專利名稱：一種含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
AGET ATRP和活性陽離子聚合技術(shù)都具有活性可控的特征，它們都能合成分子量分布指數(shù)窄，預(yù)期分子量的高分子聚合物。兩者都可以更加簡便的方法合成各種各樣具有不同功能性結(jié)構(gòu)(如光響應(yīng)、PH響應(yīng)、溫度響應(yīng)和溶劑響應(yīng)等)，不同種類(如接枝、嵌段和共聚等)，以及不同末端功能團(tuán)的結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物?；钚躁栯x子聚合和AGET ATRP有各自不同的優(yōu)缺點:活性陽離子聚合的聚合過程嚴(yán)格控制無水、無氧條件，得到的聚合物可控性比一般的活性自由基聚合好。相對而言，AGET ATRP在活性自由基聚合中是最可能工業(yè)化得一種聚合，它需要的原料都不需要另行合成，聚合過程條件溫和，可以容忍一定量的空氣，后處理方便。另一方面，活性陽離子聚合適用于含有推電子基團(tuán)的單體，而AGET ATRP適用于含有拉電子基團(tuán)的單體。若要同時得到含有這兩種結(jié)構(gòu)單體的聚合物，采用單一的聚合方法往往難于實現(xiàn)，因此將活性陽離子聚合和AGET ATRP結(jié)合起來，取長補短可以獲得各種不同類型的共聚物進(jìn)而拓寬聚合物的種類和功能。具有偶氮苯結(jié)構(gòu)的材料是常見的光敏材料，偶氮苯單元在不同波長光照射條件下可以高效(高量子效率)和快速的實現(xiàn)順-反(cis-trans)構(gòu)型的轉(zhuǎn)換。通過調(diào)節(jié)照射光的波長就可以高選擇性的形成順式或者反式結(jié)構(gòu)的偶氮苯。在偶氮苯順-反構(gòu)型轉(zhuǎn)換過程中，其分子尺寸和偶極矩會發(fā)生明顯的變化，因而，偶氮苯結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于各種光響應(yīng)材料的設(shè)計和制備中。將偶氮苯結(jié)構(gòu)引入聚合物中可以賦予聚合物材料很多獨特的性能，例如非線性光學(xué)特性、光致雙折射以及表面起伏光柵等光驅(qū)動的納米機器。目前國內(nèi)外報道的含 偶氮苯的單體分別通過單獨的活性陽離子聚合和AGET ATRP合成功能性聚合物，結(jié)構(gòu)單一，聚合物分子量都不大。本章中我們采用結(jié)合活性陽離子聚合和AGET ATRP得到高分子量的接枝聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法。為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法，包括以下步驟:
步驟I)以對硝基苯胺和苯酚為原料合成對硝基偶氮苯酚，依次對其進(jìn)行酚羥基加長鏈反應(yīng)變?yōu)榇剂u基；硝基還原為氨基；和苯酚偶氮化引入雙偶氮基團(tuán)；酚羥基和2-氯乙基乙烯基醚進(jìn)行親電取代反應(yīng)引入乙烯基醚基團(tuán)作為活性陽離子聚合的單體；醇羥基和〃-溴代異丁酰溴酯化引入的a -溴代異丁基團(tuán)作為AGET ATRP的引發(fā)劑；最后得到的化合物為4-(4-(4-(4-(2-乙烯氧基)乙氧基)偶氮苯基)偶氮苯基)苯氧基--溴代異丁酸已酯(VEBiB)；
步驟2)以甲苯為溶劑，各組分濃度分別為:單體(I) 0.76 mol/L、單體(2) 0.02-0.04mol/L、路易斯酸催化劑20 mmol/L、外加堿1.00 mol/L、陽離子引發(fā)劑4 mmol/L進(jìn)行活性陽離子聚合；聚合后期加入終止劑使反應(yīng)終止；通過沉淀，干燥后得到支鏈上含有〃-溴代異丁基團(tuán)的乙烯基醚共聚物，可作為AGET ATRP的大分子引發(fā)劑；
