金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及電子材料領(lǐng)域，公開(kāi)了一種金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，首先在配制好的活化液中加入金屬顆粒和單體多巴胺，然后將由活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液置于有氧環(huán)境中，形成聚多巴胺修飾的金屬顆粒，再將聚多巴胺修飾的金屬顆粒與聚合物或聚合物的單體混合，最后固化由聚多巴胺修飾的金屬顆粒和聚合物或聚合物的單體組成的混合物，形成金屬聚合物復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中制備出的金屬聚合物復(fù)合材料能夠同時(shí)滿(mǎn)足介電常數(shù)高、導(dǎo)熱且絕緣的要求，同時(shí)金屬顆粒表面修飾的聚多巴胺提高了金屬顆粒與基體間的粘結(jié)力，有利于提高復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電子材料領(lǐng)域，特別涉及金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬聚合物復(fù)合材料尤其是銀與聚合物的復(fù)合材料是電子領(lǐng)域常用的一類(lèi)材料，如導(dǎo)電膠、導(dǎo)熱材料、高介電材料等。傳統(tǒng)制備過(guò)程中，將金屬顆粒(如銀片等)直接與聚合物單體混合，涂膜成型，固化，銀片與部分聚合物間的相容性不是很好，復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度偏低。其次，以銀片與環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料為例，導(dǎo)電填料微米銀片的加入提高了材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，同時(shí)當(dāng)微米銀片填充量高于滲流閾值(滲流現(xiàn)象普遍存在于離子填充型聚合物復(fù)合材料中，是指當(dāng)填充粒子達(dá)到一定濃度時(shí)，體系的某種物理性質(zhì)發(fā)生突變的行為，尤其對(duì)于導(dǎo)電粒子填充聚合物，表現(xiàn)更為直觀，即當(dāng)導(dǎo)電粒子的體積分?jǐn)?shù)增加到某一臨界值時(shí)，其電導(dǎo)率突然陡增，從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體，變化幅度達(dá)數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，該現(xiàn)象被稱(chēng)為導(dǎo)電滲流現(xiàn)象，相應(yīng)導(dǎo)電粒子體積分?jǐn)?shù)的臨界值稱(chēng)為滲流閾值)時(shí)，填料間導(dǎo)電通路形成，可實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電率和更高的導(dǎo)熱率，但此種方法制備的材料無(wú)法滿(mǎn)足導(dǎo)熱且絕緣的要求；另外當(dāng)銀片含量低于滲流閾值時(shí)，雖然可作為高介電材料使用，但介電損耗通常較大，限制了其應(yīng)用。因此，通常在金屬顆粒表面修飾一層偶聯(lián)劑來(lái)增加填料與基體間的相容性和結(jié)合力，或修飾一層絕緣物質(zhì)以增加絕緣性從而制備絕緣導(dǎo)熱材料，或降低介電損耗而制備高介電材料。但目前為止，此方法還難以通過(guò)簡(jiǎn)單工藝精確控制修飾層厚度，進(jìn)而通過(guò)修飾層的厚度調(diào)控絕緣性以及基體與 填料間的復(fù)合及導(dǎo)熱，且很難同時(shí)提高介電、導(dǎo)熱、力學(xué)等性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，使得金屬聚合物復(fù)合材料能夠同時(shí)滿(mǎn)足介電常數(shù)高、導(dǎo)熱且絕緣的要求，同時(shí)提高金屬顆粒與基體間的粘附性，增加材料的剪切強(qiáng)度。
[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，包含以下步驟:
[0005]在配制好的活化液中加入金屬顆粒和單體多巴胺；
[0006]將由所述活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液置于有氧環(huán)境下，形成聚多巴胺修飾的金屬顆粒；
[0007]將所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒與聚合物混合；
