棒和/或納米管14可以是導(dǎo)電的、半導(dǎo)電的、或電絕緣的。
參考圖2，固體半導(dǎo)體組合物10′含有有機(jī)半導(dǎo)體分子的基質(zhì)12，所述基質(zhì)12基本上是均勻和無定形的而不是多晶的。
參考圖1和2，組合物10，10′的基質(zhì)12可以包括一種或多種有機(jī)半導(dǎo)體分子物種。示范性的物種包括區(qū)域規(guī)則的聚(3-己基噻吩)，其由Sigma-Aldrich Company(www.sigmaaldrich.com)出售；聚(9，9-二辛基芴基并噻吩)，其被稱為F8T2并由Dow Chemical Company(www.dow.com)出售；和5，5′-二(4-己基苯基)-2，2′-并噻吩(本發(fā)明中稱為6PTTP6)。半導(dǎo)體化合物6PTTP6可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法合成，參見，例如，Mushrush，M.；Facchetti，A.；Lefenfeld，M.；Katz，H.E.；和Marks T.J.的文章，標(biāo)題為″易于操作的亞苯基-噻吩-基有機(jī)場效應(yīng)晶體管和通過溶液制造的不揮發(fā)性晶體管存儲元件(Easily processable phenylene-thiophene-based organicfield-effect transistors and solution-fabricated nonvolatiletransistor memory elements)″，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICALSOCIETY，125(31)9414-9423頁，2003年8月6日。
在組合物10，10′中，基質(zhì)12也可以由其他已知的有機(jī)半導(dǎo)體分子制造。示范性的有機(jī)半導(dǎo)體低聚物和/或半導(dǎo)體聚合物參見OngB.S.，Wu Y.L.，Liu P.，和Gardner S.在JOURNAL OF THE AMERICANCHEMICAL SOCIETY，126(11)3378-3379頁，2004年3月24日的文章，標(biāo)題為″用于有機(jī)薄膜晶體管的高性能半導(dǎo)電聚噻吩(High-performance semiconducting polythiophenes for organicthin-film transistors)″，Ong B.，Wu Y.L.，Jiang L.，Liu P.，和Murti K.在SYNTHETIC METALS，142(1-3)49-52頁，2004年4月13日的文章，″具有增強(qiáng)的空氣穩(wěn)定性的聚噻吩基場效應(yīng)晶體管(Polythiophene-based field-effect transistors with enhancedair stability)″；Chabinyc M.L.，Lu J.P.，Street R.A.，Wu Y.L.，Liu P.，和Ong B.在JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，96(4)2063-2070頁，2004年8月15日中的文章，″短通道在區(qū)域規(guī)則的聚(噻吩)薄膜晶體管中的作用(Short channel effects in regioregularpoly(thiophene)thin film tansistors)″；以及Wu Yiliang，PingLiu，Sandra Gardner，和Beng S.Ong的文章″聚(3，3″-二烷基三噻吩)用于有機(jī)薄膜晶體管的室溫的、溶液加工的、高遷移率半導(dǎo)體(Poly(3，3”-dialkylterthiophens)sRoom-Temperature，Solution-Processed，High-Mobility Semiconductors for OrganicThin-Film Transistors″，其由美國化學(xué)會在網(wǎng)址http://pubs.acs.org/journals/cmatex/index.html上以″文章″的形式在線公開。
上述文章均全文在此引入作為參考。
基質(zhì)12可以包括具有基于芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)且其共軛長度類似于上述示范性的有機(jī)半導(dǎo)體分子的有機(jī)半導(dǎo)體分子。這些其他的有機(jī)半導(dǎo)體分子也可以具有4-10個碳原子的側(cè)鏈。在一些側(cè)鏈中，氧原子可以代替一個或多個碳原子。例如，基質(zhì)12可以包括并五苯。