步驟3)按摩爾比，單體(3):大分子引發(fā)劑:金屬鹽催化劑:配體:還原劑=1000:1:1:3:0.5的比率分別依次加入金屬鹽催化劑、大分子引發(fā)劑的苯甲醚溶液、配體、單體(3)、還原劑進(jìn)行AGET ATRP接枝聚合；通過多次沉淀除去殘余的大分子引發(fā)劑得到含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物。進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的單體(I)為異丁烯乙烯基醚(IBVE);所述步驟(2)中的所述單體(2)為所述步驟(I)中合成的VEBiB;所述步驟(2)中的路易斯酸催化劑為半倍乙基氯化鋁(Eth5AlCl1J ;所述步驟(2)中的外加堿為乙酸乙酯；所述步驟(2)中的陽離子引發(fā)劑為1-異丁氧基-1-乙醇乙酸酯(IBEA)。進(jìn)一步的，所述步驟(3)中的單體(3)為甲基丙烯酸甲酯(MMA);所述步驟(3)中的金屬鹽催化劑為溴化銅(CuBr2);所述步驟(3)中的配體為三-(2-吡啶甲基)胺(TPMA)；所述步驟(3)中的還原劑為抗壞血酸(VC)。進(jìn)一步的，所述接枝聚合物是同時具備光學(xué)性能的雙偶氮苯基團(tuán)，可以作為陽離子聚合單體的乙烯基醚基團(tuán)，也可以作為院子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的α-溴代異丁基團(tuán)的化合物。進(jìn)一步的，所述制備方法在方法學(xué)上是將活性陽離子聚合和活性自由基聚合結(jié)合起來運用；所述接枝聚合物的光敏性是通過所述步驟(I)中合成的VEBiB中的雙偶氮苯引入的。
·
進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的活性陽離子聚合的溫度為0°C;所述步驟(3)中的AGET ATRP接枝聚合的溫度為50°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
1、聚合物的主鏈直接和氧烷基相連，使其主鏈偏向柔性。2、從聚合方法學(xué)來看將活性陽離子聚合和活性自由基聚合中的AGET ATRP巧妙地結(jié)合了起來。3、合成的功能性化合物VEBiB中含有雙偶氮苯基團(tuán)，將光敏性基團(tuán)引入了得到的接枝聚合物中。4、由于本發(fā)明采用了活性陽離子聚合以及活性自由基聚合中的AGET ATRP方法，聚合物的分子量可以很方便地設(shè)計，聚合物的分子量分布指數(shù)在可控范圍內(nèi)，從而可以可控的設(shè)計不同分子量的含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物。上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細(xì)說明如后。本發(fā)明的具體實施方式
由以下實施例及其附圖詳細(xì)給出。


此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中: 圖1為本發(fā)明的化合物VEBiB的合成路線 圖2為本發(fā)明的化合物VEBiB的核磁圖譜；
圖3為本發(fā)明的IBVE和VEBiB的活性陽離子共聚得到的聚合物分子量及分子量分布與單體總量轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖(IBVEiVEBiB = 38:1)；
圖4為本發(fā)明的IBVE和VEBiB的活性陽離子共聚得到的聚合物分子量及分子量分布與單體總量轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖(IBVEiVEBiB = 19:1)；