[0008]固化由所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒和聚合物組成的混合物，形成所述金屬聚合物復(fù)合材料。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)制備的金屬聚合物復(fù)合材料不能同時(shí)滿(mǎn)足導(dǎo)熱和絕緣的要求，而且當(dāng)金屬顆粒含量低于滲流閾值時(shí)，雖然可作為高介電材料使用，但介電損耗通常較大，限制了其應(yīng)用，目前，雖然有方法在金屬顆粒表面修飾一層偶聯(lián)劑以提高金屬顆粒與基體間的相容性與結(jié)合力，或修飾一層絕緣物質(zhì)以增加絕緣性從而制備導(dǎo)熱絕緣材料，或降低介電損耗而制備高介電材料。但目前為止，此方法還難以通過(guò)簡(jiǎn)單工藝精確控制修飾層厚度，進(jìn)而調(diào)控絕緣性以及聚合物與填料間的復(fù)合及導(dǎo)熱，且很難同時(shí)提高介電，導(dǎo)熱，力學(xué)等性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法利用單體多巴胺在堿性有氧或有氧化劑條件下能夠形成聚多巴胺的性質(zhì)，將金屬顆粒和單體多巴胺與活化液混合，形成由聚多巴胺修飾的金屬顆粒，然后再將由聚多巴胺修飾的金屬顆粒與聚合物或聚合物的單體混合固化制備出性能優(yōu)良的金屬聚合物復(fù)合材料。因?yàn)榘诮饘兕w粒表面的聚多巴胺本身為一具有剛性鏈段的聚合物，分子結(jié)構(gòu)中含大量共軛雙鍵，因此相對(duì)于一般修飾層，具有更好的導(dǎo)熱性能，同時(shí)由于聚多巴胺含大量亞胺基及酚羥基，也提高了金屬顆粒與基體之間的結(jié)合力，提高了金屬聚合物復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度，另外由于聚多巴胺本身是絕緣的，因此可降低金屬聚合物復(fù)合材料的介電損耗。此外，本發(fā)明中金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，直接通過(guò)控制單體多巴胺溶液的濃度、PH值、與金屬顆粒的比例以及整個(gè)制備工藝的溫度和時(shí)間就能夠控制聚多巴胺的厚度，進(jìn)而控制金屬聚合物復(fù)合材料的絕緣性、導(dǎo)熱性、剪切強(qiáng)度及介電損耗等性質(zhì)，工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)。 [0010]優(yōu)選地，所述在配制好的活化液中加入金屬顆粒和單體多巴胺的步驟之后，在所述將由活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液置于有氧環(huán)境下，形成聚多巴胺修飾的金屬顆粒的步驟之前，還包含以下步驟:
[0011]在所述混合溶液中加入有機(jī)溶劑。
[0012]一般金屬顆粒表面會(huì)有一層疏水潤(rùn)滑劑，直接加入活化液中，會(huì)漂浮在活化液表面，為使初期金屬顆粒能很好的分散在活化液中，便于后期制備出比較均勻的混合物，可適量加入有機(jī)溶劑如醇類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)或酰胺類(lèi)等。
[0013]優(yōu)選地，所述在配制好的活化液中加入金屬顆粒和單體多巴胺的步驟之前，還包含以下步驟:
[0014]清洗所述金屬顆粒；
[0015]過(guò)濾并干燥所述清洗后的金屬顆粒。
[0016]清洗、過(guò)濾并干燥是為了清除金屬顆粒表面原有的包覆劑，如果包覆劑較少或沒(méi)有則無(wú)需上述步驟。
[0017]優(yōu)選地，在所述活化液的pH值為7~11時(shí)，在所述將由活化液、金屬和單體多巴胺組成的混合溶液置于有氧環(huán)境下，形成聚多巴胺修飾的金屬顆粒的步驟中，包含以下子步驟:
[0018]在大氣中攪拌所述混合溶液；
[0019]過(guò)濾所述混合溶液，得到濾餅；
[0020]干燥所述濾餅，得到所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒。
[0021]在活化液為堿性時(shí)，通過(guò)在大氣中攪拌所述混合溶液一段時(shí)間，就能夠?yàn)橛苫罨?、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液提供有氧環(huán)境，利于聚多巴胺的形成。
[0022]優(yōu)選地，在所述pH值為2~11時(shí)，在所述將由活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液置于有氧環(huán)境下，形成聚多巴胺修飾的金屬顆粒的步驟中，包含以下子步驟:
[0023]在所述混合溶液中加入氧化劑；
[0024]過(guò)濾所述混合溶液，得到濾餅；[0025]干燥所述濾餅，得到所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒。
[0026]當(dāng)活化液為酸性即pH值為2-7時(shí)，須加入氧化劑使得多巴胺聚合生成聚多巴胺的反應(yīng)得以發(fā)生。而當(dāng)活化液為堿性即pH值為7~11時(shí)，直接置于空氣中多巴胺聚合的反應(yīng)即可發(fā)生，此時(shí)也可選擇加入氧化劑來(lái)控制反應(yīng)。
