一種利用纖維素生產(chǎn)纖維素酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用纖維素制備纖維素酯的方法，包括以下步驟：（1）以纖維素為原料；（2）將纖維素溶解于CO2開關(guān)型離子化合物中或CO2開關(guān)型離子化合物與有機溶劑組成的混合溶劑中，得到含有纖維素的溶液。（3）在纖維素溶液中加入?；噭?，得到反應混合液；（4）向反應混合液中加入水或C1-C3的低級脂肪醇，過濾含有水或低級脂肪醇的反應混合液；（5）將過濾得到的固體干燥后，得到纖維素酯。本發(fā)明使用CO2開關(guān)型離子化合物或CO2開關(guān)型離子化合物與有機溶劑組成的混合溶劑為溶劑，內(nèi)含開關(guān)型離子化合物的組成成分，又起到催化作用，不需要任何其余催化劑。具有工藝簡單，溶劑成本低，操作方便，溶劑可循環(huán)使用等優(yōu)點。
【專利說明】一種利用纖維素生產(chǎn)纖維素酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用纖維素為原料制備醋酸纖維素酯、丙酸纖維素酯、丁酸纖維 素酯以及醋酸丙酸纖維素酯和醋酸丁酸纖維素酯等的方法，特別是一種利用纖維素在CO 2 開關(guān)型離子化合物中或CO2開關(guān)型離子化合物與有機溶劑組成的混合溶劑中均相制備纖維 素酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素衍生物是人類開發(fā)最早的天然高分子材料。隨著煤炭、石油、天然氣等不可 再生資源的日益短缺，天然纖維素作為自然界中最為豐富的可再生資源受到人們越來越多 的關(guān)注。天然高分子材料具有生物可降解性和生物可吸收性的特點，人們對它的開發(fā)和應 用也層出不窮。纖維素酯是纖維素的重要衍生物。據(jù)統(tǒng)計每年世界上生產(chǎn)的纖維素酯類越 60萬噸。其中醋酸纖維素酯的產(chǎn)量最大。
[0003] 醋酸纖維素酯為白色固體，是纖維素衍生物中最早進行商品化生產(chǎn)，并且不斷發(fā) 展的纖維素有機酸酯，具有柔韌、透明、光澤好、熔融流動性好、易成型加工和熱塑性等特 點。而且具有生物可降解性。所以醋酸纖維素酯被廣泛應用于制造噴漆、涂料、紡織品、煙 用濾嘴、塑料制品、膠卷、液晶材料、包裝材料和反滲透膜等。
[0004] 丙酸纖維素和丁酸纖維素是均為白色粉末固體。丙酸纖維素（CP)是纖維素分子 中羥基為丙?；噭┧〈囊环N纖維素酯高聚物，具有透明、高光澤、高韌性和剛性，有 良好的耐候性和耐低溫性。所以丙酸纖維素（CP)被廣泛應用于眼鏡，汽車裝飾件，電子電 器工業(yè)配件和薄膜、片材等等。丁酸纖維素（CB)是纖維素分子中羥基為丁?；噭┧〈?的一種化學改性天然高聚物，與其他纖維素酯相比，丁酸纖維素在有機溶劑中溶解性和耐 濕性均有改進。
[0005] 纖維素混合酯類不僅具有單一纖維素酯的特性，而且在溶解性、抗水性、柔韌性、 耐候性、模塑性等方面都有很大的提高，同時由于它們有優(yōu)良的樹脂相容性，耐光性及耐寒 性，廣泛用于高檔汽車涂料及印刷油墨。目前有實用價值而且已經(jīng)形成規(guī)模性工業(yè)生產(chǎn)的 包括醋酸丙酸纖維素酯和醋酸丁酸纖維素酯。
[0006] 傳統(tǒng)的纖維素酯化反應都是在非均相體系中進行的，非均相體系一般存在工藝復 雜、反應不可控、試劑用量大等缺點。而在均相體系中進行纖維素衍生化反應，可以有效地 控制纖維素衍生物的取代度，從而更好地控制所得產(chǎn)品的物理化學性質(zhì)，有利于提高其應 用范圍。但由于纖維素本身的結(jié)構(gòu)特點，使得纖維素很難溶于水和一般的有機溶劑當中。截 止目前，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的一些可以溶解纖維素的溶劑，例如：DMAc/LiCl，NMM0/H 20, DMF/N204 和DMS0/TBAF以及一些熔融鹽的水合物，例如LiClO4 ? 3H20, LiSCN ? 