專利名稱：一種三元材料復合增強增韌尼龍11的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于復合材料制備技術領域，尤其涉及一種三元材料復合增強增韌尼龍11的制備方法。
背景技術：
隨著社會與科學技術的飛速發(fā)展，単一材料的性能已不能滿足日趨發(fā)展的形勢，高性能化、多功能化和復合化已成為材料發(fā)展的必然趨勢。尼龍11相對于其它聚酰胺類材料，雖然具有吸水率低、耐油性好、耐低溫、彈性記憶效應好、耐應カ開裂性好、易于加工等優(yōu)點。但是，純粹的尼龍11的性能己不能滿足各種產品對材料性能的特殊要求，且其相對較高的市場價格也限制了其應用領域的進ー步拓展。國內外學者對尼龍改性的研究頗多,尤以尼龍6和尼龍66的改性研究為主,而尼龍11改性研究相對較少。國外研究重點集中在尼龍11的晶體結構、晶形轉變以及壓電性能上；國內在上述方面也進行了不少的研究，然而在尼龍11增塑、增強、增韌等方面的合金研究則都相對較少。因此，通過物理或化學改性的方法制備高性能和功能化尼龍11基合金材料的重要性越來越明顯。玻璃微珠是直徑在數(shù)微米至數(shù)毫米粒徑范圍內的玻璃(或陶瓷)球體，有實心、空心、多孔玻璃微珠之分，具有光學性能好、球形透鏡特性、抗沖擊性能強、滾動性好、導熱系數(shù)低、質輕等特點，已廣泛用于城市交通標志、汽車牌號、回射幕布、噴吹技術、填充材料、保溫材料等領域。塑料增韌的主要手段是加入橡膠相，作為分散相混到硬連續(xù)相中，所得復合材料的沖擊強度可成倍或成幾十倍地提高。因此，弾性體改性尼龍材料至今仍是尼龍增韌的主要手段之一。而弾性體增韌尼龍，雖可提高尼龍材料的抗沖擊性能，但往往是以降低材料的彎曲模量、削弱材料剛性和熱性能以及成本提高為代價的。剛性無機填料能提高材料剛性，但由于無機填料表面性質決定了其易聚集，分散不均勻，同時與聚合物界面結合力低，往往使材料韌性下降。嘗試在聚合物中同時添加弾性體和無機粒子形成三相復合體系，以期得到兼具高強度和高韌性的復合材料，這方面的研究已經取得了一定的進展，但也存在ー些未解決的理論問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種三元材料復合增強增韌尼龍11的制備方法，g在解決現(xiàn)有技術提供的復合材料的耐沖擊性能及力學性能較差，生產及使用成本較高，不能滿足了各種產品對材料性能的特殊要求的問題。本發(fā)明的目的在于提供ー種三元復合增強增韌尼龍11的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
步驟一，將尼龍11在80°C下連續(xù)烘12小時以上；
步驟ニ，在尼龍11供料完成后，將玻璃微珠HGB加入到用こ醇溶解的硅烷偶聯(lián)劑中，并攪拌均勻，晾干待用；步驟三，將尼龍11、處理后的玻璃微珠HGB及POE-g-MAH在200°C 240°C下擠出造粒,再注射成標準測試樣條。進ー步，在步驟一中，可將尼龍11在80°C下的真空烘箱內連續(xù)烘12小時以上。進ー步，在步驟三中，將尼龍11、處理后的玻璃微珠HGB及POE-g-MAH經雙螺桿擠出機在200°C 240°C下擠出造粒，螺桿轉速為90rpm，再用注射機注射成標準測試樣條。進ー步，按GB1834-80測試三元材料復合增強增韌尼龍11的標準測試樣條的懸臂梁缺ロ沖擊強度，先測定缺ロ試樣的寬度和厚度，然后在懸臂梁沖擊試驗機上進行沖擊試驗，紀錄、計算出沖擊強度，并且每組樣品測試時在同一溫度下不少于5個試樣。進ー步，按GB1040-79測試三元材料復合增強增韌尼龍11的標準測試樣條的拉伸強度和斷裂伸長率，先測定式樣厚度和寬度，再在電子拉伸試驗機上拉伸，拉伸速率為50mm/min± 10%,記錄拉伸強度以及斷裂伸長率,重復5次。