[0027]優(yōu)選地，在所述過(guò)濾所述混合溶液，得到濾餅的步驟之后，在所述干燥所述濾餅，形成所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒的步驟之前，還包含以下步驟:
[0028]在所述濾餅中加入去離子水并攪拌過(guò)濾，得到經(jīng)所述去離子水清洗后的濾餅；
[0029]在所述干燥所述濾餅的步驟中，干燥經(jīng)所述去離子水清洗后的濾餅。
[0030]以上步驟中加入去離子水并攪拌過(guò)濾的主要目的是為了除去金屬顆粒最表面一層粘附性不強(qiáng)的聚多巴胺，使制備出的聚多巴胺修飾的金屬顆粒質(zhì)量更優(yōu)。
[0031]優(yōu)選地，所述活化液為以下任意一種:
[0032]磷酸二氫鈉-檸檬酸緩沖液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液、巴比妥鈉鹽酸緩沖液、三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖液、碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖液或氨水。
[0033]本發(fā)明中的活化液種類(lèi)繁多，可選擇范圍廣泛。
[0034]優(yōu)選地，所述金屬顆粒為銀或鎳的片狀、球形或棒狀顆粒，本發(fā)明中優(yōu)選銀片。
[0035]本實(shí)施方式中優(yōu)選銀片。
[0036]優(yōu)選地，所述金屬顆粒的尺寸為6~9微米。
·[0037]本發(fā)明中的金屬顆粒尺寸從納米到微米都可以，本發(fā)明中優(yōu)選6~9微米的金屬顆粒，因?yàn)槲⒚准?jí)的顆粒有利于其在聚合物中的分散。
[0038]優(yōu)選地，所述單體多巴胺為以下任一種或其組合:
[0039]3，4_ 二羥基苯丙氨酸、3，4_ 二羥基苯乙胺、酪氨酸、多巴醌、多巴胺醌、環(huán)多巴、環(huán)多巴胺、多巴色素、多巴胺色素、半胱氨酰多巴、5，6_ 二羥基吲哚、真黑素、褐黑素、腎上腺素或去甲腎上腺素。
[0040]本發(fā)明中的單體多巴胺可供選擇的種類(lèi)繁多，可應(yīng)用的范圍極其廣泛。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0041]圖1是根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式中金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法流程圖；
[0042]圖2是根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式中金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法流程圖；
[0043]圖3是根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方式中金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法流程圖；
[0044]圖4是根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方式中經(jīng)過(guò)乙醇清洗過(guò)的銀片的掃描電鏡圖；
[0045]圖5是根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方式中聚多巴胺修飾的銀片的掃描電鏡圖；
[0046]圖6是根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方式中聚多巴胺修飾的銀片的拉曼光譜圖；
[0047]圖7是根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方式中聚多巴胺修飾的銀片/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料薄膜的電容與頻率的關(guān)系曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的各實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的闡述。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，在本發(fā)明各實(shí)施方式中，為了使讀者更好地理解本申請(qǐng)而提出了許多技術(shù)細(xì)節(jié)。但是，即使沒(méi)有這些技術(shù)細(xì)節(jié)和基于以下各實(shí)施方式的種種變化和修改，也可以實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)各權(quán)利要求所要求保護(hù)的技術(shù)方案。
[0049]本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及一種金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法。包含以下步驟:
[0050]在配制好的活化液中加入金屬顆粒和單體多巴胺；
[0051]將由所述活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液置于有氧環(huán)境下，形成聚多巴胺修飾的金屬顆粒；
[0052]將所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒與聚合物或聚合物的單體混合；
[0053]固化由所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒和聚合物組成的混合物，形成所述金屬聚合物復(fù)合材料。
[0054]如圖1所示為具體流程圖。
[0055]步驟101:清洗、過(guò)濾并干燥金屬顆粒。
[0056]具體地說(shuō)，首 先清洗所述金屬顆粒，然后過(guò)濾并干燥上述清洗后的金屬顆粒。本步驟中的清洗、過(guò)濾并干燥是為了減少金屬顆粒表面原有的包覆劑，如果包覆劑較少或沒(méi)有則無(wú)需步驟101。
[0057]本實(shí)施方式中金屬顆粒的尺寸從納米到微米均可，金屬顆?？梢允倾y或鎳的片狀、球形或棒狀顆粒，本實(shí)施方式中優(yōu)選6~9微米的銀片，銀片為金屬聚合物復(fù)合材料常用的金屬顆粒，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能良好，微米級(jí)的銀片有利于其在聚合物中的分散。
[0058]接著步驟102:在配制好的活化液中加入金屬顆粒和單體多巴胺。
[0059]上述單體多巴胺在最終混合溶液中的濃度范圍在0.1~100毫克/毫升。
[0060]本實(shí)施方式中的活化液可以為磷酸二氫鈉-檸檬酸緩沖液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液、巴比妥鈉鹽酸緩沖液、三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖液、碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖液或氨水中的任意一種，種類(lèi)繁多，可選擇范圍廣泛。優(yōu)選地，本實(shí)施方式中的活化液的PH值控制在7~11范圍內(nèi)，便于只需空氣環(huán)境即能使單體多巴胺反應(yīng)生成聚多巴胺。此外，本步驟中的單體多巴胺為以下任一種或其組合:3，4- 二羥基苯丙氨酸、3，4- 二羥基苯乙胺、酪氨酸、多巴醌、多巴胺醌、環(huán)多巴、環(huán)多巴胺、多巴色素、多巴胺色素、半胱氨酰多巴、5，6_ 二羥基吲哚、真黑素、褐黑素、腎上腺素或去甲腎上腺素。本發(fā)明中單體多巴胺可供選擇的種類(lèi)繁多，可應(yīng)用的范圍極其廣泛。
[0061]接著步驟103:將由上述活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液置于大氣中下攪拌2~24小時(shí),形成聚多巴胺修飾的金屬顆粒。
[0062]具體地說(shuō)，將由活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液置于大氣中攪拌一段時(shí)間，使單體多巴胺在有氧的環(huán)境下自聚形成聚多巴胺附著在金屬顆粒表面。此時(shí)，聚多巴胺在聚多巴胺修飾的銀片中所占的質(zhì)量比在0.01~20%范圍內(nèi)。
[0063]接著是過(guò)濾上述混合溶液得到濾餅。
[0064]接著是在上述濾餅中加入去離子水并攪拌過(guò)濾，得到經(jīng)所述去離子水清洗后的濾餅。加入去離子水并攪拌清洗的主要目的是為了除去金屬顆粒最表面一層粘附性不強(qiáng)的聚多巴胺。
[0065]最后是干燥上述經(jīng)過(guò)去離子水清洗后的濾餅，得到聚多巴胺修飾的金屬顆粒。
[0066]接著步驟104:將聚多巴胺修飾的金屬顆粒與聚合物或聚合物的單體混合。[0067]此步驟中將聚多巴胺修飾的金屬顆粒與聚合物按照一定的比例混合均勻，金屬顆粒的質(zhì)量百分比為10~80%。
[0068]最后步驟105:固化由聚多巴胺修飾的金屬顆粒和聚合物或聚合物的單體組成的混合物，形成金屬聚合物復(fù)合材料。
[0069]加熱固化由聚多巴胺修飾的金屬顆粒和聚合物或聚合物的單體組成的混合物就形成了金屬聚合物復(fù)合材料，在本步驟中，在加熱固化之前，還可以將由聚多巴胺修飾的金屬顆粒和聚合物或聚合物的單體組成的混合物刮涂在基底上形成薄膜，然后再對(duì)薄膜進(jìn)行加熱固化成型。
[0070]至此，整個(gè)制備過(guò)程結(jié)束。