圖5為本發(fā)明的活性陽離子共聚物PIBVE-Co-PVEBiB的核磁譜 圖 6 為本發(fā)明的 PIBVE-co-PVEBiB 和 PI BVE_co-P (VEBiB1-PMMA)的 GPC 流出曲線； 圖7為本發(fā)明的接枝聚合物PIBVE-C0-P(VEBiB1-PMMA)的核磁譜 圖8為本發(fā)明的AGET ATRP接枝前的PIBVE-co-PVEBiB和接枝后的PIBVE-co-P (VEBiB-^--PMMA)的 DSC 曲線；
圖 9 為(a) VEBiB (2 X 1(T6 mol/L)，(b) PIBVE-co-P (VEBiB-^-PMMA) (lXl(T5mol/L)在404nm光照射前后的紫外可見光譜；(c) VEBiB and PIBVE-co-P (VEBiB-^-PMMA)的異構(gòu)化程度曲線。
具體實施例方式下面將參考附圖并結(jié)合實施例，來詳細(xì)說明本發(fā)明。一種含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法，包括以下步驟: 步驟I)以對硝基苯胺和苯酚為原料合成對硝基偶氮苯酚，依次對其進(jìn)行酚羥基加長鏈反應(yīng)變?yōu)榇剂u基；硝基還原為氨基；和苯酚偶氮化引入雙偶氮基團(tuán)；酚羥基和2-氯乙基乙烯基醚進(jìn)行親電取代反應(yīng)引入乙烯基醚基團(tuán)作為活性陽離子聚合的單體；醇羥基和〃-溴代異丁酰溴酯化引入的a -溴代異丁基團(tuán)作為AGET ATRP的引發(fā)劑；最后得到的化合物為4-(4-(4-(4-(2-乙烯氧基)乙氧基)偶氮苯基)偶氮苯基)苯氧基--溴代異丁酸已酯(VEBiB)；
步驟2)以甲苯為溶劑，各組分濃度分別為:單體(I) 0.76 mol/L、單體(2) 0.02-0.04mol/L、路易斯酸催化劑20 mmol/L、外加堿1.00 mol/L、陽離子引發(fā)劑4 mmol/L進(jìn)行活性陽離子聚合；聚合后期加入終止劑使反應(yīng)終止；通過沉淀，干燥后得到支鏈上含有〃-溴代異丁基團(tuán)的乙烯基醚共聚物，可作為AGET ATRP的大分子引發(fā)劑；
步驟3)按摩爾比，單體(3):大分子引發(fā)劑:金屬鹽催化劑:配體:還原劑=1000:1:1:3:0.5的比率分別依次加入金屬鹽催化劑、大分子引發(fā)劑的苯甲醚溶液、配體、單體(3)、還原劑進(jìn)行AGET ATRP接枝聚合；通過多次沉淀除去殘余的大分子引發(fā)劑得到含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物。進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的單體(I)為異丁烯乙烯基醚(IBVE);所述步驟(2)中的所述單體(2)為所述步驟(I)中合成的VEBiB;所述步驟(2)中的路易斯酸催化劑為半倍乙基氯化鋁(Eth5AlCl1J ;所述步驟(2)中的外加堿為乙酸乙酯；所述步驟(2)中的陽離子引發(fā)劑為1-異丁氧基-1-乙醇乙酸酯(IBEA)。進(jìn)一步的，所述步驟(3)中的單體(3)為甲基丙烯酸甲酯(MMA);所述步驟(3)中的金屬鹽催化劑為溴化銅(CuBr2);所述步驟(3)中的配體為三-(2-吡啶甲基)胺(TPMA)；所述步驟(3)中的還原劑為抗壞血酸(VC)。進(jìn)一步的，所述接枝聚合物是同時具備光學(xué)性能的雙偶氮苯基團(tuán)，可以作為陽離子聚合單體的乙烯基醚基團(tuán)，也可以作為院子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的α-溴代異丁基團(tuán)的化合物。進(jìn)一步的，所述制備方法在方法學(xué)上是將活性陽離子聚合和活性自由基聚合結(jié)合起來運用；所述接枝聚合物的光敏性是通過所述步驟(I)中合成的VEBiB中的雙偶氮苯引入的。進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的活性陽離子聚合的溫度為0°C;所述步驟(3)中的AGET ATRP接枝聚合的溫度為50°C。本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)的:
1、所用的化學(xué)試劑:
溴代異丁酰溴，抗壞血酸(VC，99.7%)，無水甲醇，無水乙醇，苯酚，氫氧化鉀(Κ0Η)，碳酸鉀(K2CO3)，碳酸鈉(Na2CO3)，碳酸氫鈉(NaHCO3)，氫氧化鈉(NaOH)，亞硝酸鈉(NaNO2)，三乙胺，四氫呋喃(THF)，氨水(NH3, 25%)，二甲亞砜(DMSO)，均為分析純級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。甲基丙烯酸甲酯(MMA)，對硝基苯胺，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
2-氯乙基乙烯基醚，分析純，阿拉丁。九水合硫化鈉(Na2S*9H20)，分析純，上海統(tǒng)亞化工科技發(fā)展有限公司。半倍乙基氯化鋁(Eth5AlCl1^OjM in hexane)，J&KCHEMICAL。三-(2-吡啶甲基)胺(TMPA)，分析純，上海遐瑞貿(mào)易公司。異丁基乙烯基醚(IBVE)，分析純，梯希愛上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司， 在CaH2存在下回流24小時后蒸餾。甲苯，乙酸乙酯，分析純，上海化學(xué)試劑公司，在CaH2存在下回流24小時后蒸餾。2、測試儀器及條件
凝膠滲透色譜儀:美國沃特斯公司(Waters) 1515型GPC。測定條件:HR1，HR3和HR4三柱串聯(lián)使用，示差檢測器，流動相為N.N-二甲基甲酰胺(Iml/min),柱溫30 °C ,用聚苯乙烯標(biāo)樣做校正。核磁共振波譜儀:美國Varian公司Inova-400 MHz型。熱分析DSC: Perkin-Elmer DSC-2C，升溫降溫速率都為 10 °C/min。紫外可見光譜儀:Shimadzu(Kyoto, Japan) UV-1601。實施例一:活性陽離子單體AGET ATRP引發(fā)劑化合物VEBiB的合成(圖1)
加入對硝基苯胺(6.9 g, 50.0 mmol),去離子水30 mL和濃鹽酸15 mL在冰水浴中攪拌溶解，在O °C下緩慢滴加亞硝酸鈉溶液(3.9 g, 10 mL)，反應(yīng)40 min制成重氮組分，苯酚(8.0 g, 85.0 mmol)，NaOH (4.0 g, 100.0 mmol), NaHCO3 (4.2 g, 50.0 mmol)和 250 mL去離子水在冰水浴里攪拌形成偶合液，保持pH在8 10，溫度(Γ5 °(:之間將重氮組分滴加入偶合液中，最后的混合液反應(yīng)2 h后過濾，真空干燥，經(jīng)過無水乙醇重結(jié)晶提純得到深紅色的化合物(I)。DMF做溶劑在攪拌中溶解化合物(I) (6.1 g, 25.0 mmol),然后加入6_溴己醇(5.4 g, 30.0 mmol), K2CO3 (3.8 g, 27.5 mmol)，加入少量的 KI 和 18-冠-6，升溫至 1000C回流6 h，將反應(yīng)液在高溫的條件下快速倒入冰鹽水中，析出抽濾，真空干燥，用無水乙醇重結(jié)晶得到橙色的化合物(2)。在500ml 的三頸瓶中依次加入化合物(2) (6.9 g，20.0 mmol), Na2S.9Η20(12.0g, 50.0 mmol)，然后加入80 ml去離子水和80 ml無水乙醇作為混合溶劑溶解，加熱至80°(:使其回流2 h，隨后保持這個溫度4 h，得到的混合物在空氣中冷卻到室溫后過濾真空干燥，使用無水乙醇重結(jié)晶一次得到鵝黃色的化合物(3)?