專利名稱：一種氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯與水性聚氨酯納米復合材料的制備方法，特指先利用Y -氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對氧化石墨烯進行表面修飾(功能化氧化石墨烯)，降低氧化石墨烯片層的親水性，提高其在有機溶劑中的分散性及與聚合物之間的相溶性，再利用原位聚合法制備氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料，屬于復合材料制備領域。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯(WPU)樹脂具有硬度高、附著力強、耐腐蝕、耐溶劑、揮發(fā)性有機物含量低等優(yōu)點，同時還具有無毒、不燃、不污染環(huán)境及節(jié)約能源等優(yōu)點，在膠黏劑、包裝材料及涂料行業(yè)有很好的發(fā)展前景；但是相較于有機溶劑聚氨酯(PU)，WPU的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性及力學性能等都較低，直接影響了 WPU的推廣應用，因此，為了提高WPU的綜合性能，需要對其進行合理有效的改性；目前，水性聚氨酯的改性方法主要有:交聯(lián)改性、丙烯酸酯改性、環(huán)氧樹脂改性、有機硅改性以及無機納米材料改性等；而無機納米材料(Si02、TiO2, CNTs等)因其尺寸小、比表面積大，使得納米復合材料較常規(guī)復合材料具有更優(yōu)異的物理性能與力學性能。另一重要的納米材料石墨烯(Graphene)，因其高比表面積以及良好的力學性能，熱傳導性，導電性等被視為新的高性能納米增強體，有望代替碳納米管成為聚合物基納米復合材料的優(yōu)質(zhì)填料，為聚合物復合材料帶來多方面的性能提升；而氧化石墨烯(grapheneoxi de )是石墨烯的一種重要的派生物，它的結(jié)構(gòu)與石墨烯大體相同，只是在二維基面上連有一些含氧官能團，如羥基、羧基，羰基、環(huán)氧官能團等；因為氧化石墨烯表面帶有大量親水性酸性官能團，具有良好的潤濕性能和表面活性，雖然能在稀堿水和純水中分散而形成穩(wěn)定的膠狀懸浮液；但是，由于其不親油性，導致其在有機溶劑里分散性差，因而要改善化石墨烯在有機溶劑間的分散性；S.H.Yoon等利用共混法將異氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯(iGO)與WPU進行復合，當添加的iGO含量為lwt%時，復合物的拉伸強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性能都有顯著提高[S.H.Yoon.J.H.Park.E.Y.Kim.B.K.Kim.Preparations and properties of waterborne polyurethane/allylisocyanated-modified graphene oxide nanocomposites.Macromo1.Colloid.Polym Sci (2011) 289: 809-1814]，但楊氏模量及斷裂伸長率并沒有提高；雖然用異氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯在有機溶劑中的分散性得到大大提高，但采用共混法，仍然存在氧化石墨烯在WPU中的分散不均勻、相溶性不穩(wěn)定等問題。本發(fā)明針對背景中所闡述的現(xiàn)有技術(shù)的不足(如氧化石墨烯在有機溶劑中的分散性差及與WPU的相溶性差等問題)，提出一種制備均勻、穩(wěn)定的功能化氧化石墨烯改性水性聚氨酯的技術(shù)。本發(fā)明目的在于:
