一種用于乙烯聚合的負載后過渡金屬催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的負載化后過渡金屬催化劑、及制備方法，該催化劑包括（a）后過渡金屬化合物；（b）氯化烴基硅改性劑；（c）鹵化烴基鎂；（d）有機鋁化合物；（e）硅膠載體的反應產(chǎn)物；其制備方法包括：（1）氯化烴基硅改性硅膠載體的制備、（2）鹵化烴基鎂改性硅膠載體的制備、（3）有機鋁的改性硅膠載體的制備、（4）硅膠負載后過渡金屬催化劑的制備，所得到的后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。所用硅膠載體制備方法簡單，所得的負載化催化劑顆粒形態(tài)好，大小易調。
【專利說明】一種用于乙烯聚合的負載后過渡金屬催化劑

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的負載后過渡金屬催化劑、及其制備方法，及所得 催化劑在烯烴聚合方面的應用。 技術背景
[0002] 在烯烴聚合催化劑的發(fā)展過程中，二十世紀九十年代發(fā)展的后過渡金屬催化 劑得到了極大的發(fā)展和關注。特別是Ni、Pd和Fe、Co二亞胺催化劑體系（W09623010、 W09827124)，鎳、鈀系催化劑通過乙烯均相聚合可以生成窄分子量分布的支化甚至是超支 化的高分子量聚乙烯，鐵、鈷系催化劑生成寬分子量分布的線型聚乙烯。但是烯烴聚合是在 均相中進行，得到的聚合物呈無定形狀態(tài)，無法在廣泛應用的淤漿法或氣相法聚合工藝上 使用。
[0003] 目前，在后過渡金屬催化劑的負載化研究中，單獨采用氯化鎂化合物 負載后過渡金屬催化劑的研究報道較少（Macromolecules2004, 37 (17)，6258 - 6259; CN101817893; CN101531724)，一般是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均 勻溶液，然后再將該溶液同硅膠等載體浸漬形成復合載體（P〇lymer2004,45(9)，2877 - 2882 ;CN1393479 ;CN101880342 ;CN1392165 ;CN1472229)。但這種方法的缺點是脫除溶解氯 化鎂所用極性溶劑需較高的溫度和/或大量的有機鋁試劑，載體制備工藝復雜，不利于工 業(yè)化大量生產(chǎn)。此外，也有采用具有良好顆粒形態(tài)的硅膠為載體的，如Shih Keng - Yu在 W001/32723中使用一種負載了烷基鋁的硅膠活化后過渡金屬催化劑，可以使用烷基鋁為助 催化劑，具有良好的催化活性。但載體制備中仍需要使用大量的烷基鋁，且催化劑的負載效 率較低。也有通過將催化劑配體結構功能化，通過化學鍵聯(lián)方式將后過渡金屬催化劑負載 在硅膠上（CN10169111 ;CN101173012 ;CN101531724)，以提高催化劑的負載效率，但此種方 法催化劑制備成本大大提高，以上缺點限制了硅膠負載后過渡金屬催化劑的工業(yè)應用。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明目的之一在于提供一種用有機鋁/鹵化烴基鎂/氯化烴基硅/硅膠負載后 過渡金屬催化劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明目的之二在于將上述負載化后過渡金屬催化劑用于乙烯聚合或共聚合，具 有極高的聚合活性。
[0006] 本發(fā)明一種用于乙烯聚合的負載化后過渡金屬催化劑，該催化劑包括下列組分的 反應產(chǎn)物：
[0007] (1)后過渡金屬化合物；
[0008] (2)氯化烴基硅；
[0009] (3)鹵化烴基鎂；
[0010] (4)有機鋁化合物；
[0011] (5 )娃膠載體；
[0012] 組分（1)所述后過渡金屬化合物，是指通式1和2中所示的后過渡金屬配合物，

【權利要求】
1. 一種用于乙烯聚合的負載化后過渡金屬催化劑，其特征在于，該催化劑包括下列組 分的反應產(chǎn)物： (1) 后過渡金屬化合物； (2) 氯化烴基硅； (3) 鹵化烴基鎂； (4) 有機鋁化合物； (5) 娃膠載體； 組分（1)所述后過渡金屬化合物，是指通式1和2中所示的后過渡金屬配合物，
在通式1中，R1和R7分別選自Ci-Q烴基或雜烴基； R2 - R6分別選自氫原子、氯原子、Q - C2(l的烴基、雜環(huán)化合物基團、含氧、氮、硼、硫、 磷、硅、鍺或錫原子的有機基團；并且R2 - R6中兩個或更多個基團任選地相互成環(huán)； Μ為第八族金屬； X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根或胺基；η是滿足Μ價態(tài)的整數(shù)；
