高相容性無機填料全生物降解復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料【技術領域】，涉及一種全生物降解復合材料及其制備方法。該無機填料全生物降解復合材料，由包含以下重量份的組分制成：無機填料全生物降解母粒5-70份，生物降解聚酯30-95份。本發(fā)明所提供的無機填料全生物降解復合材料可以全生物降解，加工性能好，不僅在與母粒載體相同的生物降解聚酯基體中分散效果好，而且當母粒載體與生物降解聚酯基體不是同種聚酯時，母粒與聚酯基體仍然具有很好的相容性。用該母粒添加到生物降解聚酯中可以大大降低生物降解聚酯產(chǎn)品的制備成本。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術領域】，涉及一種全生物降解復合材料及其制備方法。 高相容性無機填料全生物降解復合材料及其制備方法

【背景技術】
[0002] 塑料薄膜的使用已滲透到人們生活的各個領域，被廣泛地用作食品包裝、電子電 器產(chǎn)品包裝及商場購物袋、垃圾袋等。傳統(tǒng)的塑料薄膜材料如聚丙烯（PP)薄膜、聚乙烯 (PE)薄膜等的原材料為石油，使用完丟棄到自然中難以降解，給環(huán)境造成了巨大的危害。伴 隨著石油資源的日益枯竭和人們對環(huán)保意識的不斷增強，開發(fā)全降解的環(huán)境友好型高分子 材料應用于薄膜材料領域已成為未來的發(fā)展主流。
[0003] 聚乳酸（PLA)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚(對苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二 醇)酯（PBAT)、聚羥基烷酸酯（PHA)等都能夠全生物降解，使用完后丟棄到大自然中，在微生 物的作用下可全降解為水和二氧化碳。因此，可廣泛的應用于塑料薄膜領域，減少傳統(tǒng)薄膜 的使用對環(huán)境帶來的污染。但是，以上這些生物降解材料售價較高，制備成的薄膜與傳統(tǒng)的 相比在價格上競爭力很弱。
[0004] 無機填料在自然界中資源豐富，價格低廉。將其添加到上述生物降解塑料中，不僅 可以提高材料的性能，還能大幅的降低材料的成本，促進其推廣使用。但是如果將無機填料 直接加入到生物降解塑料中，不僅難以保證填料在聚合物基體中分散均勻，而且添加量不 大，也容易造成粉塵污染而使工作環(huán)境變差，影響工作身體健康。
[0005] 采用將無機填料制備成母粒的方式加入到生物降解塑料中，則不僅可以提高填料 的添加量，還可以使填料在基體中分散均勻，加工操作方便。目前常用無機填料母粒均以像 PP、PE等聚烯烴為載體制備而成，如專利CN102070918、CN102558643、CN102604206所述。 由于聚烯烴載體與生物降解聚酯的相容性差，同時不可生物降解，使用這種母粒不僅破壞 了材料的全生物降解性能、而且材料的綜合性能也將變差。
[0006] 專利CN102516723、CN101870823等采用全生物降解聚酯為載體制備了無機填料 母粒，使用這種母粒雖然可以全降解并與同種類型基體的相容性好。但是將這種母粒添加 到與母粒載體不同的另一種生物降解聚酯中，同樣會出現(xiàn)母粒載體與聚酯基體相容性差的 問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的在于為克服現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種高相容性無機填料全生 物降解復合材料及其制備方法。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
[0009] -種無機填料全生物降解復合材料，由包含以下重量份的組分制成：
[0010] 無機填料全生物降解母粒 5-70份，
[0011] 生物降解聚酯 30-95份。
[0012] 所述的無機填料全生物降解母粒，由包含以下重量份的組分制成：
[0013] 生物降解聚酯 10-40份，
[0014] 無機填料 60-90份，
[0015] 表面處理劑 0.5-2份，
[0016] 相容劑 0.5-3份，
[0017] 潤滑劑 0.1-0.6 份，
[0018] 抗氧劑 0.1-0. 5 份。