2H20,在這些纖維素的 溶劑體系中，只有NMM〇/H20體系制備再生纖維素纖維技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化。然而在NMMO/ H2O體系中，纖維素需要在高溫下溶解，但高溫會使纖維素發(fā)生一定程度的降解，而且溶劑 本身也會出現(xiàn)一定的副反應，另外溶劑本身昂貴的價格，都限制了該溶劑更廣泛的應用。在 上述溶劑體系中進行的均相纖維素衍生化反應的研究已有報道，但這些溶劑在實際應用中 回收困難，很難實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 最近，室溫離子液體作為綠色化學中極為推崇的綠色溶劑之一已經(jīng)報道應用于溶 解纖維素。專利 CN02147004. 9、CN02155945. 7、CN20041010800. 9 和 CN02823875. 3 等均報 道這方面的內(nèi)容。張軍學者和德國學者分別報道了在離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯 鹽（Biomacromolecules, 2004, 4, 266)和（Macromol. Biosci.，2005, 5, 520)中可以實現(xiàn)纖 維素的高效乙酰化反應。但上述方法中，很難實現(xiàn)纖維素的高效丙酰化和丁?；磻?這些離子液體的合成成本較高，以及纖維素的原料價格昂貴，如木材、棉花等，因此纖維素 酯的生產(chǎn)成本較高，很難實現(xiàn)工業(yè)應用。中國專利200510117159. 2, 200810106426X分別針 對離子液體中利用纖維素為原料合成醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素，醋酸丁酸纖維素而申 請了專利保護。其所用的離子液體液體都是傳統(tǒng)咪唑鹽離子液體。而傳統(tǒng)咪唑鹽離子液體 價格昂貴，回收、純化、循環(huán)利用成本高，大大了限制了該過程的經(jīng)濟性能。
[0008] 為了實現(xiàn)纖維素酯的均相合成，其溶解新體系的開發(fā)是技術(shù)突破的關(guān)鍵。中國專 利201210374955. 4保護了一種纖維素溶液溶解纖維素和再生纖維素的方法，其主要特征 是利用廉價的，容易制備的CO2開關(guān)性離子化合物或CO 2開關(guān)性離子化合物與有機溶劑組成 的混合溶劑體系溶解加工纖維素。作為一種新的纖維素溶解體系，為纖維素的均相化學改 性提供了一個良好的平臺。而基于此溶解加工平臺的纖維素衍生物合成沒有相關(guān)文獻及專 利報道。本發(fā)明專利是基于此平臺，開發(fā)的纖維素衍生化制備纖維素酯的方法?；诶w維 素酯的重要應用價值，該溶解體系具有廉價，易制備，易循環(huán)使用等特點，具有很好的工業(yè) 應用前景。采用CO 2可逆離子液體制備纖維素酯的方法還未見公開。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種利用CO2開關(guān)型離子化合物中或 CO2開關(guān)型離子化合物與有機溶劑組成的混合溶劑為纖維素溶劑，均相條件下生產(chǎn)纖維素 酯的方法。該方法解決了目前生產(chǎn)纖維素酯的方法存在的原料成本高，溶劑成本高，提純回 收利用成本高等問題，實現(xiàn)了其均相生產(chǎn)。
[0010] 本發(fā)明利用纖維素為原料生產(chǎn)不同取代度的纖維素酯，主要包括醋酸纖維素酯、 丙酸纖維素酯、丁酸纖維素酯、醋酸丙酸纖維素酯、醋酸丁酸纖維素酯、它是按照如下步驟 進行的：
[0011] 1.以纖維素為原料；
[0012] 2. (1)將可與CO2反應形成開關(guān)型離子化合物（Switchable ionic compounds)中 的一種或兩種以上化合物原料與纖維素混合形成預溶解體系；
[0013] 或?qū)⒖膳cCO2反應形成開關(guān)型離子化合物中的一種或兩種以上化合物原料與纖維 素以及對纖維素具有良好溶脹作用的有機溶劑混合形成預溶解體系；
