聚醚酰亞胺、制造方法、及由其形成的制品的制作方法
【專(zhuān)利摘要】描述了聚醚酰亞胺組合物，其中所述聚醚酰亞胺組合物包括聚醚酰亞胺，其包括包含二羥基芳香族化合物的堿金屬鹽和一羥基芳香族化合物的堿金屬鹽的堿金屬鹽與二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)的反應(yīng)組合，其中，基于堿金屬鹽的總摩爾數(shù)，包括大于或等于5摩爾百分比的量的所述一羥基芳香族化合物的堿金屬鹽，并且所述聚醚酰亞胺具有小于43,000道爾頓的重均分子量，和當(dāng)在337℃/6.6kg下，根據(jù)ASTM D1238測(cè)定時(shí)，大于22g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)。所述聚醚酰亞胺表現(xiàn)出較低的氯和氯末端基團(tuán)水平、較低的二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)和二(鄰苯二甲酰亞胺)水平，和制造期間低的積垢。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚醚酰亞胺、制造方法、及由其形成的制品
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求于2012年3月30日提交的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?2382118. 3的權(quán)益，其全 部?jī)?nèi)容包括在此以供參考。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本公開(kāi)涉及聚醚酰亞胺和含有聚醚酰亞胺的組合物，以及它們的制造的方法，和 由聚醚酰亞胺組合物形成的制品。

【背景技術(shù)】
[0004] 聚醚酰亞胺（"PEI"）是具有大于180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（"Tg"）的無(wú)定形的， 透明的，高性能的聚合物。PEI進(jìn)一步具有高強(qiáng)度、耐熱性、和模數(shù)、和廣泛的耐化學(xué)性，因此 廣泛地用于不同應(yīng)用，如汽車(chē)、電信、航空航天、電氣/電子工業(yè)、運(yùn)輸、和醫(yī)療保健。
[0005] 用于制造聚醚酰亞胺的一種方法是通過(guò)二羥基芳香族化合物的堿金屬鹽，如雙酚 A二鈉鹽（BPA*Na2)，與二（鹵代鄰苯二甲酰亞胺）的聚合作用?？梢?xún)煞N方式控制得到的 聚醚酰亞胺的分子重量。第一種是相對(duì)于二羥基芳香族化合物的堿金屬鹽，使用摩爾過(guò)量 的二（鹵代鄰苯二甲酰亞胺）。第二種是在單功能化合物的存在下，制備二（鹵代鄰苯二甲 酸酐），以形成封端試劑（end-capping agent)，如鄰苯二甲酸酐。鄰苯二甲酸酐與一部分 有機(jī)二元胺反應(yīng)，以形成單鹵代-二（鄰苯二甲酰亞胺）。單鹵代-二（鄰苯二甲酰亞胺） 在生長(zhǎng)的聚合物鏈中，通過(guò)與苯氧化物末端基團(tuán)反應(yīng)在聚合步驟中用作封端試劑。
[0006] 然而，這些方法可存在幾個(gè)缺點(diǎn)。過(guò)量的二（鹵代鄰苯二甲酰亞胺）的應(yīng)用導(dǎo)致 在聚合作用的完成之后，高水平的殘留的未反應(yīng)的二（鹵代鄰苯二甲酰亞胺）和高水平的 氯末端基團(tuán)。單功能反應(yīng)物的應(yīng)用（如鄰苯二甲酸酐）可產(chǎn)生非期望的副產(chǎn)物，不具有鹵 官能團(tuán)的二（鄰苯二甲酰亞胺），其由鄰苯二甲酸酐與有機(jī)二元胺的亞胺化反應(yīng)形成。聚醚 酰亞胺中存在殘留的二（鹵代鄰苯二甲酰亞胺）、單鹵代-二（鄰苯二甲酰亞胺）和二（鄰 苯二甲酰亞胺）可降低在某些應(yīng)用中聚醚酰亞胺的特性和/或性能。
[0007] 因而，本領(lǐng)域仍然需要用于控制聚醚酰亞胺的分子量的方法，具體地，允許制造具 有較低水平的殘留物，包含殘留的二（鹵代鄰苯二甲酰亞胺）和二（鄰苯二甲酰亞胺）的更 高分子量聚合物的方法。如果該方法導(dǎo)致減少的殘留的氯和氯末端基團(tuán)水平，這將是進(jìn)一 步的優(yōu)勢(shì)。此外，如果與現(xiàn)有技術(shù)聚醚酰亞胺相比，沒(méi)有顯著不利地影響性能如熔體流動(dòng)、 沖擊強(qiáng)度等等，這將是還有的進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 此處公開(kāi)的是包括聚醚酰亞胺的聚醚酰亞胺組合物，其包括（a)包括具有通式 ΜΑ-Ζ^ΟΜ1的二羥基芳香族化合物的堿金屬鹽和具有通式M2〇-Z2的一羥基芳香族化合物的 堿金屬鹽的堿金屬鹽的組合；