參考圖1和2，示范性的納米棒和/或納米管14包括導(dǎo)電或半導(dǎo)電的納米線，導(dǎo)電或半導(dǎo)電的碳納米管，和/或金屬線或納米線。半導(dǎo)電的納米管和納米線的實(shí)例以碳或無機(jī)半導(dǎo)體為基準(zhǔn)。用于制備導(dǎo)電和半導(dǎo)電碳納米線和/或碳納米管的方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。各種類型的碳納米管，例如也可以從Carben NanotechnologiesInc.商購，該公司位于16200 Park Row，Houston，Texas 77084-5195USA(本發(fā)明中稱為CNI)。
對于其中納米棒和/或納米管14是導(dǎo)電的或半導(dǎo)電的的實(shí)施方案，所述納米棒和/或納米管14的密度要低于其中納米棒和/或納米管14的無規(guī)分散體將形成滲透結(jié)構(gòu)的閾值。本發(fā)明中，滲透結(jié)構(gòu)是一種間跨全部組合物，如組合物10，10′的非最小線性尺寸的接合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，非最小線性尺寸是指固體組合物的線性尺寸，它不是固體組合物的最小線性尺寸，如，層厚是薄層的最小尺寸。對于低于滲透閾值的密度來說，當(dāng)組合物10，10′用作有機(jī)晶體管或其他電子設(shè)備的通道時，納米棒和/或納米管14不形成可以使基質(zhì)12短路的導(dǎo)電或半導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，在組合物10，10′中，納米棒和/或納米管14隨機(jī)取向，如，相鄰的納米棒和/或納米管14往往具有極為不同的取向。
本發(fā)明中，納米棒和納米管是指近似于圓柱形狀且直徑為0.1微米(μm)或以下，優(yōu)選0.01μm或以下的結(jié)構(gòu)。此外，納米棒和/或納米管的長度至少為其寬度的兩倍。納米棒和/或納米管的長度可以大很多。示范性的長度可以是在約0.01μm-約1.0μm范圍內(nèi)。納米棒或納米管可以是直的、彎曲的、或沿著其軸扭曲的，并且可以具有環(huán)狀圓柱形或橢圓形橫截面。
優(yōu)選，納米棒和/或納米管的長度足以連接基質(zhì)的高遷移率區(qū)域，如，長度足以形成相鄰晶體的電連接。在其中納米棒和/或納米管是導(dǎo)電的或半導(dǎo)電的的實(shí)施方案中，它們可以形成電短路(electricallyshort)邊界區(qū)的橋，從而補(bǔ)償所述區(qū)域在其他方面的低導(dǎo)電性。納米棒和納米管的長度不足以使得其本身形成跨過整個組合物10，10′的滲濾簇。
圖3示出制備圖2所述固體半導(dǎo)體組合物10，10′的方法20。
首先，方法20包括將納米棒和/或納米管14混合到用于基質(zhì)12的有機(jī)分子溶液中(步驟22)。所述有機(jī)分子或者是有機(jī)半導(dǎo)體分子或者是有機(jī)半導(dǎo)體分子的前體。示范性的前體分子包括可溶的并五苯的前體，如，圖4的Diels-Alder加成物28。Diels-Alder加成物28的合成對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的，如，參見Ali Afzali，Christos D.Dimitrakopoulos，和Tricia L.Breen在Journal ofAmerican Chemical Society(JACS)，第124卷(2002)，8812-8813頁的文章，″由新型的并五苯前體得到的高性能的、溶液加工的有機(jī)薄膜晶體管(High-Performance，Solution-Processed Organic Thin Filmfrom a Novel Pentacene Precusor)″，其全文在此引入作為參考?；旌喜襟E包括將用于基質(zhì)12的分子溶解在適當(dāng)?shù)娜軇?，如有機(jī)溶劑中。在混合步驟之前，也可以用已知的工藝將納米棒和/或納米管14的外表面進(jìn)行化學(xué)官能化，以增加它們與溶劑的相容性，從而增加它們分散在溶劑中的能力。任何的這種化學(xué)官能化都不應(yīng)該在實(shí)質(zhì)上干擾納米棒和/或納米管的傳導(dǎo)性質(zhì)或納米棒和/或納米管14與用于基質(zhì)12的有機(jī)分子之間的傳導(dǎo)性質(zhì)。
第二，方法20包括進(jìn)行液體混合物的超聲作用，以將納米棒和/或納米管基本上均勻地分散在溶劑中(步驟24)。超聲作用在足夠低的以致于不使半導(dǎo)體前體分子或納米棒或納米管破裂的功率設(shè)定值下進(jìn)行。