[0071]現(xiàn)有技術(shù)制備的金屬聚合物復(fù)合材料不能同時(shí)滿(mǎn)足導(dǎo)熱和絕緣的要求，而且當(dāng)金屬顆粒含量低于滲流閾值時(shí)，雖然可作為高介電材料使用，但介電損耗通常較大，限制了其應(yīng)用，目前，雖然有方法在金屬顆粒表面修飾一層偶聯(lián)劑以提高金屬顆粒與基體間的相容性與結(jié)合力，或修飾一層絕緣物質(zhì)以增加絕緣性從而制備導(dǎo)熱絕緣材料，或降低介電損耗而制備高介電材料。但目前為止，此方法還難以通過(guò)簡(jiǎn)單工藝精確控制修飾層厚度，進(jìn)而調(diào)控絕緣性以及聚合物與填料間的復(fù)合及導(dǎo)熱，且很難同時(shí)提高介電、導(dǎo)熱、力學(xué)等性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法利用單體多巴胺在堿性有氧條件下能夠形成聚多巴胺的性質(zhì)，將金屬顆粒和單體多巴胺與活化液混合，然后將上述混合溶液置于有氧環(huán)境下形成由聚多巴胺修飾的金屬顆粒，然后再將由聚多巴胺修飾的金屬顆粒與聚合物或聚合物的單體混合固化制備出性能優(yōu)良的金屬聚合物復(fù)合材料。因?yàn)榘诮饘兕w粒表面的聚多巴胺本身為一具有剛性鏈段的聚合物，分子結(jié)構(gòu)中含大量共軛雙鍵，因此相對(duì)于一般修飾層，具有更好的導(dǎo)熱性能，同時(shí)由于聚多巴胺含大量亞胺基及酚羥基，也提高了金屬顆粒與基體之間的結(jié)合力，提高了金屬聚合物復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度，另外由于聚多巴胺本身是絕緣的，因此可降低金屬聚合物復(fù)合材料的介電損耗。此外，本發(fā)明中金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，直接通過(guò)控制單體多巴胺溶液的濃度、PH值、與金屬顆粒的比例以及整個(gè)制備工藝的溫度和時(shí)間就能夠控制聚多巴胺的厚度，進(jìn)而控制金屬聚合物復(fù)合材料的絕緣性、導(dǎo)熱性、剪切強(qiáng)度及介電損`耗等性質(zhì)，工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)。
[0072]本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及一種金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法。第二實(shí)施方式為第一實(shí)施方式的進(jìn)一步改進(jìn)，主要改進(jìn)之處在于:在第一實(shí)施方式中，在步驟102 (即:在配制好的活化液中加入金屬顆粒和單體多巴胺)之后，就直接進(jìn)入步驟103 (即:將由活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液置于有氧環(huán)境下，形成聚多巴胺修飾的金屬顆粒)。而在本發(fā)明第二實(shí)施方式中，在步驟102之后，增加了一個(gè)步驟，即:在由活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液中加入有機(jī)溶劑。如圖2中的步驟203。加入有機(jī)溶劑的目的是為了使金屬顆粒在初期能很好的分散在活化液中，利于后期制備出比較均勻的混合物。本實(shí)施方式中的有機(jī)溶劑可以選擇醇類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)或酰胺類(lèi)等。
[0073]值得一提的是，本實(shí)施方式中的步驟201~202、204~206與第一實(shí)施方式中的步驟101~102、103~105完全相同，第一實(shí)施方式中提到的相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)在本實(shí)施方式中依然有效，為了減少重復(fù)，這里不再贅述。相應(yīng)地，本實(shí)施方式中提到的相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)也可應(yīng)用在第一實(shí)施方式中。
[0074]本發(fā)明第三實(shí)施方式涉及一種金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法。第三實(shí)施方式與第二實(shí)施方式大致相同，主要區(qū)別之處在于:在第二實(shí)施方式中，活化劑的pH值為7~11，是堿性，所以在步驟204 (將由上述活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液置于大氣中攪拌，形成聚多巴胺修飾的金屬顆粒)中通過(guò)將混合溶液置于大氣中攪拌一段時(shí)間就可以為混合溶液提供形成聚多巴胺所需的有氧環(huán)境。而在本實(shí)施方式中，活化液的PH可以為酸性，也可以為堿性，即活化液的pH值在2~11的范圍內(nèi)，此時(shí)，在本實(shí)施方式中是通過(guò)在由活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液中加氧化劑為混合溶液提供有氧環(huán)境的。