不同于以往的WPU改性技術(shù)，如異氰酸烯 丙酯改性后的氧化石墨烯(iGO)與WPU進行復合等，本發(fā)明利用原位聚合法將功能化氧化石墨烯(KH550改性氧化石墨烯)與合成WPU的預聚單體聚丙二醇，二羥甲基丙酸，異氟爾酮二異氰酸酯(功能化氧化石墨烯上的-NH2基團與WPU預聚單體上的-NCO基團或-COOH基團反應形成共價鍵)先形成預聚體，再進行聚合反應。所制備出的功能化氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料具有較好的均勻穩(wěn)定性及熱力學性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料的制備方法。即先利用Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對氧化石墨烯進行修飾，提高氧化石墨烯在有機溶劑中的分散性及與WPU間的相溶性，再利用原位聚合方法制備氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料，即功能化氧化石墨烯上的-NH2基團要與聚合物單體共同參與預聚反應，改善水性聚氨酯的熱力學性能。本發(fā)明的有益效果是:
相對于現(xiàn)有的改性高分子材料(包括利用碳納米管、碳纖維等摻雜改性)來說，經(jīng)修飾后的功能化氧化石墨烯可在聚合物基體中形成穩(wěn)定的納米級分散，其強度遠高于碳纖維，在經(jīng)濟性方面遠好于碳納米管，在改善水性聚氨酯的熱性能、力學性能等方面具有更大的潛力；所制備的納米復合材料具有以下優(yōu)點:性能高、成本低、環(huán)保無污染。本發(fā)明具體按下面步驟實施:
第一步:通過化學氧化制備出氧化石墨；
第二步:采用回流法用硅烷偶聯(lián)劑(KH550)對制備出的氧化石墨烯進行有機改性； 第三步:將制備好的功能化氧化石墨烯加入到丙酮或DMF有機溶劑中，超聲，分散均
勻； 第四步:采用原位聚合法，使功能化氧化石墨烯參與水性聚氨酯預聚反應，制備出納米復合乳液；
第五步:將上述的混合乳液倒入模具，先室內(nèi)靜置再真空干燥，成膜。所述方法第一步，將石墨氧化插層制備出氧化石墨，這些方法包括但不限于:hummer 法、Staudenmair 法。所述的采用回流法用硅烷偶聯(lián)劑(KH550)對制備出的氧化石墨烯進行有機改性指:將氧化石墨分散在體積比為1:1的去離子水和無水乙醇的混合液中，其濃度范圍控制在0.5mg/mL、mg/mL范圍內(nèi)，得到均勻的氧化石墨烯懸浮液；采用回流法，按照氧化石墨烯:硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比1:廣1:5的將氧化石墨烯懸浮液和硅烷偶聯(lián)劑加入到反應溶劑無水乙醇中，控溫7(T90°C，攪拌反應24 48h，反應完畢后用去離子水和無水乙醇先清洗，再60度烘干成固體備用，得到硅烷偶聯(lián)劑接枝的氧化石墨烯。所述方法第三步，濃度的控制，功能化氧化石墨烯在有機溶劑中的質(zhì)量含量在lmg/mL 5mg/mL 范圍內(nèi)。所述方法第四步，采用原位聚合法，控溫7(T80 °C，將功能化氧化石墨烯分散液和聚丙二醇(N220)混合均勻，加入親水擴鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)、異氟爾酮二異氰酸酯(Iroi)和催化劑二月桂酸二丁基錫進行預聚反應，反應時間2 3h ;反應完畢后加入三羥甲基丙烷(TMP)進行交聯(lián)反應；3h后溫度降至4(T45°C，再加入三乙胺(TEA)中和，繼續(xù)攪拌20min后，在高速攪拌的條件下快速加入去離子水和乙二胺(EDA)乳化lh，反應結(jié)束，得到納米復合乳液。所述的功能化氧化石墨烯分散液中的功能化氧化石墨烯:聚丙二醇:二羥甲基丙酸:異氟爾酮二異氰酸酯:二月桂酸二丁基錫:三羥甲基丙烷:三乙胺:去離子水:乙二胺的質(zhì)量比為:0.05:3.4:0.18:1.2:0.025:0.1:0.15:10:0.08。所述方法第四步，加入丙酮降粘，以使得攪拌能夠順利進行，反應結(jié)束后將產(chǎn)物減壓蒸餾以除去丙酮。所述方法第五步，將復合乳液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱控溫4(T60°C，24h干燥成膜，最后放入干燥器中備用。所述方法第五步，需要注意，在復合乳液倒入模具后不能立即用烘箱干燥，膜表面會出現(xiàn)很多氣泡影響其性能，應先室內(nèi)靜置48h再用真空干燥箱控溫60°C，24h干燥成膜。


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圖1是按實例一與實例二所制的樣品濃度為lrng/mL的氧化石墨烯水溶液及功能化石墨烯分散液樣品圖；其中a)氧化石墨烯水溶液，b)分散在有機溶劑DMF的功能化氧化石墨烯溶液，c)功能化氧化石墨烯(K-GO)水溶液；可以看出改性前的氧化石墨烯具有良好的親水性，能很好的分散于水溶液中(a)，而被KH550改性后的氧化石墨烯，親油性增強，從而很好的分散于有機溶劑中(b、c);