第三，方法20包括在基材的平面表面上由所述液體混合物形成半導(dǎo)電的薄膜或主體(步驟26)。示范性的成型步驟可以包括把液體混合物通過澆鑄(casting)、噴墨印刷、或旋轉(zhuǎn)涂布成型到平面表面上。這種形成薄膜的方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的。
如果液體混合物包括用于有機(jī)半導(dǎo)體的前體，則方法20包括將前體分子轉(zhuǎn)化為有機(jī)半導(dǎo)體分子的處理步驟。對于上述并五苯的前體，示范性的處理步驟可以包括在從液體混合物中蒸發(fā)溶劑之后，加熱留下的薄膜。例如，將薄膜加熱到約250℃來促進(jìn)把上述前體分子轉(zhuǎn)化為不溶的并五苯的反應(yīng)。所得薄膜在任何后續(xù)的將物質(zhì)溶液沉積到固體有機(jī)半導(dǎo)體組合物上的過程中通常將更耐攪拌。
實(shí)例圖5舉例說明了示范性的用包括碳納米管以及6PTTP6分子的基質(zhì)12的固體半導(dǎo)體組合物10，10′制造層形物的方法30。圖6舉例說明了6PTTP6分子。
方法30包括將絕緣的、導(dǎo)電的和/或半導(dǎo)電的碳納米管商品制劑混合到液體溶劑中，形成碳納米管的懸浮液(步驟32)。示范性的懸浮液在約1.0克二甲苯溶劑中包括約1毫克碳納米管。碳納米管的商品制劑可由，例如，CNI公司得到，為單壁碳納米管。這種制劑通常還包括無定形碳雜質(zhì)。混合后，進(jìn)行超聲作用幾個小時，如12小時，以將碳納米管均勻并隨機(jī)地分散在溶劑中。優(yōu)選，進(jìn)行超聲作用的方式不會對碳納米管造成物理上的損壞。在示范性的實(shí)施方案中，在超聲過程中，使用L & R Ultrasonics Company(www.lrultrasonics.com)的型號為PC3的超聲波儀，其在55千赫和22瓦功率設(shè)定值下操作。
方法30還包括制備選擇的有機(jī)半導(dǎo)體低聚物，即，6PTTP6的溶液(步驟34)。示范性的溶液是通過將約1毫克6PTTP6混合在約2.5克二甲苯中形成的。
方法30包括通過混合選定量的步驟32的懸浮液和步驟34的溶液而形成最終的碳納米管與6PTTP6分子的懸浮液(步驟36)。選定的量取決于最終懸浮液中期望的碳納米管重量百分?jǐn)?shù)(wt％)相對于有機(jī)半導(dǎo)體低聚物重量百分?jǐn)?shù)的比例值。在示范性的最終懸浮液中，該比例的數(shù)值范圍為約0.01-約0.20，優(yōu)選約0.01-約0.05?；旌虾?，進(jìn)行再一次超聲作用，約12小時，以將碳納米管均勻地分散在最終的懸浮液中。
方法30包括將最終的懸浮液靜置，以使來自于商品碳納米管制劑的雜質(zhì)，如無定形碳，從最終的懸浮液中沉淀出來(步驟38)。通常，靜置約3小時或以上足矣。靜置后，提取包含懸浮的碳納米管和6PTTP6的澄清液體，用于后面的步驟。
方法30包括在絕緣體(dielectric)或半導(dǎo)體基材，如晶體硅的表面上準(zhǔn)備一個區(qū)域，用于隨后沉積最終的懸浮液(步驟40)。被選的區(qū)域通常包括已經(jīng)，例如通過各種各樣的氟低聚物中的一種官能化成疏水性的邊界。適當(dāng)?shù)姆途畚锏膶?shí)例包括3M Corporation的FC722產(chǎn)品和Novec Electronic Coating EGC 1700產(chǎn)品，該公司位于St.Paul的3M中心，MN 55144-1000(www.3M.com)。
方法30還包括將一薄層的最終懸浮液澆鑄到基材表面的被選區(qū)域上(步驟42)。澆鑄包括把一滴最終的懸浮液置于準(zhǔn)備好的表面區(qū)域上，如此使得疏水性的邊界強(qiáng)制液滴不發(fā)生橫向擴(kuò)展。澆鑄還包括將基材加熱以蒸發(fā)液滴中的溶劑，從而在被選區(qū)域上形成薄的固態(tài)膜。所述固態(tài)膜包括6PTTP6有機(jī)半導(dǎo)體低聚物和碳納米管。加熱通常使得6PTTP6基質(zhì)更有序并更連續(xù)，例如，顆粒更大且6PTTP6分子更好地排列，條件是在加熱過程中不發(fā)生鼓泡。因此，加熱在低于溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。例如，對沸點(diǎn)為約148℃的二甲苯來說，適合于加熱到約125℃。
參考圖3和5，方法20，30的某些實(shí)施方案還包括形成鄰近于固體有機(jī)半導(dǎo)體組合物層的其他元件結(jié)構(gòu)的步驟。例如，額外的步驟可以包括通過通用的沉積過程，例如，掩?？刂频慕饘僬舭l(fā)沉積形成晶體管的門電極、源電極和漏電極。額外的步驟還可以包括沉積一層與固體有機(jī)半導(dǎo)體組合物相鄰的有機(jī)絕緣體，例如，以起到門絕緣體的作用。有機(jī)絕緣體的沉積可以，例如，包括旋轉(zhuǎn)涂布、澆鑄或噴墨印刷那些用于有機(jī)絕緣體的液體制劑，然后使其固化。在這種沉積步驟中，液體制劑通常包括不溶解或穿透所述固體有機(jī)半導(dǎo)體組合物的溶劑。