；衔?3)(4.7 g，15.0 mmol), 18 mL去離子水和37%的濃鹽酸6 mL攪拌溶解并放入冰水浴中降溫至0°C，緩慢滴加亞硝酸鈉溶液(1.3 g, 3.0 mL)，反應(yīng)40 min制成重氮組分，在 250 mL 的三頸瓶中加入苯酚(2.4 g, 25.0 mmol), NaOH(1.2 g, 30.0 mmol),NaHCO3 (1.3 g, 15.0 mmol)和250 mL去離子水在冰水浴里攪拌形成偶合液，保持pH在8 10，溫度(Γ5 °C之間將重氮組分滴加入偶合液中，最后的混合液反應(yīng)2 h后過濾，真空干燥，經(jīng)過無水乙醇重結(jié)晶兩次提純得到暗橙色的化合物(4)。DMF做溶劑在攪拌中溶解化合物(4) (5.0 g, 12.0 mmol)，然后加入6_氯乙基乙烯基醚(1.31 mL, 15 mmol), K2CO3 (1.8 g, 13.2 mmol)，加入少量的 KI 和 18-冠-6，升溫至100 °C回流6 h，將反應(yīng)液在高溫的條件下快速倒入冰鹽水中，析出抽濾，真空干燥，通過石油醚和乙酸乙酯(v/v = 3/1)為展開劑，硅膠柱子提純后得3.34 g黃色的化合物(5)?；衔?5)(3.0 g, 6.0 mmol), TEA (2.3 mL, 15.0 mmol)溶解在 30 mL 四氧咲喃于100 mL的三頸瓶中，放入冰水浴中冷卻至O °C，緩慢滴加溶于5 mL四氫呋喃中的2-溴異丁基酰溴(1.8 g, 14.0 mmol),反應(yīng)兩個小時后撤去冰水浴在室溫下反應(yīng)24 h,最后的混合物緩慢倒入冰鹽水中，析出抽濾，冷凍干燥，用無水乙醇在50 0C 一下重結(jié)晶得到棕黃色的固體VEBiB，待用。實施例二:IBVE 和VEBiB的活性陽離子共聚
在手套箱中依次取單體 VEBiB (0.02 mol/L, 0.135 g)，單體 IBVE (0.76 mol/L, ImL)，溶劑甲苯，外加堿乙酸乙酯(I mol/L, 0.98 mL)，路易斯酸催化劑EtuAlCluOOmmol/L, 0.5 mL)，陽離子引發(fā)劑IBEA (4 mmol/L, 7 μι)放入30 mL的聚合瓶中并置于O °C按預(yù)定的時間進(jìn)行反應(yīng)(廣24 h)。聚合最后加入終止劑，含微量氨水的甲醇使反應(yīng)終止，從手套箱中取出混合物用甲醇沉淀，過濾，干燥，得到聚合物PIBVE-co-PVEBiB，對其進(jìn)行GPC及1H NMR表征。實施例三:PIBVE-co-PVEBiB作為大分子引發(fā)劑進(jìn)行MMA的AGET ATRP。圖4 為 PIBVE-co-PVEBiBC^gpc= 23000，MjMa = 1.29)的核磁表征。δ =7.96ppm (圖4中的a)處為8個H代表單體VEBiB，δ = 0.91 ppm (圖4中的幻處為6個H代表單體IBVE。核磁圖上得出S1:S2 = 6m:8n = 1:28 , &分別表示a，b峰的積分面積，m, η分別為IBVE, VEBiB在共聚物中的重復(fù)單元數(shù))。通過計算得到η = 5, m = 140,即每個PIBVE-co-PVEBiB共聚物中有5個AGET ATRP引發(fā)點。取溶劑苯甲醚2 mL，單體MMA 0.5 m，其他組分與單體比率為[MMA]。/[PIBVE-co-PVEBiB] /[CuBr2] /[HMTETN]。/[VC]。= 1000:1:3:1:0.5 放入 5mL 的安瓿瓶中置換法通Ar氣將體系中氧氣排出，密封安瓿瓶并置于恒定溫度(50 °C)下的油浴中按預(yù)定的時間進(jìn)行反應(yīng)(46 h)。反應(yīng)結(jié)束后,取出封管,立即用冷水冷卻,打開封管,用四氫呋喃溶解稀釋，甲醇沉淀，干燥，用多次溶解沉淀方法除去聚合物種殘存的大分子引發(fā)劑，最后得到的聚合物進(jìn)行GPC及1H NMR表征。從圖2中看出，化合物VEBiB的氫都能在核磁譜圖上找到，可以斷定通過圖1的合成路線圖成功的合成了化合物VEBiB。