[0009] 其中M1和M2各自獨(dú)立地是堿金屬，且Z1和Z 2各自獨(dú)立地是可選地用1至6個(gè)(V8 烷基基團(tuán)，1至8個(gè)鹵素原子，或它們的組合取代的芳香族C6_24單環(huán)或多環(huán)烴基部分，并且 基于堿金屬鹽的總摩爾數(shù)，包含大于或等于5摩爾百分比的量的一羥基芳香族化合物的堿 金屬鹽；

【權(quán)利要求】
1. 一種聚醚酰亞胺組合物，包括聚醚酰亞胺，包含堿金屬鹽和二（齒代鄰苯二甲酰亞 胺）的反應(yīng)組合 (a) 所述堿金屬鹽的組合包括 具有通式M1O-Z1-OM1的二羥基芳香族化合物的堿金屬鹽和 具有通式M2O-Z2的一羥基芳香族化合物的堿金屬鹽 其中 M1和M2各自獨(dú)立地是堿金屬，并且 Z1和Z2各自獨(dú)立地是可選地用1至6個(gè)Cp8烷基基團(tuán)、1至8個(gè)鹵素原子、或它們的組 合取代的芳香族C6_24單環(huán)或多環(huán)烴基部分，并且 基于所述堿金屬鹽的總的摩爾數(shù)，包含大于或等于5摩爾百分比的量的所述一羥基芳 香族化合物的堿金屬鹽；以及 (b) 所述二（鹵代鄰苯二甲酰亞胺）具有通式 其中
R選自具有6至27個(gè)碳原子的芳香族烴基團(tuán)、它們的鹵代衍生物、具有2至10個(gè)碳原 子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)、它們的鹵代衍生物、具有3至20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基基團(tuán)、它 們的鹵代衍生物、具有1至6個(gè)芳笨施其田的甚笨施杉其都41和具有下面通式的二價(jià)基團(tuán)
其中Q1選自直連鍵、-〇_、-S-、-C (0) -、-S02-、-SO-、-CyH2y-和它們的鹵代衍生物，其中 y是1至5的整數(shù)，-(C6Hltl)z-,其中z是從1至5的整數(shù)，以及 每個(gè)X獨(dú)立地選自氟、氯、溴、和碘；以及 其中， 所述聚醚酰亞胺具有小于43, 000道爾頓的重均分子量，并且包括具有以下通式的結(jié) 構(gòu)單元
其中η大于1，并且每個(gè)R是相同的或不同的，每個(gè)Z1是相同的或不同的，且如上述定 義。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中R是具有從1至6芳香族基團(tuán)的芳 香族烴基部分，且具有通式：
其中Q1選自直連鍵、-〇-、-S-、-C (O) -、-S02-、-SO-、-CyH2y-和它們的鹵代衍生物，其中 y是從1至5的整數(shù)，和-(C6Hltl)z-,其中z是從1至4的整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中基于所述聚醚酰亞胺的總重量，所 述聚醚酰亞胺包括從0. 5至4重量百分比的一羥基芳香族化合物取代基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中基于所述聚醚酰亞胺的總重量，殘 留的二（鹵代鄰苯二甲酰亞胺）和殘留的二（鄰苯二甲酰亞胺）的總含量小于〇· 05重量 百分比。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中基于所述聚醚酰亞胺的總重量，殘 留的二（鹵代鄰苯二甲酰亞胺）的總含量小于600ppm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中基于所述聚醚酰亞胺的總重量，氯 化物的含量小于3000ppm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中當(dāng)利用來(lái)自具有5x6x 0.16英寸 (12. 7x 15. 2x 0. 4cm)的尺寸的100° F(37. 8°C )模具的200次沖擊測(cè)定時(shí)，所述組合物具 有小于I. Img的積垢重量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中當(dāng)利用來(lái)自具有直徑4英寸 (101. 6mm)和厚度 0· 125 英寸（3. 175mm)尺寸的 350° F(177°C )Dynatup 的 200 次沖擊測(cè) 定時(shí)，所述組合物具有小于I. Img的積垢重量。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中所述堿金屬鹽選自鋰鹽、鈉鹽、鉀 鹽、銫鹽、和它們的組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中Z1和Z2各自獨(dú)立地是用1至6個(gè) CV8烷基基團(tuán)可選取代的C12_24多環(huán)烴基部分。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中 Z1是具有通￥