圖1和2的固體有機(jī)半導(dǎo)體組合物10，10′可以用于各種各樣的集成電子設(shè)備。
圖7示出了將固體有機(jī)半導(dǎo)體組合物10，10′中的一種引入到功能晶體管結(jié)構(gòu)中的有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)50。特別是，所述OFET 50包括由圖1或2的固體半導(dǎo)體組合物10，10′中的一種形成的薄半導(dǎo)電層54。所述薄半導(dǎo)電層54位于絕緣體或半導(dǎo)體基材52上。所述OFET50具有導(dǎo)電的源電極和漏電極56，58，例如，金屬電極。所述源電極和漏電極56，58與薄半導(dǎo)電層54的一個表面接觸。所述OFET 50還具有導(dǎo)電的門電極62和門介電層64，例如有機(jī)絕緣體。門絕緣體64與薄半導(dǎo)電層54以及門電極62接觸。門電極62處于能夠控制薄半導(dǎo)電層54的通道部分60的位置上。通道部分60連接源電極和漏電極56，58。
在OFET 50中，薄半導(dǎo)電層54的納米棒和/或納米管14不會在源電極和漏電極56，58之間或者跨過薄半導(dǎo)電層54產(chǎn)生電短路。特別是，納米棒和/或納米管14的長度至少既低于通道部分60的長度，又低于門介電層64的厚度，即，這樣的話，伸出的納米棒或納米管就不會使門電極62短路。
從公開內(nèi)容、附圖和權(quán)利要求，本發(fā)明的其他實(shí)施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將顯而易見。
權(quán)利要求
1.一種固體組合物，其包括有機(jī)半導(dǎo)體分子的固體基質(zhì)；和分散在所述基質(zhì)中的納米棒和納米管之一；以及其中，分散的納米棒和納米管之一不形成間跨所述組合物的滲濾結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中納米棒和納米管之一是導(dǎo)電的或者半導(dǎo)電的。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中相鄰的納米棒和納米管之一基本上不呈直線排列。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中納米棒和納米管之一不形成線性尺寸為10微米或以上的滲濾結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中納米棒和納米管之一包括一種碳納米管，和其中納米棒和納米管之一是半導(dǎo)電的或者導(dǎo)電的碳納米管。
6.一種制造固體半導(dǎo)體組合物的方法，其包括提供包含有機(jī)半導(dǎo)體分子和有機(jī)半導(dǎo)體分子前體之一、溶劑、納米管和納米棒之一的混合物，其中所述納米管和納米棒之一分散在溶劑中；和加熱所述混合物以蒸發(fā)溶劑，并形成固體半導(dǎo)體組合物，其中所述納米管和納米棒之一不形成間跨所述固體半導(dǎo)體組合物的滲濾結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述納米管和納米棒之一包括碳納米管；和其中所述納米管和納米棒之一是半導(dǎo)電的或者導(dǎo)電的。
8.一種晶體管，其包括半導(dǎo)電層；與所述半導(dǎo)電層接觸的漏電極和源電極；與半導(dǎo)電層的通道部分接觸的介電層，所述通道部分在漏電極和源電極之間延伸；和位于控制所述通道部分的位置上的門電極，所述介電層插入在所述門電極和所述半導(dǎo)電層之間；和其中，所述半導(dǎo)電層進(jìn)一步包括有機(jī)半導(dǎo)體分子的固體基質(zhì)；和分散在基質(zhì)中的納米棒和納米管之一，其中，所述分散的納米棒和納米管之一不形成間跨源電極和漏電極之間的距離的結(jié)構(gòu)。
9.權(quán)利要求8的晶體管，其中所述納米棒和納米管之一是導(dǎo)電的或者半導(dǎo)電的。
10.權(quán)利要求9的晶體管，其中相鄰的納米棒和納米管之一基本上不呈直線排列。
全文摘要
一種固體半導(dǎo)體組合物，其包括有機(jī)半導(dǎo)體分子的固體基質(zhì)和納米棒或納米管在基質(zhì)中的分散體。所述納米棒或納米管不形成間跨所述組合物的滲濾結(jié)構(gòu)。
文檔編號H01L51/40GK1753203SQ20051010998
公開日2006年3月29日 申請日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者E·A·錢德羅斯, H·E·卡茨, E·雷克邁尼斯, S·維迪亞納桑 申請人:朗迅科技公司