圖2是實例一樣品的XRD圖:是氧化石墨樣品低于60°C下烘干后的XRD圖，圖中2 Θ =12.2°左右處的衍射峰對應于氧化石墨的特征峰；
圖3是實例二中氧化石墨烯和KH550改性氧化石墨烯的FT-1R圖譜:從紅外譜圖b可以看出，1406.53CHT1、1090CHT1為氧化石墨烯OH變形振動峰和C-O的振動吸收，1726.39cnTl處的峰對應于氧化石墨烯層邊緣的C=O伸縮振動，1632.31CHT1處為C-C的特征振動峰；經(jīng)過KH550處理后，氧化石墨·烯中1726.39cm^處的羰基伸縮振動吸收峰已經(jīng)移至1600CHT1 ；在圖a中1537.84cm—1處出現(xiàn)的N-H彎曲振動吸收峰對應酰胺鍵，這就說明KH550中的氨基和氧化石墨烯中的羧基反應形成了酰胺鍵；同時還發(fā)現(xiàn)改性后的氧化石墨烯在KMOcnT1(a)處出現(xiàn)了代表S1-O-Si鍵的伸縮振動吸收峰，這是由于KH550中的部分烷氧基經(jīng)過水解縮合而形成的，說明KH550成功的接枝在氧化石墨烯表面；
圖4是實例三中樣品的實物對比圖，a是純水性聚氨酯膜，b是功能化氧化石墨烯/水性聚氨酯復合膜，從圖中可以看出與純水性聚氨酯膜相比，復合膜的顏色加深，但分散很均勻；證明功能化氧化石墨烯在WPU中的分散均勻、相溶性穩(wěn)定。
具體實施例方式以下結(jié)合實例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容:
實例一:氧化石墨烯的制備
1、氧化石墨的制備:利用改進的Hummer法取2g天然鱗片石墨放入250mL的三口燒瓶中，加入2g硝酸鈉，緩慢的倒入96mL的濃硫酸，再緩慢的加入14g的高錳酸鉀，冰浴，攪拌90min后再轉(zhuǎn)到35°C的水浴鍋中，加熱攪拌2h后，緩慢的加入80mL的去離子水，由于濃硫酸的存在，放熱嚴重，故將燒瓶放在水中冷卻，冷卻5min后，加入200mL的去離子水，然后緩慢的向燒瓶中加入雙氧水用于消除多余的高錳酸鉀，直至沒有氣泡產(chǎn)生；最后加入大量的去離子水稀釋、沉降，靜止過夜，并持續(xù)清洗多遍，直到溶液的PH值顯示為中性，然后通過低速離心機的離心洗滌(4000rpm)，去上清液，將下層沉淀物放在真空干燥箱內(nèi)60°C烘干，
即得氧化石墨。2、將0.1g氧化石墨分散在50mL去離子水和50mL無水乙醇的混合液中，超聲振蕩2h,形成均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液。實例二:硅烷偶聯(lián)劑(KH550)改性氧化石墨烯的制備
將20mL含有0.3g KH550的無水乙醇緩慢加入實例一所制得的氧化石墨烯懸浮液中，在加入過程中不斷攪拌；攪拌完成后，在N2保護下油浴90°C下反應24h，得到的糊狀產(chǎn)物先用無水乙醇洗滌3次，以除去多余的KH550，再用去離子水洗滌3次，最后60°C下真空干燥。實例三:功能化氧化石墨烯/水性聚氨酯的制備
1、將實例二中的0.5g功能化氧化石墨烯用250mL丙酮,超聲，配制成2mg/mL的均勻分散液，然后和34g聚丙二醇(N220) —起放入裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中攪拌，在80°C條件下攪拌均勻，加入1.8gDMPA，完全溶解后，接著加入12gIPDI和
0.25g的二月桂酸二丁基錫并維持在80°C反應；混合物的粘度增加，所以采用滴加丙酮的方法降低粘度，以使得攪拌順利進行，在上述條件下繼續(xù)反應2h后加入IgTMP進行交聯(lián)反應；3h后溫度降至4(T45°C，繼續(xù)滴加適量丙酮降低體系粘度，以使得攪拌順利進行，再加入1.5gTEA中和，繼續(xù)攪拌20min后，在高速攪拌的條件下快速加入IOOmL水和0.8gEDA乳化lh，反應結(jié)束，將產(chǎn)物減壓蒸餾以除去丙酮，得到穩(wěn)定的納米復合乳液。2.將復合乳液倒入聚四氟乙烯 模具中，室溫靜置48h，再放入真空干燥箱控溫60°C，24h干燥成膜，本實施例獲得的材料拉伸強度為19.6Mpa，楊氏模量為25.3Mpa，斷裂伸長率為692%。
權(quán)利要求