在通式2中，R°和R11分別選目烴基或雜烴基； R9和R1(l分別選自氫原子、氯原子、Ci-Q的烴基、雜環(huán)化合物基團、含氧、氮、硼、硫、磷、 硅、鍺或錫原子的有機基團； 并且R9和R1(l任選地相互成環(huán)；Μ為第八族金屬； X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根或胺基；η是滿足Μ價態(tài)的整數(shù)； 組分（2)所述氯化烴基硅選自以下通式所述化合物：ClnSi (Ri)4_n其中&表示烴 基，η表示1-4的整數(shù)； 組分（3)所述鹵化烴基鎂是選自以下通式所述化合物：--%?式中R2表示烴基， Xi為鹵素； 組分（4)有機鋁化合物包括烷基鋁氧烷、烷基鋁化合物或氯化烷基鋁化合物；其中烷 基鋁氧烷通式為：
其中R表示Q - C12烴基，a表示4 一 30的整數(shù)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載后過渡金屬催化劑，其特征在于，通式 1中，R1和R7分別選自Ci-Q烴基；R 2-R6選自氫原子、氯原子、Ci-Q的烴基；Μ為第八族金 屬；X選自鹵素、烴基、烴氧基和酸根； 通式2中，R8和R11分別選自Q - C3(l烴基；R9和R1(l分別選自氫原子、氯原子和Q - C2(l的烴基；Μ為第八族金屬；X選自鹵素、烴基、烴氧基和酸根。
3. 根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化后過渡金屬催化劑，其特征在于， 各反應物之間的比例以每克硅膠載體計，烴基氯化硅加入量為〇. 〇l-3mmol，烴基鹵化鎂的 加入量為〇. 01-30mmol，有機鋁化合物的加入量為0. 01-30mmol，中心金屬Μ的加入量為 1-1000 μ mol〇
4. 根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化后過渡金屬催化劑，其特征在于，在 負載化后過渡金屬催化劑中，鎂的重量含量為1-20%，鋁重量含量為1-15%;當組分（1)的后 過渡金屬化合物為通式1的后過渡金屬配合物時，中心金屬Μ選自鐵或鈷；當組分（1)的后 過渡金屬化合物選擇通式2后過渡金屬配合物時，中心金屬Μ選自鎳或鈕,Μ的重量含量為 0·05-2%。
5. 根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化后過渡金屬催化劑，其特征在于，所 述的氯化烴基硅，其中&為甲基、乙基、丙基或苯基；所述的鹵化烴基鎂，為甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基或苯基；X為氯、溴或碘；所述的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、 三正丁基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁，氯化烷基鋁為氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁或倍半 氣化乙基錯，所述的燒基錯氧燒，R為甲基，a表不10 -30的整數(shù)。
6. 權利要求1-5之一所述的用于乙烯聚合的負載化后過渡金屬催化劑的制備方法，其 特征在于，包括以下步驟： 第一步：在惰性氣體保護下，硅膠載體同氯化烴基硅在〇_9〇°C反應3 - 24小時； 第二步：在惰性氣體保護下，將第一步所得改性硅膠同鹵化烴基鎂在〇_9〇°C反應3 - 24小時； 第三步：在惰性氣體保護下，將第二步所得齒化烴基鎂改性硅膠同烷基鋁氧烷在 0-90°C反應3 - 24小時； 第四步：在惰性氣體保護下，將第三步所得烷基鋁氧烷改性硅膠同后過渡金屬化合物 在0-90°C反應0. 5 - 24小時； 上述反應分散劑選自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷。
7. 根據(jù)權利要求6所述的用于乙烯聚合的負載化后過渡金屬催化劑的制備方法，其特 征在于，在第一步反應中反應溫度為20-80°C ;所用分散劑選自甲苯或飽和烷烴；在第二步 反應中，反應溫度為20-80°C，所用分散劑選自甲苯、己烷或兩者的混合物；在第三步反應 中，反應溫度為30-80°C，所用溶劑為甲苯或己烷；第（4)步反應中，所用分散劑選自甲苯、 己烷或兩者的混合物。
8. 權利要求1-5所述用于乙烯聚合的負載化后過渡金屬催化劑在烯烴聚合中的應用。
【文檔編號】C08F10/02GK104059180SQ201310091000
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月21日 優(yōu)先權日:2013年3月21日
【發(fā)明者】高榕, 廖浩瀚, 李巖, 劉東兵, 周俊領, 傅捷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院