[0075]當(dāng)活化液為酸性即pH值為2-7時(shí)，須加入氧化劑使得多巴胺聚合生成聚多巴胺的反應(yīng)得以發(fā)生。而當(dāng)活化液為堿性即PH值為7~11時(shí)，直接置于空氣中多巴胺聚合的反應(yīng)即可發(fā)生，此時(shí)也可選擇加入氧化劑來(lái)控制反應(yīng)。第二實(shí)施方式中提到的相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)在本實(shí)施方式中依然有效，為了減少重復(fù)，這里不再贅述。相應(yīng)地，本實(shí)施方式中提到的相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)也可應(yīng)用在第二實(shí)施方式中。
[0076]本發(fā)明第四實(shí)施方式涉及一種金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法。第四實(shí)施方式為第一實(shí)施方式中的一個(gè)具體的實(shí)施例。如圖3所示。包含以下步驟:
[0077]步驟301:取2.48克6~9微米的銀片，加入乙醇后超聲30分鐘，然后過(guò)濾并干燥。
[0078]步驟302:在預(yù)先配制好的pH=8.0、濃度為1.2毫克/毫升的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸(Tris-HCl)緩沖溶液中加入單體多巴胺和步驟301中的銀片。
[0079]上述單體多巴胺在最終混合溶液中的濃度為2毫克/毫升。
[0080]步驟303:保持上述混合溶液在20攝氏度，置于大氣中攪拌5.5小時(shí)，得到聚多巴胺修飾的銀片。
[0081]步驟304:過(guò)濾上述混合溶液，加入去離子水，攪拌0.5小時(shí)，再過(guò)濾并干燥，得到聚多巴胺修飾的銀片。
[0082]圖4為除去銀片表面原有包覆劑后的掃描電鏡圖，圖5所示為聚多巴胺修飾的銀片掃描電鏡圖。與圖4相比，銀片表面裸露的溝槽在圖5中被覆蓋，說(shuō)明銀片表面存在包覆物質(zhì)。
[0083]為了進(jìn)一步確認(rèn)聚多巴胺對(duì)銀片表面的包覆，本文還對(duì)聚多巴胺修飾的銀片進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，如圖6所示?？梢?jiàn)，在1350及1552CHT1出現(xiàn)了聚多巴胺的特征雙峰，由此可認(rèn)定聚多巴胺已成功沉積在銀片表面。
[0084]步驟305:將步驟304中得到的聚多巴胺修飾的銀片與環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻。
[0085]在此步驟中，還可以加入固化劑、固化促進(jìn)劑等對(duì)后續(xù)固化有幫助的物質(zhì)，聚多巴胺修飾的銀片在最終形成的復(fù)合材料中的質(zhì)量比為77%。
[0086]步驟306:將步驟305中的混合物刮涂與基底上形成薄膜，或利用模具形成一定的形狀。 [0087]步驟307:150攝氏度加熱上述混合物形成的薄膜60分鐘，固化得到聚多巴胺修飾的銀片/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料薄膜。
[0088]在上述薄膜形成以后，將對(duì)薄膜的介電常數(shù)進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)頻率為I兆赫茲時(shí)，測(cè)得薄膜的介電常數(shù)約為30。
[0089]另外，本實(shí)施方式還在聚多巴胺修飾的銀片填充量為77%，薄膜厚度為0.05毫米，且薄膜電容面積為128毫米2的條件下，測(cè)試了聚多巴胺修飾的銀片/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料薄膜的電容和頻率關(guān)系，如圖7所示。
[0090]由圖7可見(jiàn)，頻率在0.3兆赫茲以下時(shí)，電容隨著頻率的增大急劇減小，頻率在0.3兆赫茲到1.5兆赫茲之間時(shí)，電容變化相對(duì)平緩。
[0091]本實(shí)施方式為第一實(shí)施方式的一個(gè)具體實(shí)施例，第一實(shí)施方式中提到的相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)在本實(shí)施方式中依然有效，為了減少重復(fù)，這里不再贅述。相應(yīng)地，本實(shí)施方式中提到的相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)也可應(yīng)用在第一實(shí)施方式中。
[0092]上面各種方法的步驟劃分，只是為了描述清楚，實(shí)現(xiàn)時(shí)可以合并為一個(gè)步驟或者對(duì)某些步驟進(jìn)行拆分，分解為多個(gè)步驟，只要包含相同的邏輯關(guān)系，都在本專(zhuān)利的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0093]本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，上述各實(shí)施方式是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的具體實(shí)施例，而在實(shí)際應(yīng)用中，可以在形式上和·細(xì)節(jié)上對(duì)其作各種改變，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟: 