[0019] 所述的生物降解聚酯為聚乳酸（PLA)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚丁二酸己二酸 丁二醇共聚酯（PBSA)或聚（對苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯（PBAT)中的一種或 一種以上。
[0020] 所述的無機填料為碳酸鈣、滑石粉、鈦白粉、蒙脫土或云母中的一種或一種以上， 優(yōu)選粒徑為800-8000目。
[0021] 所述的表面處理劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或一種以上。
[0022] 所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH550或KH560 ;
[0023] 所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑為異丙基三異十八酰鈦酸酯或異丙基三(十二烷基苯磺酰 基）欽酸醋。
[0024] 所述的相容劑為巴斯夫公司生產(chǎn)的ADR-4368、ADR-4370中的一種或一種以上，
[0025] 所述的相容劑是甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸樹脂或苯乙烯合成的共聚物。
[0026] 所述的潤滑劑為硬脂酸鈣或白油中的一種或一種以上。
[0027] 所述的抗氧劑為四[β_ (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、 β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酸酯、2-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯 酚）或三（2. 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯中的一種或一種以上。
[0028] 一種上述無機填料全生物降解母粒的制備方法，包括如下步驟：
[0029] (1)將生物降解聚酯、無機填料進行干燥處理；
[0030] (2)按上述配比稱取以下重量份的各組分原料：生物降解聚酯10-40份、無機填料 60-90份、表面處理劑0. 5-2份、相容劑0. 5-3份、潤滑劑0. 1-0. 6份、抗氧劑0. 1-0. 5份； 將上述原料于高混機中混合均勻；
[0031] (3)將步驟（2)混合均勻的原料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混、熱切得到無機填 料全生物降解母粒；
[0032] (4)將步驟（3)得到的5-70份無機填料全生物降解母粒與30-95份生物降解聚酯 于高混機中常溫混合5min然后加入到雙螺桿機中擠出共混造粒，得無機填料全生物降解 組合物。
[0033] 所述步驟（1)中生物降解聚酯干燥溫度為60-80°C，干燥時間為6_24h ;填料的干 燥溫度為100-120°C，干燥時間為5-10h ;干燥設備為真空烘箱或鼓風烘箱。
[0034] 所述步驟（2)中高混機中混合方式為先將無機填料加入到高混機中，低速攪拌， 然后邊攪拌邊噴入表面處理劑，噴入完后再高速攪拌5-10min，然后再加入配方中的其他組 分，再高速攪拌5-10min。
[0035] 所述的步驟（3)中，雙螺桿擠出機為同向或異相雙螺桿擠出機，擠出溫度為 90-180°C，螺桿轉(zhuǎn)速 100_300rpm，螺桿長徑比 L/D 為 40-50:1。
[0036] 所述的步驟（4)中，混合時間為5min ;雙螺桿擠出機為同向或異相雙螺桿擠出機， 擠出溫度為90-180°C，螺桿轉(zhuǎn)速100-300rpm，螺桿長徑比L/D為40-50:1。
[0037] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0038] 本發(fā)明所提供的無機填料母?？梢匀锝到猓庸ば阅芎?，不僅在與母粒載體 相同的生物降解聚酯基體中分散效果好，而且當母粒載體與生物降解聚酯基體不是同種聚 酯時，母粒與聚酯基體仍然具有很好的相容性。用該母粒添加到生物降解聚酯中可以大大 降低生物降解聚酯產(chǎn)品的制備成本。

【具體實施方式】
