一種海膽型羥基磷灰石增強齒科修復樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種海膽型羥基磷灰石增強齒科修復樹脂的制備方法，包括：（1）在環(huán)己烷中加入海膽型羥基磷灰石，機械攪拌，然后超聲分散，再添加有機胺和偶聯(lián)劑，先于10-30℃反應，然后再于30-70℃下反應，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；（2）將步驟（1）得到的硅烷化改性填料與混合單體、復合引發(fā)劑，通過超細三輥混合機在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復樹脂。本發(fā)明的齒科修復樹制備操作簡單，混合效果好，海膽型羥基磷灰石形貌復雜、表面積大、兼具球形材料在基體中易分散特性和晶須材料多種增強增韌特性，相比其他羥基磷灰石填料，顯著提高復合樹脂的強度和硬度。
【專利說明】一種海膽型羥基磷灰石增強齒科修復樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于齒科修復材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種海膽型羥基磷灰石增強齒科修復樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]齲病是最為常見的口腔疾病，我國國民平均發(fā)病率高達80%，而老年人更高達91.2%。齲病在影響牙齒美觀性的同時，對患者咀嚼功能造成破壞，并導致口腔發(fā)炎腫痛，進而誘發(fā)全身性疾病。齲病與心腦血管疾病、腫瘤已被世界衛(wèi)生組織列為21世紀需要重點防治的三大非傳染性疾病。齲齒治療修復的關(guān)鍵是齒科修復材料，銀汞合金修復材料具有悠久的修復歷史，但因其美觀性差、修復過程復雜，汞揮發(fā)性對醫(yī)師有潛在毒性以及在口腔微電化學環(huán)境中合金耐腐蝕性差等缺點，在應用過程中逐漸被美觀性優(yōu)異、修復過程簡短、生物相容性優(yōu)良的齒科修復復合樹脂所替代。齒科修復復合樹脂在國內(nèi)的使用及研發(fā)相對較緩慢，國內(nèi)市場中齒科樹脂修復產(chǎn)品嚴重依賴于國外進口，而國外公司只輸出高價產(chǎn)品，技術(shù)卻嚴格保密，因此，發(fā)展自主研發(fā)的性能優(yōu)異的齒科修復復合樹脂產(chǎn)品具有迫切的重要意義。
[0003]齒科修復復合樹脂需要滿足在長期的口腔服役環(huán)境中，承受較大的咀嚼作用力而不發(fā)生斷裂破壞，因此，復合樹脂需具備優(yōu)異的力學性能，而這主要依賴于復合樹脂中的無機填料組分。在過去幾十年，復合樹脂中無機填料組分作為重點研究對象，取得了長足發(fā)展:填料尺寸逐漸由大到小，組成由單一變?yōu)槎喾N，并可賦予樹脂功能化(J.L.Ferracane, Dental Materials, 2011, 27, 29-38)。從材料仿生角度出發(fā)，齒科修復復合樹脂的物理化學結(jié)構(gòu)性能應與人牙齒相似，而人的牙齒(牙釉質(zhì)、牙本質(zhì))主要成分是羥基磷灰石(50%-95%)，因此，合成羥基磷灰石或許是作為齒科修復復合樹脂中無機填料組分的一個很好選擇。
[0004]羥基磷灰石具有優(yōu)異的生物活性和相容性，天然的X射線阻隔性，優(yōu)異的力學性能優(yōu)異，以及水環(huán)境中穩(wěn)定性(c.Santos, Biomaterials, 2002, 23，1897-1904)。目前，羥基磷灰石(顆粒狀、納米棒狀、晶須狀、納米纖維狀等)作為齒科填料應用齒科修復復合樹脂的研究已有報道，羥基磷灰石的特性豐富了復合樹脂的功能化，例如模擬口腔環(huán)境下樹脂仿生牙齒再礦化、自修復功能，抗菌功能等。然而，顆粒狀、棒狀羥基磷灰石充填復合樹脂的力學性能普遍較低(Arci s Rff, Dental Materials, 2002, 18, 49-57.),晶須狀和納米纖維狀羥基磷灰石與基體結(jié)合較差，且在填充量較高時，填料相互團聚，容易形成力學缺陷，導致力學強度顯著降低(Zhang H, Dental Materials, 2012, 28, 824-830 ；Chen L, DentalMaterials, 2011,27, 1187-1195.)。因此，如何提高羥基磷灰石充填修復樹脂的力學性能是目前研究中的一個重要課題。
[0005]海膽型羥基磷灰石是由輻射狀晶須結(jié)構(gòu)組成的外形為球狀的新型無機材料，表面積較大，形貌復雜，兼具球形材料在基體中易分散特性和晶須材料多種增強增韌特性，而目前未見海膽型羥基磷灰石填充復合樹脂的研究報道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種海膽型羥基磷灰石增強齒科修復樹脂的制備方法，該方法的制備方法簡單，得到的齒科修復樹脂混合效果好，填料與樹脂基體界面結(jié)合力強，顯著提高了復合樹脂的力學性能。
[0007]本發(fā)明的一種海膽型羥基磷灰石增強齒科修復樹脂的制備方法，包括:
[0008](I)在環(huán)己烷中加入海膽型羥基磷灰石，機械攪拌10-60分鐘，然后超聲分散10-60分鐘，再添加有機胺和偶聯(lián)劑，先于10-30°C反應10-60分鐘，然后再于30_70°C下反應30-120分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；
[0009](2)將步驟(1)得到的硅烷化改性填料與混合單體、復合引發(fā)劑，通過超細三輥混合機在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復樹脂。
[0010]步驟(1)中所述的海膽型羥基磷灰石、偶聯(lián)劑、有機胺的重量比為1:0.02-0.2:
0.02-0.05 ;所述的海膽型羥基磷灰石參照文獻報道(Liu J, Nanotechnology, 2005, 16，82-87.)進行制備。
[0011]步驟(1)中所述的偶聯(lián)劑為含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑；所述的有機胺為正丙胺。
[0012]所述的含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑為Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅`烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種。
[0013]步驟(2)中所述的改性填料與混合單體的重量比為1-9:1 ;所述的混合單體與復合引發(fā)劑的重量比為1:0.005-0.02。