在配制好的活化液中加入金屬顆粒和單體多巴胺； 將由所述活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液置于有氧環(huán)境下，形成聚多巴胺修飾的金屬顆粒； 將所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒與聚合物或聚合物的單體混合； 固化由所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒和單體或聚合物組成的混合物，形成所述金屬聚合物復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述在配制好的活化液中加入金屬顆粒和單體多巴胺的步驟之后，在所述將由活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液置于有氧環(huán)境下，形成聚多巴胺修飾的金屬顆粒的步驟之前，還包含以下步驟: 在所述混合溶液中加入有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述在配制好的活化液中加入金屬顆粒和單體多巴胺的步驟之前，還包含以下步驟: 清洗所述金屬顆粒； 過(guò)濾并干燥所述清洗后的金屬顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述活化液的pH值為7~11。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在所述將由活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液置于有氧環(huán)境下，形成聚多巴胺修飾的金屬顆粒的步驟中，包含以下子步驟: 在大氣中攬祥所述混合溶液； 過(guò)濾所述混合溶液，得到濾餅； 干燥所述濾餅，得到所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述活化液的pH值為2~11。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在所述將由活化液、金屬顆粒和單體多巴胺組成的混合溶液置于有氧環(huán)境下，形成聚多巴胺修飾的金屬顆粒的步驟中，包含以下子步驟: 在所述混合溶液中加入氧化劑； 過(guò)濾所述混合溶液，得到濾餅； 干燥所述濾餅，得到所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在所述過(guò)濾所述混合溶液，得到濾餅的步驟之后，在所述干燥所述濾餅，形成所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒的步驟之前，還包含以下步驟: 在所述濾餅中加入去離子水并攪拌過(guò)濾，得到經(jīng)所述去離子水清洗后的濾餅； 在所述干燥所述濾餅的步驟中，干燥經(jīng)所述去離子水清洗后的濾餅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述在將所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒與聚合物混合的步驟中，所述聚多巴胺修飾的金屬顆粒的質(zhì)量百分比為10~80%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述活化液為以下任意一種: 磷酸二氫鈉-檸檬酸緩沖液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液、巴比妥鈉鹽酸緩沖液、三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖液、碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖液或氨水。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬顆粒為銀或鎳的片狀、球形或棒狀顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬顆粒的尺寸為6~9微米。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述單體多巴胺為以下任一種或其組合: 3，4_ 二羥基苯丙氨酸、3，4_ 二羥基苯乙胺、酪氨酸、多巴醌、多巴胺醌、環(huán)多巴、環(huán)多巴胺、多巴色素、多巴胺色素、半胱氨酰多巴、5，6_ 二羥基吲哚、真黑素、褐黑素、腎上腺素或去甲腎上腺素。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK103665770SQ201310675622
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】金云霞, 肖斐 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)