從圖3 (a)中看出，動力學(xué)曲線并不符合一級動力學(xué)特征，聚合初期的反應(yīng)速率比較快，然后逐漸變緩慢，可能原因是所用的單體VEBiB中的偶氮苯基團(tuán)有阻聚作用從而使它的反應(yīng)速率慢于IBVE，而且聚合體系中IBVE的濃度比VEBiB的高，在聚合初期引發(fā)劑首先引發(fā)IBVE，當(dāng)鏈增長過程中有VEBiB參與反應(yīng)后聚合因此就逐漸變慢。從圖3 (b)中看出，PIBVE-Co-PVEBiB的數(shù)均分子量C^erc)隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增長，但是共聚物的數(shù)均分子量和單體與引發(fā)劑濃度比所算出來的理論分子量相差比較大，此外，分子量分布相對比較窄 1.2)顯示了體系好的控制性。綜上所述，IBVE和VEBiB能夠進(jìn)行陽離子聚合，并且活性可控。從圖4中看出，VEBiB的濃度增加一倍，動力學(xué)曲線基本不變，但數(shù)均分子量(K，c)更接近理論分子量》n，th)，分子量分布指數(shù)也變窄，說明其更高的引發(fā)效率及更好的可控性。圖5的共聚物PIBVE-Co-PVEBiB的核磁譜圖確定了共聚物中AGET ATRP的弓丨發(fā)點個數(shù)。從圖6的GPC流出曲線看出，甲基丙烯酸甲酯接枝到了陽離子共聚物上，并且分子量分布指數(shù)還處在可控范圍內(nèi)(PDI = 1.40)。說明我們最后得到了活性可控的PIBVE-co-P(VEBiB-^--PMMA)接枝聚合物。圖 7 為接枝聚合物 PIBVE_co_P(VEBiB-^-PMMA)的氫譜圖，核磁圖上同時含有VEBiB (圖7中a，b為雙偶氮苯上質(zhì)子氫的峰)，IBVE (圖7中f為IBVE上兩甲基上的質(zhì)子氫的峰)，MMA (圖7中g(shù)為MMA上甲基的質(zhì)子氫的峰)三個單體的特征峰進(jìn)一步表明了 PIBVE-Co-P(VEBiB-^-PMMA)的生成。從圖8 中看出，PIBVE-co-PVEBiBCI4，gpc = 23000 g/mol, MjMa = 1.30)和PIBVE-co-P (VEBiB-^--PMMA) (#n；GPC) = 65700 g/mol, MjMri = 1.40)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為36 0C和39 °C。接枝聚合物的Tg比線性聚合物的Tg要略高，這是由于在接枝聚合物的側(cè)鏈上接了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的PMMA。從圖9 (a)和圖 9 ( b)中看出，VEBiB 和 PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA)顯示了相似的特點。404nm光照射后對應(yīng)于反式電子躍遷在384nm左右的吸收值隨照射時間的增加而減小，光照IOs后最大吸收峰達(dá)到了穩(wěn)定值，說明接枝聚合物PIBVE-co-P (VEBiB-fPMMA)具有光敏性。圖9(c)考察了 VEBiB和PIBVE-co- P(VEBiB-g-PMMA)在404nm光下雙偶氮苯異構(gòu)化程度。PIBVE-CO -P (VEB iB-^-PMMA)在光照達(dá)到穩(wěn)定后只有8%左右反式轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu)，然而VEBiB中有20%左右的雙偶氮苯異構(gòu)化了，可能原因為在聚合物的雙偶氮苯上接枝了PMMA，長的聚合物鏈阻礙了雙偶氮苯的異構(gòu)化程度。