專利名稱：含噻吩基吡唑啉酮衍生物及其聚合物薄膜的制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含噻吩基吡唑啉酮衍生物及其聚合物薄膜的制備與應(yīng)用。本發(fā)明提供的含噻吩基吡唑啉酮衍生物，為下述化合物中的任意一種:1-苯
基-3-氟苯基/氯苯基/溴苯基/碘苯基/氰基苯基/三氟甲基苯基/硝基苯基/甲基苯基/甲氧基苯基/噻吩基/吡咯基/呋喃基/吡啶基/萘基-4-噻吩亞甲基-5-羥基吡唑啉酮縮苯基氨基脲/甲基氨基硫脲/乙基氨基硫脲/氨基硫脲或1_苯基_3_噻吩基-4-氟苯亞甲基/氯苯亞甲基/溴苯亞甲基/碘苯亞甲基/氰基苯基亞甲基/三氟甲基苯基亞甲基/硝基苯基亞甲基/甲基苯基亞甲基/甲氧基苯基亞甲基/噻吩亞甲基/吡咯亞甲基/呋喃亞甲基/吡啶亞甲基/萘亞甲基-5-羥基吡唑啉酮縮苯基氨基脲/甲基氨基硫脲/乙基氨基硫脲/氨基硫脲，該類化合物在固態(tài)下具有光致變色性能。本發(fā)明提供的制備含噻吩基吡唑啉酮衍生物的制備方法，包括如下的步驟:將任一 1-苯基-3-氟苯基/氯苯基/溴苯基/碘苯基/氰基苯基/三氟甲基苯基/硝基苯基/甲基苯基/甲氧基苯基/噻吩基/吡咯基/呋喃基/吡啶基/萘基-4-噻吩甲?；?5-羥基吡唑啉酮或1-苯基-3-噻吩基-4-氟苯甲酰基/氯苯甲?；?溴苯甲酰基/碘苯甲?；?氰基苯甲?；?三氟甲基苯甲?；?硝基苯甲酰基/甲基苯甲?；?甲氧基甲酰基/噻吩甲?；?吡咯甲酰基/呋喃甲?；?吡啶甲?；?萘甲?；?5-羥基吡唑啉酮和任意一種苯基氨基脲/甲基氨基硫脲/乙基氨基硫脲或氨基硫脲，按等摩爾比加入到適量的乙醇或甲醇中，再加少量冰醋酸，于80°C油浴中攪拌回流2h，將析出的產(chǎn)物過濾，干燥，重結(jié)晶，室溫避光干燥，得所述含噻吩基吡唑啉酮衍生物。本發(fā)明提供的制備吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜的方法，為下述方法一或方法二，其中，所述方法一包括如下步驟:室溫，在磁力攪拌的條件下，將聚合物緩慢溶于甲苯或二甲苯中，形成澄清透明溶液；然后，在避光的條件下，將權(quán)利要求1所述的任一含噻吩基吡唑啉酮衍生物粉末緩慢加入聚合物澄清溶液中，超聲5min，繼續(xù)攪拌lOmin，得到共混懸濁液，避光靜置消泡后，將共混懸濁液緩緩澆注潔凈的培養(yǎng)皿里，室溫避光24h自然風(fēng)干，得所述吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜。所述方法二包括如下步驟:按方法一制備所述的吡唑啉酮衍生物與聚合物的共混懸濁液，避光靜置消泡后，用旋涂儀(MYCRO WS-400BZ-6NPP/LITE)制備所述吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜。所述方法一和方法二中，所述的聚合物為聚苯乙烯(PS)、聚甲基苯乙烯(PMS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的任意一種；所述薄膜中吡唑啉酮衍生物的質(zhì)量百分濃度為3-10%，優(yōu)選 8%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于合成了一類新型的在固態(tài)下具有光致變色性能的含噻吩基吡唑啉酮衍生物，研究 制備了一類新的聚合物復(fù)合吡唑啉酮光致變色薄膜，方法簡單，且該類薄膜材料均具有高靈敏度和良好的光致變色性能，這一發(fā)現(xiàn)將會(huì)大大推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)和產(chǎn)品，例如光信息存儲(chǔ)材料、防偽材料、分子開關(guān)、光學(xué)鏡片及自動(dòng)窗簾等的發(fā)展。


圖1為含噻吩基吡唑啉酮衍生物的合成路線與光致變色機(jī)理。圖2為ro(2-Th)P-PSC/PS復(fù)合薄膜的光學(xué)照片。圖3為化合物ro (2-Th) P-PSC的晶體結(jié)構(gòu)。圖4為化合物ro (2-Th)P-PSC在紫外光和可見光作用下的變色-消色、紫外-可見吸收光譜。圖5為ro(2-Th)P-PSC/PS復(fù)合薄膜在紫外光和可見光作用下的變色-消色、紫外-可見吸收光譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1:利用含噻吩基吡唑啉酮衍生物的制備方法制備1-苯基-3-噻吩基-4-噻吩亞甲基-5-羥基吡唑啉酮縮苯基氨基脲[ro (2-Th) P-PSC]