進ー步，按GB9341-79測試三元材料復合增強增韌尼龍11的標準測試樣條的彎曲強度和彎曲模量，測試速度為20mm/min± 10%。進ー步，在對三元材料復合增強增韌尼龍11的標準測試樣條的沖擊斷面進行形態(tài)觀察時，將標準測試樣條置于液氮中一定時間后脆斷，對斷面噴金后用電子掃描顯微鏡觀察并拍照，同時將標準測試樣條的沖擊斷面放于ニ甲苯中120°C刻蝕2小時，然后經噴金后，在掃描電子顯微鏡上觀測共混物沖擊斷面形貌，加速電壓為20KV，放大倍率分別為100、400、1000 ；對比不同POE-g-MAH含量的復合材料的放大100倍的沖擊斷ロ照片，POE-g-MAH含量為20%和10%的復合材料的斷面較為平整、光滑，但POE-g-MAH含量為30%的復合材料的斷面凹凸不平、粗糙，成多個的、大塊的云片狀，沖擊強度最大。進一歩，當玻璃微珠HGB含量為8%吋，隨著P0E-g-MAH含量的增加，復合材料的沖擊強度一直在増加，P0E-g-MAH的含量小于15%吋，隨著P0E-g-MAH含量的増加，復合材料的沖擊強度增加的很平緩，當P0E-g-MAH含量由15%增大到30%時，三元復合材料的沖擊強度上升的很快，當P0E-g-MAH含量再増加，三元復合材料的沖擊強度降低，當P0E-g-MAH的含量為30%時，三元復合材料的沖擊強度最大。進ー步，三元復合材料的拉伸強度隨P0E-g-MAH含量的増加，呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，當P0E-g-MAH含量為30%吋，拉伸強度最??；三元復合材料的斷裂伸長率卻隨P0E-g-MAH含量的增大而増大，當P0E-g-MAH含量為30%時，斷裂伸長率最大為198.76%，繼續(xù)增加P0E-g-MAH，三元復合增強增韌尼龍11的斷裂伸長率開始緩慢減小。進ー步，隨著P0E-g-MAH含量的增加，三元復合材料的沖擊強度增加，當P0E-g-MAH的含量為30%時，三元復合材料的沖擊強度為70.05KJ/m2,隨著P0E-g-MAH含量的増加，三元復合材料的拉伸強度先降低后升高，當P0E-g-MAH含量為30%時達到最小值，而三元復合材料的斷裂伸長率卻隨P0E-g-MAH含量的増加先増大后減小，當P0E-g-MAH含量為30%時達到最大值 。本發(fā)明提供的三元材料復合增強增韌尼龍11的制備方法，采用玻璃微珠HGB、POE-g-MAH分別作為剛性粒子和弾性粒子，共同對尼龍11進行增強和增韌，同時通過研究玻璃微珠HGB及POE-g-MAH的含量以及混合順序對材料性能的影響規(guī)律，有效地提高了復合材料的耐沖擊性能，力學性能優(yōu)越，滿足了各種產品對材料性能的特殊要求，生產及使用成本較低，實用性強，具有較強的推廣與應用價值。


圖1是本發(fā)明實施例提供的三元材料復合增強增韌尼龍11的制備方法的實現(xiàn)流程圖；圖2是本發(fā)明實施例提供的POE-g-MAH含量與三元材料復合增強增韌尼龍11沖擊強度的關系曲線圖；圖3是本發(fā)明實施例提供的POE-g-MAH含量與三元材料復合增強增韌尼龍11拉伸強度和斷裂伸長率的關系曲線圖；圖4是本發(fā)明實施例提供的三元材料復合增強增韌尼龍11缺ロ沖擊斷面形貌的示意圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進ー步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定發(fā)明。圖1示出了本發(fā)明實施例提供的三元復合增強增韌尼龍11的制備方法的實現(xiàn)流