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I)以對硝基苯胺和苯酚為原料合成對硝基偶氮苯酚，依次對其進(jìn)行酚羥基加長鏈反應(yīng)變?yōu)榇剂u基；硝基還原為氨基；和苯酚偶氮化引入雙偶氮基團(tuán)；酚羥基和2-氯乙基乙烯基醚進(jìn)行親電取代反應(yīng)引入乙烯基醚基團(tuán)作為活性陽離子聚合的單體；醇羥基和〃-溴代異丁酰溴酯化引入的a -溴代異丁基團(tuán)作為AGET ATRP的引發(fā)劑；最后得到的化合物為4-(4-(4-(4-(2-乙烯氧基)乙氧基)偶氮苯基)偶氮苯基)苯氧基--溴代異丁酸已酯(VEBiB)； 步驟2)以甲苯為溶劑，各組分濃度分別為:單體(I) 0.76 mol/L、單體(2) 0.02-0.04mol/L、路易斯酸催化劑20 mmol/L、外加堿1.00 mol/L、陽離子引發(fā)劑4 mmol/L進(jìn)行活性陽離子聚合；聚合后期加入終止劑使反應(yīng)終止；通過沉淀，干燥后得到支鏈上含有〃-溴代異丁基團(tuán)的乙烯基醚共聚物，可作為AGET ATRP的大分子引發(fā)劑； 步驟3)按摩爾比，單體(3):大分子引發(fā)劑:金屬鹽催化劑:配體:還原劑=1000:1:1:3:0.5的比率分別依次加入金屬鹽催化劑、大分子引發(fā)劑的苯甲醚溶液、配體、單體(3)、還原劑進(jìn)行AGET ATRP接枝聚合；通過多次沉淀除去殘余的大分子引發(fā)劑得到含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的單體(I)為異丁烯乙烯基醚(IBVE);所述步驟(2)中的所述單體(2)為所述步驟(I)中合成的VEBiB;所述步驟(2)中的路易斯酸催化劑為半倍乙基氯化鋁(EtL5AlClL5);所述步驟(2)中的外加堿為乙酸乙酯；所述步驟(2)中的陽離子引發(fā)劑為1-異丁氧基-1-乙醇乙酸酯(IBEA)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的單體(3)為甲基丙烯酸甲酯(MMA);所述步驟(3)中的金屬鹽催化劑為溴化銅(CuBr2);所述步驟(3)中的配體為三-(2-吡啶甲基)胺(TPMA);所述步驟(3)中的還原劑為抗壞血酸(VC)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法，其特征在于，所述接枝聚合物是同時具備光學(xué)性能的雙偶氮苯基團(tuán)，可以作為陽離子聚合單體的乙烯基醚基團(tuán)，也可以作為院子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的溴代異丁基團(tuán)的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法在方法學(xué)上是將活性陽離子聚合和活性自由基聚合結(jié)合起來運用；所述接枝聚合物的光敏性是通過所述步驟(I)中合成的VEBiB中的雙偶氮苯引入的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的活性陽離子聚合的溫度為0°C ;所述步驟(3)中的AGET ATRP接枝聚合的溫度為50°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制備方法，包括以下步驟首先合成化合物為4-(4-(4-(4-(2-乙烯氧基)乙氧基)偶氮苯基)偶氮苯基)苯氧基-α-溴代異丁酸已酯(VEBiB)；然后合成支鏈上含有α-溴代異丁基團(tuán)的乙烯基醚共聚物；最后合成含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物。采用本發(fā)明技術(shù)方案，分子量可以很方便地設(shè)計，聚合物的分子量分布指數(shù)在可控范圍內(nèi)，從而可以可控的設(shè)計不同分子量的含雙偶氮苯的光敏性接枝聚合物。
文檔編號C08F216/14GK103242488SQ20131018335
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月17日
發(fā)明者程振平, 陶美霞, 張麗芬, 李銘, 朱秀林 申請人:蘇州大學(xué)