[0014] 或?qū)O2開關(guān)型離子化合物（Switchable ionic compounds)中的一種或兩種以上 與纖維素混合形成預溶解體系；
[0015] 或?qū)O2開關(guān)型離子化合物中的一種或兩種以上與纖維素以及對纖維素具有良好 溶脹作用的有機溶劑混合形成預溶解體系；
[0016] (2)往體系通入CO2，將該混合體系加熱、攪拌溶解，釋放CO2壓力后，獲得纖維素溶 液；
[0017] 3.在植物纖維素的CO2開關(guān)型離子化合物中或CO2開關(guān)型離子化合物與有機溶劑 組成的混合溶劑中加入乙?；噭?，丙?；噭□；噭?，中的一種或兩種，進行纖維 素的均相反應，得到反應混合液；
[0018] 4.向反應混合液中加入反溶劑，使獲得的纖維素酯沉淀、分離；
[0019] 5.將分離得到的固體產(chǎn)品提純、干燥后，得到纖維素酯。
[0020] 進一步地，本發(fā)明利用纖維素為原料生產(chǎn)纖維素酯的方法，它還可以具有如下特 點：所用的纖維素原料為：微晶纖維素 、a -纖維素、棉花和木漿、竹子漿、農(nóng)林物秸桿、農(nóng)作 物種子皮殼中所制植物纖維素的一種或是上述至少兩種纖維素的混合物。具體說包括：稻 草、麥秸、蘆葦秸桿、棉花秸桿、花生秸桿、花生殼，玉米秸桿、玉米頁、玉米穗皮、甘蔗渣為原 料提取纖維素的一種或者至少兩種的混合物。而各種富纖維素漿或纖維素的獲取方式不受 限制。
[0021] 本發(fā)明的利用纖維素生產(chǎn)纖維素酯的方法，其中，第（2)步驟的具體過程是：（a): 將等化學計量的可以形成CO 2開關(guān)型離子化合物的有機堿與醇或胺，纖維素、有機溶劑加 入溶解釜中，蓋上反應釜，通入CO2，形成CO 2開關(guān)型離子化合物-纖維素或形成CO2開關(guān)型 離子化合物與有機溶劑-纖維素的混合溶液，所形成的CO 2開關(guān)型離子化合物具有如下結(jié) 構(gòu)特征：
[0022] 其中陽離子結(jié)構(gòu)為一下結(jié)構(gòu)中的一種或兩種以上：
[0023]

【權(quán)利要求】
1. 一種利用纖維素生產(chǎn)纖維素酯的方法，其特征在于：它是按照如下的步驟進行的： (1) 以纖維素為原料； (2) 將纖維素溶于C02開關(guān)型離子化合物中或C02開關(guān)型離子化合物與有機溶劑組成 的混合溶劑中，形成纖維素溶液； (3) 在纖維素溶液中加入乙?；噭?、丙?；噭⒍□；噭┲械囊环N或兩種以上進 行纖維素的均相反應，得到反應混合液； (4) 向反應混合液中加入反溶劑，使獲得的纖維素酯沉淀、分離； (5) 將分離得到的固體產(chǎn)品提純、干燥后，得到纖維素酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素生產(chǎn)纖維素酯的方法，其特征在于：所用的纖維素原 料為為：微晶纖維素、a-纖維素、棉花和木漿柏、竹子漿柏、以及從農(nóng)林物秸桿、農(nóng)作物種 子皮殼中分離所制植物纖維素的一種或是上述至少兩種纖維素的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素生產(chǎn)纖維素酯的方法，其特征在于：所述將纖維素溶 于C02開關(guān)型離子化合物中或C02開關(guān)型離子化合物與有機溶劑，形成纖維素溶液的過程 為： (1) 將可與C02反應形成開關(guān)型離子化合物（Switchable ionic compounds)中的一種 或兩種以上化合物原料與纖維素混合形成預溶解體系； 或?qū)⒖膳cC02反應形成開關(guān)型離子化合物中的一種或兩種以上化合物原料與纖維素以 及對纖維素具有良好溶脹作用的有機溶劑混合形成預溶解體系； 或?qū)02開關(guān)型離子化合物（Switchable ionic compounds)中的一種或兩種以上與纖 維素混合形成預溶解體系； 或?qū)02開關(guān)型離子化合物中的一種或兩種以上與纖維素以及對纖維素具有良好溶脹 作用的有機溶劑混合形成預溶解體系； (2) 往體系通入C02，將該混合體系加熱、攪拌溶解，釋放C02壓力后，獲得纖維素溶液； 所使用的C02開關(guān)型離子化合物的陽離子具有如下結(jié)構(gòu)特征的一種或兩種以上：