程。 該制備方法包括以下步驟:步驟S101，將尼龍11在80°C下連續(xù)烘12小時以上；步驟S102，在尼龍11供料完成后，將玻璃微珠HGB加入到用こ醇溶解的硅烷偶聯(lián)劑中，并攪拌均勻，晾干待用；步驟S103，將尼龍11、處理后的玻璃微珠HGB及POE-g-MAH在200°C 240°C下擠出造粒,再注射成標準測試樣條。在本發(fā)明實施例中，在步驟SlOl中，可將尼龍11在80°C下的真空烘箱內連續(xù)烘12小時以上。在本發(fā)明實施例中，在步驟S103中，將尼龍11、處理后的玻璃微珠HGB及P0E-g-MAH經雙螺桿擠出機在200°C 240°C下擠出造粒，螺桿轉速為90rpm，再用注射機注射成標準測試樣條。在本發(fā)明實施例中，按GB1834-80測試三元材料復合增強增韌尼龍11的標準測試樣條的懸臂梁缺ロ沖擊強度，先測定缺ロ試樣的寬度和厚度，然后在懸臂梁沖擊試驗機上進行沖擊試驗，紀錄、計算出沖擊強度，并且每組樣品測試時在同一溫度下不少于5個試樣。在本發(fā)明實施例中，按GB1040-79測試三元材料復合增強增韌尼龍11的標準測試樣條的拉伸強度和斷裂伸長率，先測定式樣厚度和寬度，再在電子拉伸試驗機上拉伸，拉伸速率為50mm/min±10%，記錄拉伸強度以及斷裂伸長率，重復5次。
在本發(fā)明實施例中，按GB9341-79測試三元材料復合增強增韌尼龍11的標準測試樣條的彎曲強度和彎曲模量，測試速度為20mm/min± 10%。在本發(fā)明實施例中，在對三元材料復合增強增韌尼龍11的標準測試樣條的沖擊斷面進行形態(tài)觀察時，將標準測試樣條置于液氮中一定時間后脆斷，對斷面噴金后用電子掃描顯微鏡觀察并拍照，同時將標準測試樣條的沖擊斷面放于ニ甲苯中120°C刻蝕2小吋，然后經噴金后，在掃描電子顯微鏡上觀測共混物沖擊斷面形貌，加速電壓為20KV，放大倍率分別為 100、400、1000 ；如圖4所示，對比不同POE-g-MAH含量的三元材料復合增強增韌尼龍11的放大100倍的沖擊斷ロ照片，OE-g-MAH含量為20%和10%的三元復合材料的斷面較為平整、光滑，但POE-g-MAH含量為30%的三元復合材料的斷面凹凸不平、粗糙，成多個的、大塊的云片狀，沖擊強度最大。如圖2所示，在本發(fā)明實施例中，當玻璃微珠HGB含量為8%吋，隨著POE-g-MAH含量的増加，三元復合材料的沖擊強度一直在·増加，POE-g-MAH的含量小于15%吋，隨著P0E-g-MAH含量的増加，三元復合材料的沖擊強度増加的很平緩，當P0E-g-MAH含量由15%增大到30%時，三元復合材料的沖擊強度上升的很快，當P0E-g-MAH含量再增加，三元復合材料的沖擊強度降低，當P0E-g-MAH的含量為30%時，三元復合材料的沖擊強度最大。如圖3所示，在本發(fā)明實施例中，三元材料復合增強增韌尼龍11的拉伸強度隨P0E-g-MAH含量的増加，呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，當P0E-g-MAH含量為30%吋，拉伸強度最??；三元材料復合增強增韌尼龍11的斷裂伸長率卻隨P0E-g-MAH含量的增大而増大，當P0E-g-MAH含量為30%時，斷裂伸長率最大為198.76%，繼續(xù)增加P0E-g-MAH，三元復合材料的斷裂伸長率開始緩慢減小。在本發(fā)明實施例中，隨著P0E-g-MAH含量的増加，三元材料復合增強增韌尼龍11的沖擊強度増加，當P0E-g-MAH的含量為30%時，三元復合材料的沖擊強度為70.05KJ/m2，隨著P0E-g-MAH含量的増加，三元復合材料的拉伸強度先降低后升高，當P0E-g-MAH含量為30%時達到最小值，而三元復合材料的斷裂伸長率卻隨P0E-g-MAH含量的增加先增大后減小，當P0E-g-MAH含量為30%時達到最大值。下面結合附圖及具體實施例對本發(fā)明的應用原理作進ー步描述。