的二價(jià)基團(tuán)，并且 Z2是具有通式
的一價(jià)基團(tuán) 其中Qa和Qb各自獨(dú)立地選自單鍵、-〇-、-S-、-C (0) _、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它們的齒 代衍生物，其中y是從1至5的整數(shù)，并且 R選自下列通式的二價(jià)基團(tuán)
和它們的組合，其中Q選自單鍵、_〇_、_S_、-C (0) -、_S02_、-SO-、-CyH2y-和它們的齒代 衍生物，其中y是從1至5的整數(shù)，和-(C6Hltl)z-,其中z是從1至4的整數(shù)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中Z2選自
和它們的組合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺組合物，其中M1和M2各自是鈉。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中所述一羥基芳香族化合物的堿金 屬鹽是對(duì)-枯基苯酚的鈉鹽。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中Z1是2, 2-(4-亞苯基）異丙叉基 并且R選自間-亞苯基、對(duì)-亞苯基二芳基砜、和它們的組合。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，進(jìn)一步包括填充劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中不存在或基本上不存在填充劑。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，進(jìn)一步包括選自以下的添加劑：催化 劑、抗沖改性劑、填充劑、增強(qiáng)劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、淬滅劑、增 塑齊?、潤(rùn)滑劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、防滴劑、輻射穩(wěn)定劑、增強(qiáng)填充 齊U、顆粒填充劑、納米填充劑、和它們的組合。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，進(jìn)一步包括選自以下的添加劑：抗氧化 齊U、UV吸收劑、脫模劑、和它們的組合。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中不存在或基本上不存在其他添加 劑。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中不存在或基本上不存在添加劑。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中 當(dāng)在23 °C下，根據(jù)ASTM D4812測(cè)定時(shí)，所述聚醚酰亞胺的模制樣品具有小于 25ft-lbs/in的無(wú)缺口 Izod沖擊強(qiáng)度，以及 當(dāng)在337°C /6. 6kg下，根據(jù)ASTM D1238測(cè)定時(shí)，所述聚醚酰亞胺具有大于22g/10min 的熔體流動(dòng)指數(shù)。
23. -種聚醚酰亞胺組合物，包括聚醚酰亞胺，包含堿金屬鹽和二（氯代鄰苯二甲酰亞 胺）的反應(yīng)組合 (a)所述堿金屬鹽的組合包括 雙酚A的堿金屬鹽，和 對(duì)-枯基苯酚的堿金屬鹽 其中基于所述堿金屬鹽的總摩爾數(shù)，包含大于或等于5摩爾百分比的所述對(duì)-枯基苯 酚的堿金屬鹽；以及 (b)所述二（氯代鄰苯二甲酰亞胺）具有通式
其中R選自間亞苯基、對(duì)亞苯基二芳基砜、和它們的組合；以及 其中所述聚醚酰亞胺具有小于43, OOO道爾頓的重均分子量，并且包括具有以下通式 的結(jié)構(gòu)單元
其中η大于1，并且R如上述定義， 基于所述組合物的總重量，所述聚醚酰亞胺組合物中殘留的二（鹵代鄰苯二甲酰亞 胺）和殘留的二（鄰苯二甲酰亞胺）的總含量小于〇· 05重量百分比，以及 基于所述組合物的總重量，殘留的二（氯代鄰苯二甲酰亞胺）的總含量小于600ppm， 基于所述組合物的總重量，氯化物的含量小于3000ppm。
