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一種聚乳酸復(fù)合物及其成型制品、制備方法、及其用途

文檔序號(hào):3677305閱讀:161來源:國知局
一種聚乳酸復(fù)合物及其成型制品、制備方法、及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種形成純立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚乳酸復(fù)合物及其制備方法。本發(fā)明的形成純立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚乳酸復(fù)合物包括聚左旋乳酸(PLLA)30-70重量份和聚右旋乳酸(PDLA)70-30重量份以及0.01-10重量份的結(jié)晶成核劑,采用溶液或者熔融共混的方法制備成聚乳酸復(fù)合物。該聚乳酸復(fù)合物在多種熱處理?xiàng)l件下優(yōu)先形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶體,抑制PLLA或PDLA的本體結(jié)晶生成。按照本發(fā)明方法制備出的聚乳酸復(fù)合物,其熔點(diǎn)高于200°C,比單一PLLA或PDLA聚合物的熔點(diǎn)高30-50°C,具有優(yōu)異的耐熱性。
【專利說明】一種聚乳酸復(fù)合物及其成型制品、制備方法、及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可獲得立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚乳酸復(fù)合物、聚乳酸復(fù)合物成型制品、 其制備方法及其用途。尤其是本發(fā)明涉及聚乳酸復(fù)合物的成核劑、以及使用該成核劑制備 純立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚乳酸復(fù)合物、聚乳酸復(fù)合物成型制品、其制備方法及其用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸(PLA)作為具有生物相容性和熱塑性的可生物降解材料,具有良好的環(huán)境 友好性,可被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、復(fù)合材料、紡織品、薄膜和結(jié)構(gòu)材料等。因此受到廣泛關(guān)注。 但聚乳酸自身由于結(jié)晶速率慢,耐熱性能差而限制了其應(yīng)用。
[0003] 將聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)等摩爾比溶液或者熔融混合后可形成 聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物(Stereo-complex),熔點(diǎn)比聚左旋乳酸或者聚右旋乳酸的熔融溫度高將 近50° C,為PLA耐熱性的改善提供了思路。同時(shí)聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、 耐水解性相對于聚左旋乳酸或者聚右旋乳酸而言也得到了較大提升。
[0004] 但是,立構(gòu)復(fù)合物的形成受到聚左旋乳酸和聚右旋乳酸共混比例、分子量、旋光 度、成型方法以及熱處理溫度等因素的限制。立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶和聚乳酸均質(zhì)結(jié)晶(PLLA或者 TOLA形成的α或者α '晶體)存在著競爭關(guān)系,簡單的共混不能夠獲得純的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶 的立構(gòu)復(fù)合物,進(jìn)而影響其耐熱性。
[0005] 近年來人們通過各種方法來提高聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的結(jié)晶速率和增加立構(gòu)復(fù)合 結(jié)晶的含量。專利CN102532837A公開了一種高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物制備方法,在 140-210° C條件下將聚左旋乳酸與聚右旋乳酸按重量比80:20-20:80于轉(zhuǎn)矩流變儀中混 合l-60min,可獲得高含量立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的組合物。但該組合物在后續(xù)的加工過程中,仍然 易形成聚左旋乳酸或聚右旋乳酸的晶體。專利JP200863356公開了一種在聚乳酸單一結(jié)晶 的熔點(diǎn)以上且小于立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶熔點(diǎn)的溫度范圍下進(jìn)行熱處理的方法,并獲得了含有立 構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的立構(gòu)復(fù)合物,然而該方法形成的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶結(jié)晶速率慢,結(jié)晶度較低。