稱取1.7627g (5.0mmol) 1_苯基_3_噻吩基-4-噻吩甲?；?5-羥基吡唑啉酮[PD(2-Th)P-PSC]與0.7563g(5.0mmol)苯基氨基脲(PSC)于圓底燒瓶中，以5mL乙醇為溶齊U，5-7滴冰醋酸為催化劑，加熱到80°C磁力攪拌回流反應(yīng)2h，抽濾，重結(jié)晶，干燥，得白色產(chǎn)物2.1368g (4.4mmol)，產(chǎn)率88%，熔點(diǎn):209.1-210.(TC。該白色粉末經(jīng)365nm紫外光照射后，變成黃色；此黃色粉末再經(jīng)可見光照射后，由黃色變成白色。該類化合物的合成路線及光致變色機(jī)理如圖1所示。實(shí)施例2:利用方法一制備ro(2-Th)P-PSC/PS復(fù)合薄膜
室溫，在磁力攪拌的條件下，將0.25g聚苯乙烯(PS)緩慢地加入到2mL甲苯中，不斷攪拌使PS充分溶解，形成澄清溶液。然后，在避光的條件下，將0.02克ro(2-Th)P-PSC白色粉末緩緩加入到澄清溶液中，在超聲儀中超5min，繼續(xù)攪拌lOmin，使H) (2_Th) P-PSC很好地分散到澄清溶液中，得到共混懸濁液。避光靜置消泡后，將共混懸濁液緩緩澆注到潔凈的培養(yǎng)皿里。室溫避光24h自然風(fēng)干，得到ro(2-Th)P-PSC/PS復(fù)合聚合物薄膜，PD (2-Th) P-PSC的含量為8wt%。此薄膜具有較好的光致變色性能。PD(2-Th)P-PSC/PS復(fù)合薄膜的光學(xué)照片如圖2所示。實(shí)施例3:利用方法二制備ro(2-Th)P_PSC/PS復(fù)合薄膜
以普通的正方形玻璃片(20mmX20mmX2mm)為基片，使用時(shí)將其清洗干凈、烘干。將此基片固定在旋涂儀上，將實(shí)施例2所制備的H) (2-Th)P-PSC與PS的共混懸濁液滴加到基片上，以一定速度旋轉(zhuǎn)30s，使旋涂液均勻的鋪展成薄膜，避光室溫放置自然風(fēng)干，得到PD (2-Th) P-PSC的含量為8wt%的ro(2-Th)P-PSC/PS復(fù)合薄膜。此薄膜也具有光致變色性倉泛。單晶測(cè)試:在室溫下用Rigaku R-axis Spider單晶衍射儀，Mo f σ為入射光線，石墨單色器，』=0.71073 Α，以《的掃描方式收集數(shù)據(jù)。化合物ro (2-Th) P-PSC的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

紫外測(cè)試:化合物ro (2-Th) P-PSC及ro(2-Th)P-PSC/PS復(fù)合薄膜在365nm紫外光和可見光作用下的變色-消色、紫外-可見吸收光譜如圖4和5所示。發(fā)現(xiàn)白色粉末PD (2-Th) P-PSC或無色ro (2-Th) P-PSC/PS薄膜經(jīng)365nm紫外光照射后，在380_480nm的范圍內(nèi)均出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，同時(shí)材料的顏色由白色變成黃色；當(dāng)變色后的材料經(jīng)可見光照射后，又漸漸褪色，且在380-480nm處的吸收峰慢慢減弱，最后消失，退回與變色前的曲線重合，表明該化合物及其薄膜具有可逆的光致變色性能。
權(quán)利要求
1.含噻吩基批唑啉酮衍生物,為下述化合物中的任意一種:1-苯基-3-氟苯基/氯苯基/溴苯基/碘苯基/氰基苯基/三氟甲基苯基/硝基苯基/甲基苯基/甲氧基苯基/噻吩基/吡咯基/呋喃基/吡啶基/萘基-4-噻吩亞甲基-5-羥基吡唑啉酮縮苯基氨基脲/甲基氨基硫脲/乙基氨基硫脲/氨基硫脲或1-苯基-3-噻吩基-4-氟苯亞甲基/氯苯亞甲基/溴苯亞甲基/碘苯亞甲基/氰基苯基亞甲基/三氟甲基苯基亞甲基/硝基苯基亞甲基/甲基苯基亞甲基/甲氧基苯基亞甲基/噻吩亞甲基/吡咯亞甲基/呋喃亞甲基/吡啶亞甲基/萘亞甲基-5-羥基吡唑啉酮縮苯基氨基脲/甲基氨基硫脲/乙基氨基硫脲/氨基硫脲，并按照權(quán)利要求4所述的方法制備而得。
2.含噻吩基吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜，其特征在于:按權(quán)利要求1所述的任一含噻吩基吡唑啉酮衍生物與聚合物復(fù)合形成的薄膜，并按照權(quán)利要求5任一所述的方法制備而得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的任一吡唑啉酮衍生物及其薄膜，其特征在于:含噻吩基吡唑啉酮衍生物及其聚合物薄膜在紫外光和加熱或可見光作用下具有固態(tài)光致變色性能。