[0014]步驟(2)中所述的混合單體以雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯為主，與雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、乙氧化雙酚A甲基丙烯酸雙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或幾種配合使用，其中雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他單體的重量比為1-8:9-2。
[0015]步驟(2)中所述的復合引發(fā)劑為樟腦醌和4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，重量比為 1:1_4。
[0016]本發(fā)明采用含有雙鍵偶聯(lián)劑的有機溶劑改性體系，對海膽型羥基磷灰石表面進行處理，得到表面含雙鍵的改性填料，通過超細三輥混合機很好的與齒科基體進行復合，即制得齒科修復復合樹脂。本發(fā)明的重點是海膽型羥基磷灰石在復合樹脂的重量百分數(shù)為10%-90%，復合樹脂制備操作簡單，混合效果好，海膽型羥基磷灰石形貌復雜、表面積大、兼具球形材料在基體中易分散特性和晶須材料多種增強增韌特性，相比其他羥基磷灰石填料，顯著提高復合樹脂的強度(11.0%-39.5%)和硬度(15.7%-68.3%)。
[0017]本發(fā)明以海膽型羥基磷灰石作為齒科填料，提高了填料與基體之間的相互嵌合作用，從而增強復合樹脂的力學性能，彌補目前羥基磷灰石基齒科修復復合樹脂力學性能不足的缺點。
[0018]有益效果:
[0019](I)本發(fā)明的制備方法原料制備處理方法簡單，樹脂混合效果好，可針對性應用于仿生功能齒科修復樹脂領(lǐng)域；
[0020](2)本發(fā)明所制得海膽型羥基磷灰石相比其他羥基磷灰石填料，具有形貌復雜、表面積大，可很好與樹脂基體形成交叉嵌合作用，從而增強填料基體之間結(jié)合力，進而顯著提高齒科修復復合樹脂的力學性能，為提高仿生功能齒科修復復合樹脂力學性能提供解決途徑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明的改性海膽型羥基磷灰石的微觀結(jié)構(gòu)圖；
[0022]圖2為本發(fā)明的改性海膽型羥基磷灰石的紅外分析圖；
[0023]圖3為本發(fā)明的改性海膽型羥基磷灰石的熱失重曲線圖；
[0024]圖4為本發(fā)明的改性海膽型羥基磷灰石填充復合樹脂的微觀結(jié)構(gòu)圖；
[0025]圖5為本發(fā)明的改性海膽型羥基磷灰石填充復合樹脂的力學性能。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0027]實施例1
[0028](I)在環(huán)己烷中加入5.0OOOg海膽型羥基磷灰石，機械攪拌10分鐘，超聲分散10分鐘,再添加0.1OOOg正丙胺，0.5000g Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于25°C反應30分鐘，再于60°C下反應60分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；
[0029](2)稱取5.0OOOg上述改性填料，與3.7500g雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯，
3.7500g雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯，0.0140g樟腦醌、0.0560g 4-N, N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯，通過超細三輥混合機在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復樹脂。
[0030]所得的海膽型羥基磷灰石充填復合樹脂，經(jīng)過萬能試驗機(Instron 5900，美國)、顯微維氏硬度計(HXD-1000TMC/LCD，上海泰明光學儀器有限公司)測試。相比顆粒狀羥基磷灰石填充復合樹脂、晶須狀羥基磷灰石填充復合樹脂，彎曲強度分別提高27.4%,37.5% ;顯微硬度分別提高56.1%、15.7% ;如圖5所示。
[0031]實施例2
[0032](I)在環(huán)己烷中加入10.0OOOg海膽型羥基磷灰石，機械攪拌10分鐘，超聲分散10分鐘,再添加0.2000g正丙胺，1.0OOOg Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于25°C反應30分鐘，再于60°C下反應90分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；
[0033](2)稱取6.0OOOg上述改性填料，與2.0OOOg雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯，
2.0OOOg雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯，0.01OOg樟腦醌、0.0300g 4-N, N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯，通過超細三輥混合機在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復樹脂。
[0034]所得的海膽型羥基磷灰石充填復合樹脂，經(jīng)過萬能試驗機(Instron 5900，美國)、顯微維氏硬度計(HXD-1000TMC/LCD，上海泰明光學儀器有限公司)測試。相比顆粒狀羥基磷灰石填充復合樹脂、晶須狀羥基磷灰石填充復合樹脂，彎曲強度分別提高25.8%,39.5% ;顯微硬度分別提高68.3%, 22.1% ;如圖5所示。[0035]實施例3
[0036](I)在環(huán)己烷中加入8.0OOOg海膽型羥基磷灰石，機械攪拌10分鐘，超聲分散10分鐘，再添加0.1600g正丙胺，0.80000g Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于25°C反應30分鐘，再于60°C下反應90分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；