專 利JP2008248022則使用聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的二嵌段共聚物的方法來提高立構(gòu)復(fù)合 結(jié)晶的含量。相對于以上通過加工溫度、熱處理溫度以及聚合等方法來提高聚乳酸復(fù)合物 立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的含量,添加合適的成核劑來提高聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的操作更加簡單方 便。專利JP2003192884通過添加一種磷酸酯金屬鹽作為成核劑,能夠有效的提高立構(gòu)復(fù)合 結(jié)晶結(jié)晶速率。但該成核劑不能完全抑制聚乳酸均質(zhì)結(jié)晶的出現(xiàn),多次熔融后立構(gòu)復(fù)合結(jié) 晶的含量會(huì)下降。專利CN18988327A公開了通過共混聚乳酸立體嵌段共聚物和亞二甲苯基 雙硬脂?;逯苽渚廴樗釓?fù)合物,該成核劑能夠具有選擇性地、以足夠高的速率結(jié)晶得到 高含量的立構(gòu)結(jié)晶。但是專利CN18988327A中所述的復(fù)合物只在聚乳酸立體嵌段共聚物中 得到完全的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶體,而通過聚左旋乳酸和聚右旋乳酸共混物的復(fù)合物中并沒有完 全消除聚乳酸的均質(zhì)結(jié)晶,且成核劑的用量較大,在lwt%-20wt%之間。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種聚乳酸復(fù)合物,所述的聚乳酸復(fù)合物為單一的立構(gòu)復(fù)合 結(jié)晶體,使得該聚乳酸復(fù)合物具有良好的耐熱性能。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種聚乳酸復(fù)合物成型制品,該聚乳酸復(fù)合物制品為 單一立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶體的聚乳酸復(fù)合物,具有高熔點(diǎn)、高結(jié)晶度且優(yōu)異的耐熱性能。
[0008] 本發(fā)明的再一目的在于提供一種聚乳酸復(fù)合物的制備方法,該制備方法可以使聚 乳酸復(fù)合物選擇性的形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶體,并能夠在多種熱處理方式中較好保持單一立構(gòu) 復(fù)合結(jié)晶體的生成,能夠得到具有足夠高結(jié)晶速率和立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶含量的聚乳酸復(fù)合物。
[0009] 本發(fā)明還提供上述聚乳酸復(fù)合物制品、聚乳酸復(fù)合物成型制品的用途。
[0010] 本發(fā)明的上述技術(shù)問題可通過以下技術(shù)方案得以實(shí)施:
[0011] 一種聚乳酸復(fù)合物,所述聚乳酸復(fù)合物包括結(jié)晶成核劑以及聚乳酸混合物;所述 的結(jié)晶成核劑為式(1)所示的芳香族酰胺類成核劑中的一種或者一種以上的組合:

【權(quán)利要求】
1. 一種聚乳酸復(fù)合物,其特征在于,所述聚乳酸復(fù)合物包括結(jié)晶成核劑以及聚乳酸混 合物;所述的結(jié)晶成核劑為式(1)所示的芳香族酰胺類成核劑中的一種或者一種以上的組 合:
(式1) 其中R1為具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán);m是1-6之間的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸復(fù)合物,其特征在于,所述聚乳酸復(fù)合物包括重量比 0. 01-10%的結(jié)晶成核劑以及重量比90-99. 99%的聚乳酸混合物,所述聚乳酸混合物為聚左 旋乳酸和聚右旋乳酸的混合物,所述的聚乳酸復(fù)合物為含有立構(gòu)復(fù)合晶體的聚乳酸立構(gòu)復(fù) 合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的聚乳酸復(fù)合物,其特征在于,所述聚乳酸混合物包括: 聚左旋乳酸 30-70重量份 聚右旋乳酸 70-30重量份; 優(yōu)選包括50重量份的聚左旋乳酸和50重量份的聚右旋乳酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚乳酸復(fù)合物,其特征在于,式(1)所述的結(jié)晶成核劑中,R1 為具有5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán);m是2-4之間的整數(shù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸復(fù)合物,其特征在于式(1)所述的結(jié)晶成核劑為Ν,Ν' -二 環(huán)己基對苯二甲酰胺和Ν,Ν',Ν' ' -三環(huán)己基均苯三甲酰胺之一或其組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)所述的聚乳酸復(fù)合物,其特征在于,包括重量比0. 2-5% 的結(jié)晶成核劑,更優(yōu)選包括重量比〇. 