[0039] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0040] 以下實施例中，拉伸性能測試標準為ASTM D638,拉伸速度50mm/min。
[0041] 實施例1
[0042] (1)將PLA (4032D、NatureWorks公司）于60°C鼓風供箱中干燥處理24h，碳酸?丐 (1250目）于105°C鼓風烘箱中干燥處理10h。
[0043] (2)取碳酸鈣90份，加入高混機中，低速攪拌，邊攪拌邊噴入0. 5份的硅烷偶聯(lián)劑 KH550,然后高速攪拌5min，再分別加入10份PLA、0. 5份相容劑ADR-4368 (巴斯夫公司生 產(chǎn))、〇. 6份硬脂酸鈣、0. 1份抗氧劑四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇 酯，高速攪拌混合l〇min。
[0044] (3)將得到的混合物加入到雙螺桿擠出機中擠出，熱切造粒得到全生物降解母粒 1，雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為：一區(qū)150°C、二區(qū)160°C、三區(qū)170°C、四區(qū)175°C、五區(qū)175°C、 六區(qū)170°C、機頭165°C ;螺桿轉(zhuǎn)速300rpm，長徑比40/1。
[0045] (4)取5份母粒1和與95份母粒基體相同的生物降解聚酯PLA，在80°C烘箱中烘 6h，然后加入高混機中混合均勻后，混合時間為5min，加入雙螺桿機中擠出造粒，得到填料 填充的全生物降解聚酯復合材料。雙螺桿擠出溫度為：一區(qū)150°C、二區(qū)160°C、三區(qū)170°C、 四區(qū)175°C、五區(qū)175°C、六區(qū)170°C、機頭165°C ;螺桿轉(zhuǎn)速200rpm，長徑比40/1。
[0046] 實施例2
[0047] (1)將PBSA(吹膜級、安慶和興公司）于80°C鼓風烘箱中干燥處理6h，滑石粉（3000 目）于120°C鼓風烘箱中干燥處理5h。
[0048] (2)取滑石粉60份，加入高混機中，低速攪拌，邊攪拌邊噴入1份的硅烷偶聯(lián)劑 KH560,然后高速攪拌5min，再分別加入40份PBSA、3份相容劑ADR-4370 (巴斯夫公司生 產(chǎn))、0. 1份白油、0. 5份抗氧劑β - (3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸十八碳醇酸酯，高速 攪拌混合5min。
[0049] (3)將得到的混合物加入到雙螺桿擠出機中擠出，熱切造粒得到全生物降解母粒 2,雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為：一區(qū)90°C、二區(qū)110°C、三區(qū)120°C、四區(qū)130°C、五區(qū)140°C、 六區(qū)150°C、機頭155°C ;螺桿轉(zhuǎn)速200rpm，長徑比44/1。
[0050] (4)取70份母粒2和與30份母粒基體相同的生物降解聚酯PBSA，在80°C烘箱中 烘6h，然后加入高混機中混合均勻后，加入雙螺桿機中擠出造粒，得到填料填充的全生物降 解聚酯復合材料。雙螺桿擠出溫度為：一區(qū)90°C、二區(qū)110°C、三區(qū)120°C、四區(qū)130°C、五區(qū) 140°C、六區(qū)150°C、機頭155°C ;螺桿轉(zhuǎn)速200rpm，長徑比40/1。
[0051] 實施例3
[0052] (1)將PBAT (吹膜級、巴斯夫公司）于70°C鼓風烘箱中干燥處理10h，鈦白粉（800 目）于110°C鼓風烘箱中干燥處理8h。
[0053] (2)取鈦白粉70份，加入高混機中，低速攪拌，邊攪拌邊噴入1. 5份的鈦酸酯偶聯(lián) 劑異丙基三異十八酰鈦酸酯，然后高速攪拌l〇min，再分別加入30份PBAT、1. 5份相容劑 ADR-4370(巴斯夫公司生產(chǎn))、0. 3份硬脂酸鈣、0. 3份抗氧劑2-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁 基苯酚)，高速攪拌混合lOmin。