4.一種制備權(quán)利要求1任一所述的含噻吩基吡唑啉酮衍生物的方法，包括如下步驟:將任一 1-苯基-3-噻吩基-4-取代基-5-羥基吡唑啉酮或1-苯基-3-取代基-4-噻吩甲酰基-5-羥基吡唑啉酮與任意一種苯基氨基脲、甲基氨基硫脲、乙基氨基硫脲或氨基硫脲，按等摩爾比加入適量的乙醇或甲醇中，再加少量冰醋酸，于80 1:油浴中攪拌回流2h，將析出的產(chǎn)物過濾，干燥，重結(jié)晶，室溫避光干燥，得所述含噻吩基吡唑啉酮衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:其中所述的吡唑啉酮為當(dāng)吡唑啉酮的4位是噻吩甲酰基時(shí)，批唑啉酮的3位取代基為氟苯基、氯苯基、溴苯基、碘苯基、氰基苯基、三氟甲基苯基、硝基苯基、甲基 苯基、甲氧基苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、萘基中的任意一種；當(dāng)吡唑啉酮的3位是噻吩基時(shí)，吡唑啉酮的4位取代基為氟苯甲?；⒙缺郊柞；?、溴苯甲酰基、碘苯甲?；⑶杌郊柞；⑷谆郊柞；⑾趸郊柞；⒓谆郊柞；?、甲氧基苯甲?；⑧绶约柞；?、吡咯甲酰基、呋喃甲?；⑦拎ぜ柞；?、萘甲?；械娜我庖环N。
6.一種制備權(quán)利要求2任一所述的吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜的方法，為下述方法一或方法二，其中，所述方法一包括如下步驟:室溫，在磁力攪拌的條件下，將聚合物緩慢溶于甲苯或二甲苯中，形成澄清透明溶液；然后，在避光的條件下，將權(quán)利要求1所述的任一含噻吩基吡唑啉酮衍生物粉末緩慢加入聚合物澄清溶液中，超聲5min，繼續(xù)攪拌lOmin，得到共混懸濁液，避光靜置消泡后，將共混懸濁液緩緩澆注到潔凈的培養(yǎng)皿里，室溫避光24h自然風(fēng)干，得所述吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜； 所述方法二包括如下步驟:按方法一制備所述的吡唑啉酮衍生物與聚合物的共混懸濁液，避光靜置消泡后，用旋涂儀制備所述吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述方法一和方法二中，所述的聚合物為聚苯乙烯(PS)、聚甲基苯乙烯(PMS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的任意一種；所述的含噻吩基吡唑啉酮衍生物為1-苯基-3-氟苯基/氯苯基/溴苯基/碘苯基/氰基苯基/三氟甲基苯基/硝基苯基/甲基苯基/甲氧基苯基/噻吩基/吡咯基/呋喃基/吡啶基/萘基-4-噻吩亞甲基-5-羥基吡唑啉酮縮苯基氨基脲/甲基氨基硫脲/乙基氨基硫脲/氨基硫脲中的任意一種或1-苯基-3-噻吩基-4-氟苯亞甲基/氯苯亞甲基/溴苯亞甲基/碘苯亞甲基/氰基苯基亞甲基/三氟甲基苯基亞甲基/硝基苯基亞甲基/甲基苯基亞甲基/甲氧基苯基亞甲基/噻吩亞甲基/吡咯亞甲基/呋喃亞甲基/吡啶亞甲基/萘亞甲基-5-羥基吡唑啉酮縮苯基氨基脲/甲基氨基硫脲/乙基氨基硫脲/氨基硫脲中的任意一種，所述薄膜中吡唑啉酮衍生物的質(zhì)量百分濃度為3-10%，優(yōu)選8%。
全文摘要
本發(fā)明屬有機(jī)光致變色材料，涉及含噻吩基吡唑啉酮衍生物及其聚合物薄膜的制備與應(yīng)用。含噻吩基吡唑啉酮衍生物為下述中任意一種1-苯基-3-取代苯基/噻吩基/吡咯基/呋喃基/吡啶基/萘基-4-噻吩亞甲基-5-羥基吡唑啉酮縮苯基氨基脲/甲基氨基硫脲/乙基氨基硫脲/氨基硫脲或1-苯基-3-噻吩基-4-取代苯基亞甲基/噻吩亞甲基/吡咯亞甲基/呋喃亞甲基/吡啶亞甲基/萘亞甲基-5-羥基吡唑啉酮縮苯基氨基脲/甲基氨基硫脲/乙基氨基硫脲/氨基硫脲;聚合物為聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯中任意一種。所述的含噻吩基吡唑啉酮衍生物及其聚合物薄膜可應(yīng)用于信息存儲(chǔ)、分子開關(guān)、防偽、光學(xué)鏡片、智能窗戶等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08L25/16GK103172623SQ201310071898
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月6日
發(fā)明者劉浪, 孫虎斌, 賈殿贈(zèng) 申請(qǐng)人:新疆大學(xué)