5-3%的結(jié)晶成核劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸復(fù)合物,其特征在于,所述的聚左旋乳酸或聚右旋乳 酸的重均分子量為10-500kg/mol,光學(xué)純度高于90%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸復(fù)合物,其特征在于,所述聚乳酸復(fù)合物熔點(diǎn)大于或 等于200° C,優(yōu)選所述的聚乳酸復(fù)合物熔點(diǎn)為200° C至230° C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸復(fù)合物,其特征在于,所述聚乳酸復(fù)合物中的立構(gòu)復(fù) 合晶體的比例接近100% ;優(yōu)選在120° C及以上的溫度等溫結(jié)晶,所述聚乳酸復(fù)合物中立構(gòu) 復(fù)合晶體的比例接近100%;更優(yōu)選在大于120° C小于140° C等溫結(jié)晶,所述聚乳酸復(fù)合 物中立構(gòu)復(fù)合晶體的比例接近100%。
10. -種聚乳酸復(fù)合物,其特征在于,所述聚乳酸復(fù)合物中立構(gòu)復(fù)合晶體的比例大于 95%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚乳酸復(fù)合物,其特征在于,所述聚乳酸復(fù)合物包括結(jié)晶 成核劑以及聚乳酸混合物;所述的結(jié)晶成核劑為式(1)所示的芳香族酰胺類成核劑中的一 種或者一種以上的組合:
(Λ 1) 其中R1為具有5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán);m是2-4之間的整數(shù)。
12. -種聚乳酸復(fù)合物成型制品,其特征在于,由權(quán)利要求1-,11任何一項(xiàng)的聚乳酸復(fù) 合物制備而成。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚乳酸復(fù)合物成型制品,其特征在于,聚乳酸成型制品的 第二次升溫過程的熔點(diǎn)為200-230° C,熔融熱焓值ΛHm為45-60J/g。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12-13任何一項(xiàng)所述的聚乳酸復(fù)合物成型制品,其特征在于,聚乳酸 成型制品的結(jié)晶溫度T。為120-150° C,結(jié)晶焓值ΛΗ。為45-60J/g。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12-13任何一項(xiàng)所述的聚乳酸復(fù)合物成型制品,其特征在于,聚乳酸 成型制品的二維廣角X射線散射圖中,由內(nèi)而外分別可見代表立構(gòu)結(jié)晶的(110)、(300)/ (030)和(220)晶面散射環(huán)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12-13任何一項(xiàng)所述的聚乳酸復(fù)合物成型制品,其特征在于,聚乳酸 成型制品經(jīng)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測試,在180° C時(shí),儲(chǔ)能模量大于20Mpa,小于60Mpa。
17. 權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)所述的聚乳酸復(fù)合物的制備方法,其特征在于,采用溶液或 者熔融共混的方法制備得到。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法,其特征在于,將聚左旋乳酸和聚右旋乳酸以 30/70-70/30的重量比溶于氯仿溶液中,攪拌后,相對于100重量份聚乳酸復(fù)合物加入 0. 01-10重量份的成核劑,繼續(xù)攪拌后倒入容器中,常溫下擱置至溶劑完全揮發(fā),得到聚乳 酸復(fù)合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法,其特征在于:將該(A)聚左旋乳酸和(B)聚右旋 乳酸以(AV(B) =30/70-70/30的重量比放入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混,相對于100重量份聚 乳酸復(fù)合物加入〇. 01-10重量份的成核劑,共混溫度240-250° C,轉(zhuǎn)速50r/min,共混時(shí)間 為5min,制得聚乳酸復(fù)合物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)所述的聚乳酸復(fù)合物、或者權(quán)利要求12-16任一項(xiàng)所 述的聚乳酸復(fù)合物成型制品在服裝面料、食品包裝、醫(yī)療用布以及對材料耐熱性要求較高 的領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08K5/20GK104059343SQ201310090619
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月20日
【發(fā)明者】熊祖江, 張秀芹, 劉國明, 董俠, 文韜, 王銳, 王篤金 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 荷蘭普拉克公司
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