1.一種氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料的制備方法，包括通過化學氧化制備出氧化石墨的步驟、采用回流法用硅烷偶聯(lián)劑對制備出的氧化石墨烯進行有機改性的步驟、將制備好的功能化氧化石墨烯加入到有機溶劑中，超聲，分散均勻的步驟、采用原位聚合法，使功能化氧化石墨烯參與水性聚氨酯預聚反應，制備出納米復合乳液的步驟和將上述的納米復合乳液倒入模具，先室內(nèi)靜置再真空干燥，成膜的步驟，其特征在于 所述的采用回流法用硅烷偶聯(lián)劑對制備出的氧化石墨烯進行有機改性的步驟指將氧化石墨分散在體積比為1:1的去離子水和無水乙醇的混合液中，其濃度范圍控制在O. 5mg/mL飛mg/mL范圍內(nèi)，得到均勻的氧化石墨烯懸浮液；采用回流法，按照氧化石墨烯硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比1:廣1:5的將氧化石墨烯懸浮液和硅烷偶聯(lián)劑加入到反應溶劑無水乙醇中，控溫7(T90°C，攪拌反應24 48h，反應完畢后用去離子水和無水乙醇先清洗，再60度烘干成固體備用，得到硅烷偶聯(lián)劑接枝的氧化石墨烯； 所述的采用原位聚合法，使功能化氧化石墨烯參與水性聚氨酯預聚反應，制備出納米復合乳液的步驟指采用原位聚合法，控溫7(T80 °C，將功能化氧化石墨烯分散液和聚丙二醇混合均勻，加入親水擴鏈劑二羥甲基丙酸、異氟爾酮二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫進行預聚反應，反應時間2 3h ;反應完畢后加入三羥甲基丙烷進行交聯(lián)反應；3h后溫度降至4(T45°C，再加入三乙胺中和，繼續(xù)攪拌20min后，在高速攪拌的條件下快速加入去離子水和乙二胺乳化lh，反應結(jié)束，得到納米復合乳液；所述的功能化氧化石墨烯分散液中的功能化氧化石墨烯聚丙二醇二羥甲基丙酸異氟爾酮二異氰酸酯二月桂酸二丁基錫三羥甲基丙烷三乙胺去離子水乙二胺的質(zhì)量比為0. 05:3.4:0. 18:1.2:0. 025:0 1:0.15:10:0. 08。
2.如權(quán)利要求I所述的一種氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的通過化學氧化制備出氧化石墨的步驟指將石墨氧化插層制備出氧化石墨，這些方法包括但不限于hummer法、Staudenmair法。
3.如權(quán)利要求I所述的一種氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的將制備好的功能化氧化石墨烯加入到有機溶劑中，超聲，分散均勻的步驟指將制備好的功能化氧化石墨稀加入到丙麗或DMF有機溶劑中，功能化氧化石墨稀在有機溶劑中的濃度在lmg/mL、mg/mL范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求I所述的一種氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的采用原位聚合法，使功能化氧化石墨烯參與水性聚氨酯預聚反應，制備出納米復合乳液的步驟中，應適時加入丙酮降粘，以使得攪拌能夠順利進行，反應結(jié)束后將產(chǎn)物減壓蒸餾以除去丙酮。
5.如權(quán)利要求I所述的一種氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的將納米復合乳液倒入模具，先室內(nèi)靜置再真空干燥，成膜的步驟指將復合乳液倒入聚四氟乙烯模具中，應先室內(nèi)靜置48h再放入真空干燥箱控溫4(Γ60 V，24h干燥成膜，最后放入干燥器中備用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯與水性聚氨酯納米復合材料的制備方法，特指先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對氧化石墨烯進行表面修飾(功能化氧化石墨烯)，降低氧化石墨烯片層的親水性，提高其在有機溶劑中的分散性及與聚合物之間的相溶性，再利用原位聚合法制備氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料，屬于復合材料制備領域。
文檔編號C08L75/08GK103254400SQ201310185529
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月20日
發(fā)明者丁建寧, 尚慧, 袁寧一, 儲富強, 林本才 申請人:常州大學