[0054] (3)將得到的混合物加入到雙螺桿擠出機中擠出，熱切造粒得到全生物降解母粒 3,雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為：一區(qū)90°C、二區(qū)110°C、三區(qū)120°C、四區(qū)130°C、五區(qū)140°C、 六區(qū)150°C、機頭155°C ;螺桿轉(zhuǎn)速lOOrpm，長徑比44/1。
[0055] (4)取20份母粒3和與80份母?；w相同的生物降解聚酯PBAT，在80°C烘箱中 烘6h，然后加入高混機中混合均勻后，加入雙螺桿機中擠出造粒，得到填料填充的全生物降 解聚酯復合材料。雙螺桿擠出溫度為：一區(qū)90°C、二區(qū)110°C、三區(qū)120°C、四區(qū)130°C、五區(qū) 140°C、六區(qū)150°C、機頭155°C ;螺桿轉(zhuǎn)速200rpm，長徑比40/1。
[0056] 實施例4
[0057] (1)將PBS(吹膜級、安慶和興公司）于70°C鼓風烘箱中干燥處理10h，蒙脫土（8000 目）于110°C鼓風烘箱中干燥處理8h。
[0058] (2)取蒙脫土 60份，加入高混機中，低速攪拌，邊攪拌邊噴入2份的鈦酸酯偶聯(lián)劑 異丙基三(十二烷基苯磺?；┾佀狨?，然后高速攪拌l〇min，再分別加入40份PBS、3份相 容劑ADR-4368 (巴斯夫公司生產(chǎn))、0. 5份硬脂酸鈣、0. 4份抗氧劑三（2. 4-二叔丁基苯基） 亞磷酸酯，高速攪拌混合l〇min。
[0059] (3)將得到的混合物加入到雙螺桿擠出機中擠出，熱切造粒得到所需母粒4,雙 螺桿擠出機各區(qū)溫度為：一區(qū)90°C、二區(qū)110°C、三區(qū)120°C、四區(qū)130°C、五區(qū)140°C、六區(qū) 150°C、機頭155°C ;螺桿轉(zhuǎn)速250rpm，長徑比50/1。
[0060] (4)取30份母粒4和與70份母粒基體相同的生物降解聚酯PBS，在80°C烘箱中 烘6h，然后加入高混機中混合均勻后，加入雙螺桿機中擠出造粒，得到填料填充的全生物降 解聚酯復合材料。雙螺桿擠出溫度為：一區(qū)90°C、二區(qū)110°C、三區(qū)120°C、四區(qū)130°C、五區(qū) 140°C、六區(qū)150°C、機頭155°C ;螺桿轉(zhuǎn)速200rpm，長徑比40/1。
[0061] 實施例5
[0062] (1)將PBAT (吹膜級、巴斯夫公司）于70°C鼓風烘箱中干燥處理10h，云母（2000 目）于110°C鼓風烘箱中干燥處理8h。
[0063] (2)取云母80份，加入高混機中，低速攪拌，邊攪拌邊噴入2份的硅烷偶聯(lián)劑 KH560,然后高速攪拌10min，再分別加入20份PBAT、2份相容劑ADR-4370 (巴斯夫公司生 產(chǎn))、〇. 5份白油、0.4份抗氧劑四[β- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯， 高速攪拌混合l〇min。
[0064] (3)將得到的混合物加入到雙螺桿擠出機中擠出，熱切造粒得到全生物降解母粒 5,雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為：一區(qū)90°C、二區(qū)110°C、三區(qū)120°C、四區(qū)130°C、五區(qū)140°C、 六區(qū)150°C、機頭155°C ;螺桿轉(zhuǎn)速250rpm，長徑比44/1。
[0065] (4)取50份母粒5和與50份母?；w相同的生物降解聚酯PBAT，在80°C烘箱中 烘6h，然后加入高混機中混合均勻后，加入雙螺桿機中擠出造粒，得到填料填充的全生物降
【權利要求】
1. 一種無機填料全生物降解復合材料，其特征在于：由包含以下重量份的組分制成： 無機填料全生物降解母粒 5-70份， 生物降解聚酯 30-95份。
2. 根據(jù)權利要求1所述的無機填料全生物降解復合材料，其特征在于：所述的無機填 料全生物降解母粒，由包含以下重量份的組分制成： 生物降解聚酯 10-40份， 無機填料 60-90份， 表面處理劑 0. 5-2份， 相容劑 0. 5-3份， 潤滑劑 0. 1-0. 6份， 抗氧劑 0. 1-0. 5份。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的無機填料全生物降解復合材料，其特征在于：所述的生 物降解聚酯為聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯或聚(對苯二甲酸 丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯中的一種或一種以上。