24. -種用于制造聚醚酰亞胺的方法，所述方法包括 (a) 使具有通式：
的鹵代鄰苯二甲酸酐與具有通式H2N-R-NH 2的有機(jī)二胺接 觸，以形成具有通式：
-X的二（鹵代鄰苯二甲酰亞胺）；以及 (b) 使所述二（鹵代鄰苯二甲酰亞胺）與包括下列的堿金屬鹽的組合接觸： 具有通式M1O-Z1-OM1的二羥基芳香族化合物的堿金屬鹽，以及 具有通式M2O-Z2的一羥基芳香族化合物的堿金屬鹽， 其中基于所述二羥基芳香族化合物的堿金屬鹽和所述一羥基芳香族化合物的堿金屬 鹽的總摩爾數(shù)，包含大于或等于5摩爾百分比的所述一羥基芳香族化合物的堿金屬鹽， 以形成包括具有下面通式的結(jié)構(gòu)單元的所述聚醚酰亞胺
其中在上述通式中， η大于1， 每個(gè)X獨(dú)立地選自氟、氯、溴、和碘， R選自具有6至27個(gè)碳原子的芳香族烴基團(tuán)、它們的鹵代衍生物、具有2至10個(gè)碳原 子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)、它們的鹵代衍生物、具有3至20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基基團(tuán)、它 們的鹵代衍生物、具有1至6個(gè)芳香族基團(tuán)的芳香族烴基部分、和具有下面通式的二價(jià)基團(tuán)
其中Q1選自連鍵、-〇_、-S-、-C (O) -、-S02-、-SO-、-CyH2y-和它們的鹵代衍生物，其中y 是從1至5的整數(shù)，和-(C6Hltl) z-，其中z是從1至4的整數(shù)，以及 M1和M2各自獨(dú)立地是堿金屬，以及 Z1和Z2各自獨(dú)立地是可選地用1至6個(gè)Cp8烷基基團(tuán)、1至8個(gè)鹵素原子、或它們的組 合取代的芳香族C6_24單環(huán)或多環(huán)烴基部分，以及 其中 所述聚醚酰亞胺具有小于43, 000道爾頓的重均分子量， 當(dāng)在23 °C下，根據(jù)ASTM D4812測(cè)定時(shí)，所述聚醚酰亞胺的模制樣品具有小于 25ft-lbs/in的無(wú)缺口 Izod沖擊強(qiáng)度，以及 當(dāng)在337°C /6. 6kg下，根據(jù)ASTM D1238測(cè)定時(shí)，所述聚醚酰亞胺具有大于22g/10min 的熔體流動(dòng)指數(shù)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述具有從1至6個(gè)芳香族基團(tuán)的芳香族烴部 分具有通式：
其中Q1選自直連鍵、-〇_、-S-、-C (0) -、-S02-、-SO-、-CyH2y-和它們的鹵代衍生物，其中 y是從1至5的整數(shù)，和-(C6Hltl)z-,其中z是從1至4的整數(shù)。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，進(jìn)一步包括在大于大氣壓的壓力下形成所述聚醚酰 亞胺。
27. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中基于所述聚醚酰亞胺的總重量，所述聚醚酰亞 胺包括從0. 5至4重量百分比重量百分比的一羥基芳香族化合物取代基。
28. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中基于所述組合物的總重量，殘留的二（鹵代鄰苯 二甲酰亞胺）和殘留的二（鄰苯二甲酰亞胺）的總含量小于0.05重量百分比。
29. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中基于所述組合物的總重量，殘留的二（鹵代鄰苯 二甲酰亞胺）的總含量小于600ppm。
30. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中基于所述聚醚酰亞胺的總重量，氯化物的含量 小于 3000ppm。
31. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述聚醚酰亞胺具有利用來(lái)自具有5x 6x 0.16 英寸（12. 7x 15. 2x 0. 4cm)的尺寸的100° F(37. 8°C )模具的200次沖擊測(cè)定的，小于 I. Img的積垢重量；所述聚醚酰亞胺的模制樣品具有在23°C下，根據(jù)ASTM D4812測(cè)定的，小 于25ft-lbs/in的無(wú)缺口 Izod沖擊強(qiáng)度；以及當(dāng)在337°C/6. 6kg下，根據(jù)ASTM D1238測(cè) 定時(shí)，所述聚醚酰亞胺具有大于22g/10min的烙體流動(dòng)指數(shù)。
32. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，當(dāng)利用來(lái)自具有直徑4英寸（101. 6mm)和厚度0. 125 英寸（3. 175mm)尺寸的350° F(177°C )Dynatup的200次沖擊測(cè)定時(shí)，所述聚醚酰亞胺具 有小于I. Img的積垢重量。
33. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中M1和M2各自是鈉。
34. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中Z1和Z2各自獨(dú)立地是可選地用1至6個(gè)CV8烷 基基團(tuán)取代的C 12_24多環(huán)煙基部分。
35. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中 Z1是具有下列通式的二價(jià)基團(tuán)
JZ2是具有下面的通式的一價(jià)基團(tuán) 以及
其中Qa和Qb各自獨(dú)立地選自單鍵、-〇-、-S-、-C (0) _、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-和它們的 鹵代衍生物，其中y是從1至5的整數(shù)，以及 R選自具有下列通式的二價(jià)基團(tuán)
和它們的組合，其中Q1選自單鍵、_〇_、_S_、-C (0) -、-S02-、-SO-、-CyH2y-和它們的齒代 衍生物，其中y是從1至5的整數(shù)，和-(C6Hltl)z-,其中z是從1至4的整數(shù)。
36. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中Z2選自
和它們的組合。
37. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述堿金屬鹽選自鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、和銫鹽。
38. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述一羥基芳香族化合物的堿金屬鹽是對(duì)枯基 苯酚的鈉鹽。
39. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中Z1是2, 2-(4-亞苯基）異丙叉基以及R選自 間-亞苯基、對(duì)-亞苯基二芳基砜、和它們的組合。
40. -種包括權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺的制品。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的制品，選自薄板、薄膜、多層薄板、多層薄膜、模塑零件、擠 出型材、涂覆零件、和纖維。
42. 根據(jù)權(quán)利要求41所述的制品，其中所述薄板選自泡沫薄板、紙薄板、和織物薄板。
43. 根據(jù)權(quán)利要求41所述的制品，其中所述制品是具有從1至5毫米厚度的模制零件。
44. 一種形成制品的方法，包括成形、擠出、模塑、旋壓或熱塑成型權(quán)利要求1-22中任 一項(xiàng)所述的組合物，以形成所述制品。
45. 根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中所述方法形成纖維，并且所述方法進(jìn)一步包括 編織或纏繞所述纖維，以形成織物。
46. -種清漆，包括權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺和清漆溶劑。
47. -種粉末涂料，包括權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺和涂料粉末。
【文檔編號(hào)】C08L79/08GK104245795SQ201380016105
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】托馬斯·林克·古根海姆, 胡安·胡斯蒂諾·羅德里格斯·奧多內(nèi)滋, 比阿特麗斯·佩納爾韋·貝爾納貝, 格雷戈里·L·黑默爾, 羅伊·雷·奧德?tīng)? 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料Ip私人有限責(zé)任公司