[0037](2)稱取3.0OOOg上述改性填料，與3.5000g雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯，3.5000g雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯，0.0140g樟腦醌、0.0560g 4-N, N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯，通過超細三輥混合機在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復樹脂。 [0038]所得的海膽型羥基磷灰石充填復合樹脂，經(jīng)過萬能試驗機(Instron 5900，美國)、顯微維氏硬度計(HXD-1000TMC/LCD，上海泰明光學儀器有限公司)測試。相比顆粒狀羥基磷灰石填充復合樹脂、晶須狀羥基磷灰石填充復合樹脂，彎曲強度分別提高30.7%, 26.6% ;顯微硬度分別提高25.5%, 45.2% ;如圖5所示。
[0039]實施例4
[0040](I)在環(huán)己烷中加入10.0OOOg海膽型羥基磷灰石，機械攪拌10分鐘，超聲分散10分鐘，再添加0.2000g正丙胺，1.0OOOg乙烯基三乙氧基硅烷，于20°C反應30分鐘，再于60°C下反應90分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；
[0041](2)稱取6.0OOOg上述改性填料，與2.0OOOg雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯，
1.0OOOg雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯，1.0OOOg甲基丙烯酸輕乙酯,0.01OOg樟腦醌、
0.0300g 4-N, N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯，通過超細三輥混合機在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復樹脂。
[0042]實施例5
[0043](I)在環(huán)己烷中加入5.0OOOg海膽型羥基磷灰石，機械攪拌10分鐘，超聲分散10分鐘,再添加0.1OOOg正丙胺，0.5000gy-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,于25°C反應30分鐘，再于65°C下反應90分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料；
[0044](2)稱取4.0OOOg上述改性填料，與3.0OOOg雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯，1.8000g氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，1.2000g甲基丙烯酸輕乙酯,0.0200g樟腦醌、
0.0400g 4-N, N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯，通過超細三輥混合機在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復樹脂。
【權(quán)利要求】
1.一種海膽型羥基磷灰石增強齒科修復樹脂的制備方法，包括: (1)在環(huán)己烷中加入海膽型羥基磷灰石，機械攪拌10-60分鐘，然后超聲分散10-60分鐘，再添加有機胺和偶聯(lián)劑，先于10-30°C反應10-60分鐘，然后再于30-70°C下反應30-120分鐘，減壓蒸餾后得到硅烷化改性填料； (2)將步驟(1)得到的硅烷化改性填料與混合單體、復合引發(fā)劑，通過超細三輥混合機在避光條件下混合均勻，得到未固化樹脂膏，最后經(jīng)可見光固化即得齒科修復樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海膽型羥基磷灰石增強齒科修復樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的海膽型羥基磷灰石、偶聯(lián)劑、有機胺的重量比為1:0.02-0.2:0.02_0.05 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海膽型羥基磷灰石增強齒科修復樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的偶聯(lián)劑為含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑；所述的有機胺為正丙胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種海膽型羥基磷灰石增強齒科修復樹脂的制備方法，其特征在于:所述的含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑為Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海膽型羥基磷灰石增強齒科修復樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的改性填料與混合單體的重量比為1-9:1 ;所述的混合單體與復合引發(fā)劑的重量比為1:0.005-0.02。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海膽型羥基磷灰石增強齒科修復樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的混合單體以雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯為主，與雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、乙氧化雙酚A甲基丙烯酸雙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或幾種配合使`用，其中雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他單體的重量比為1-8:9-2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海膽型羥基磷灰石增強齒科修復樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的復合引發(fā)劑為樟腦醌和4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，重量比為 1: l-40
【文檔編號】C08K9/06GK103637919SQ201310647615
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】朱美芳, 劉豐維, 江曉澤, 王瑞莉, 成艷華 申請人:東華大學