4. 根據(jù)權利要求1所述的無機填料全生物降解復合材料，其特征在于：所述的無機 填料為碳酸鈣、滑石粉、鈦白粉、蒙脫土或云母中的一種或一種以上，優(yōu)選粒徑為800-8000 目； 或所述的表面處理劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或一種以上。
5. 根據(jù)權利要求4所述的無機填料全生物降解復合材料，其特征在于：所述的硅烷偶 聯(lián)劑為KH550或KH560 ; 所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑為異丙基三異十八酰鈦酸酯或異丙基三(十二烷基苯磺?；┾?酸酯。
6. 根據(jù)權利要求1所述的無機填料全生物降解復合材料，其特征在于：所述的相容劑 為ADR-4368或ADR-4370中的一種或一種以上； 或所述的相容劑是甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸樹脂或苯乙烯合成的共聚物。
7. 根據(jù)權利要求1所述的無機填料全生物降解復合材料，其特征在于：所述的潤滑劑 為硬脂酸鈣或白油中的一種或一種以上； 或所述的抗氧劑為四[β- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、 β- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酸酯、2-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯 酚）或三（2. 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯中的一種或一種以上。
8. -種權利要求1-7中任一所述的無機填料全生物降解母粒的制備方法，其特征在 于：包括如下步驟： (1) 將生物降解聚酯、無機填料進行干燥處理； (2) 按權利要求2所述的配比稱取以下重量份的各組分原料：生物降解聚酯10-40 份、無機填料60-90份、表面處理劑0. 5-2份、相容劑0. 5-3份、潤滑劑0. 1-0. 6份、抗氧劑 0. 1-0. 5份；將上述原料于高混機中混合均勻； (3) 將步驟（2)混合均勻的原料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混、熱切得到無機填料全 生物降解母粒； (4) 將步驟（3)得到的5-70份無機填料全生物降解母粒與30-95份生物降解聚酯于高 混機中常溫混合均勻，然后加入到雙螺桿機中擠出共混造粒，得無機填料全生物降解組合 物。
9. 根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（1)中生物降解聚酯干燥溫 度為60-80°C，干燥時間為6-24h ;填料的干燥溫度為100-120°C，干燥時間為5-10h ;干燥 設備為真空烘箱或鼓風烘箱； 或所述步驟（2)中高混機中混合方式為先將無機填料加入到高混機中，低速攪拌，然后 邊攪拌邊噴入表面處理劑，噴入完后再高速攪拌5-10min，然后再加入配方中的其他組分， 再高速攪拌5-10min。
10. 根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（3)中，雙螺桿擠出機 為同向或異相雙螺桿擠出機，擠出溫度為90-180°C，螺桿轉(zhuǎn)速100_300rpm，螺桿長徑比L/D 為 40-50:1 ; 或所述的步驟（4)中，混合時間為5min，雙螺桿擠出機為同向或異相雙螺桿擠出機，擠 出溫度為90-180°C，螺桿轉(zhuǎn)速100-300rpm，螺桿長徑比L/D為40-50:1。
【文檔編號】C08K3/34GK104059342SQ201310088831
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月19日 優(yōu)先權日:2013年3月19日
【發(fā)明者】楊桂生, 袁角亮 申請人:上海杰事杰新材料(集團)股份有限公司