其中： A系列，&，為碳原子數(shù)為1-6的烷基、或碳原子數(shù)為3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧 基聚乙二醇基，R2, R3, R4為獨立的甲基； B系列，n=l或n=2 ;m=l-6 ;R為獨立的氫或甲基或乙基；&為獨立的氫或碳原子數(shù)為 1-6的烷基、或碳原子數(shù)為3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基、或碳原子數(shù)為 1-6的羥基化烷基或碳原子數(shù)為4-8的聚乙二醇基；R2, R3, R4, R5為獨立的氫或甲基或乙基； 所使用的co2開關(guān)型離子化合物的陰離子結(jié)構(gòu)具有如下結(jié)構(gòu)特征中的一種或兩種以 上：
其中： A系列，R為碳原子數(shù)為1-2的烷基、或碳原子數(shù)為3-4的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基 聚乙二醇基，&為碳原子數(shù)為1-3的烷基、或碳原子數(shù)為3-6的聚乙氧基醚基； B系列，&，R2, R3, R4, R5, R6，為獨立的氫或為碳原子數(shù)為1-2的烷基； C系列，R為苯環(huán)上任意位置取代的H，甲基或甲氧基。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所使用的0)2開關(guān)型離子化合物的陽離子具 有如下優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征的一種： 其中：
n=l或11=2;!^為獨立的氫或碳原子數(shù)為1-6的燒基； 其陰離子結(jié)構(gòu)具有如下優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征中的一種：
其中：R為碳原子數(shù)為1-3的烷況為碳原子數(shù)為1-3的烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于： 所述有機溶劑具有如下特征： 有機溶劑是以下溶劑中的一種或兩種以上：二甲基亞砜（DMSO)，N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，四甲基脲，四乙基脲，N，N-二甲基咪唑啉酮，N，N，二甲基甲酰胺，N，N，_二乙基乙酰 胺；吡咯烷酮，2-氮己環(huán)酮，e-己內(nèi)酰胺，N，N-二甲基丙烯基脲，環(huán)丁砜，戊間二烯砜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于：混合溶劑中，C02開關(guān)型離子化合物 摩爾濃度為5%-99% ;優(yōu)選離子液體摩爾濃度為：5%-40%。
7. 如權(quán)利要求3所述溶解纖維素的方法，其特征在于：往體系通入一定壓力的C02，形 成開關(guān)型離子化合物、或形成開關(guān)型離子化合物與對纖維素具有良好溶脹作用的有機溶劑 組成的混合溶液體系，該方法可選擇的C02壓力范圍為0. lMpa_15Mpa ; 為獲得良好的溶解效果，溶解過程中一定壓力的〇)2是必須的，更優(yōu)選C02壓力范圍為 0.5Mpa~6Mpa〇
8. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：溶解纖維素形成纖維素溶液的過程：反應于 密閉容器內(nèi)進行，采用的加熱方式不受限制，其溫度范圍可選擇30° C-150° C;其溫度范 圍更優(yōu)選50° C-100。C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的利用纖維素生產(chǎn)纖維素酯的方法，其特征在于：纖維素 溶液中纖維素的質(zhì)量濃度為2wt%-20wt%，優(yōu)選濃度為4wt%-10wt%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 步驟（3)在纖維素的C02開關(guān)型離子化合物或C02開關(guān)型離子化合物與有機溶劑組成 的混合溶劑的溶液中加入乙?；噭?，丙?；噭□；噭┲械囊环N或兩種以上進行 纖維素的均相反應，得到反應混合液；其中?；噭┡c所述的含纖維素溶液中總羥基的摩 爾比為0.5:1-8:1 ;均相反應溫度為20° C-100° C，反應時間為0.1-24小時。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或10的方法，其特征在于：所述的?；噭橐宜狒?、丙酸酐、丁 酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯中的一種或兩種以上。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)向反應混合液中加入反溶劑，使 獲得的纖維素酯沉淀、分離；其所述的溶劑具有如下特征：其為水或(^-(：3低級脂肪醇，其與 均相反應后溶液的體積比為〇. 5:1-10:1 ;優(yōu)選地，所述的低級脂肪醇為甲醇、乙醇或 異丙醇中的一種或兩種以上。
13. 按權(quán)利要求1或12所述的方法，其特征在于：分離方式不受限制，但是優(yōu)選離心或 過濾分離。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（5)將分離得到的固體產(chǎn)品提純、干 燥后，得到產(chǎn)物； 其純化過程具有如下特征：使用溶劑水或低級脂肪醇（溶劑相對于產(chǎn)物質(zhì)量比 為：1:1-100:1)洗滌1-5遍，干燥后獲得產(chǎn)物； 優(yōu)選溶劑相對于產(chǎn)物質(zhì)量為20:1-50:1，洗滌2-3遍。
15. 根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的方法，其特征在于： 可與C02反應形成開關(guān)型離子化合物為下列物質(zhì)的一種或兩種以上，且其中至少有一 種為含氮的化合物：
其中，Ri，為碳原子數(shù)為1-6的烷基、或碳原子數(shù)為3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基 聚乙二醇基，《，1?4為獨立的甲基；11=1或11=2;111=1-6 ;1?5為獨立的氫或甲基或乙基；1?6為 獨立的氫或碳原子數(shù)為1-6的烷基、或碳原子數(shù)為3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙 二醇基、或碳原子數(shù)為1-6的羥基化烷基或碳原子數(shù)為4-8的聚乙二醇基；R7, R8, R9, R1(l為 獨立的氫或甲基或乙基；Rn為碳原子數(shù)為1-2的烷基、或碳原子數(shù)為3-4的乙氧基聚乙二 醇基或甲氧基聚乙二醇基；R12, R13為獨立的甲基或乙基；R14為苯環(huán)上任意位置取代的H，甲 基或甲氧基；R15為碳原子數(shù)為1-3的烷基、或碳原子數(shù)為3-6的聚乙氧基醚基； 優(yōu)選下列物質(zhì)的一種或兩種以上，且其中至少有一種為含氮的化合物：
其中：n=l或2成，R2氫或碳原子數(shù)為1-6的燒基；R3為碳原子數(shù)為1-3的燒；R 4為碳 原子數(shù)為1-3的烷基。
【文檔編號】C08B3/00GK104277121SQ201310278276
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月3日
【發(fā)明者】謝海波, 趙宗保, 楊云龍 申請人:中國科學院大連化學物理研究所