1.PAll/POE-g-MAH/HGB三元復合材料的制備:將PAll在80°C下的真空烘箱內連續(xù)烘12小時以上，供料完成后，按照實驗要求準確稱量HGB，然后加入用こ醇溶解的硅烷偶聯(lián)劑中，用玻璃棒攪拌均勻，晾干待用。將PA11，處理后的HGB和P0E-g-MAH經雙螺桿擠出機在200°C 240°C下擠出造粒，螺桿轉速為90rpm，然后用注射機注射成標準測試樣條。2、PAll/POE-g-MAH/HGB三元材料復合材料的力學性能測試2.1沖擊強度測試沖擊強度按HGB/T1843-1980 (1996)測試，姆組樣品在同一溫度下不少于5個試樣。先測定缺ロ試樣的寬度和厚度，然后在懸臂梁沖擊試驗機上進行沖擊試驗，紀錄、計算出沖擊強度。2.2拉伸強度測試
拉伸強度按HGB/T1040_1979(1992)測試，先測定式樣厚度和寬度，在電子拉伸試驗機上拉伸，拉伸速率為50mm/min，記錄拉伸強度以及斷裂伸長率等實驗數(shù)據，重復5次。2.3PAll/P0E-g-MAH/HGB復合材料的沖擊斷面形態(tài)觀察將復合材料樣品至于液氮中一定時間后脆斷，對斷面噴金(以消除觀測時的放電效應)后用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察并拍照。另外，將部分試樣的沖擊斷面放于ニ甲苯中120°C刻蝕2小時，然后經噴金后，在掃描電子顯微鏡上觀測共混物沖擊斷面形貌，加速電壓為20KV，放大倍率分別為100、400、1000。3.結果與討論3.1缺ロ沖擊強度POE-g-MAH含量對PA 11 /POE-g-MAH/HGB復合材料(HGB含量為8% )沖擊強度的影響見圖2，由圖可以看到隨著POE-g-MAH含量的増加，復合材料的沖擊強度一直在增カロ，POE-g-MAH的含量小于15%吋，隨著弾性體含量的増加，沖擊強度増加的很平緩，當POE-g-MAH含量由15%增大到30%吋，沖擊強度上升的很快，以后P0E-g-MAH含量再增加，沖擊強度降低，當P0E-g-MAH的含量為30%吋，復合材料的沖擊強度最大，為70.05KJ/m2，為純PAll的14.68倍，為高韌性的材料。圖2是P0E-g-MAH含量對PAl I/P0E-g-MAH/HGB三元復合材料沖擊強度的影響。3.2拉伸性能P0E-g-MAH的含量對復合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響曲線見圖3。從圖3可以看出，復合材料的拉伸強度，隨P0E-g-MAH含量的增加，呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，當P0E-g-MAH含量為30%吋，拉伸強度最小為40.7IMPa0而復合材料的斷裂伸長率卻隨P0E-g-MAH含量的增大而増大，當P0E-g-MAH含量為30%吋，斷裂伸長率最大為198.76%，繼續(xù)增加P0E-g-MAH，斷裂伸長率開始緩慢減小。3.3沖擊斷面的形態(tài)結構研究不同P0E-g-MAH含量的三元復合材料(8%的HGB)的缺ロ沖擊斷面形貌SEM照片見圖4。對比不同P0E-g-MAH含量的復合材料的放大100倍的沖擊斷ロ照片，弾性體含量為20%和10%的復合材料的斷面較為平整、光滑，但弾性體含量為30%的PAll/POE-g-MAH/HGB復合材料的斷面凹凸不平、粗糙，成多個的、大塊的云片狀，沖擊強度最大。觀察弾性體含量為10%和30%的復合材料缺ロ沖擊斷面刻蝕后放大4000倍的照片，弾性體含量為30%的復合材料的斷面，彈性體粒徑比10%的復合材料的粒徑小，其沖擊強度最大。4.結論采用熔融共混法制備了 PA 11 /P0E-g-MAH/HGB三元復合材料，系統(tǒng)的研究了P0E-g-MAH的含量對復合材料力學性能的影響規(guī)律，得到如下結論:隨著P0E-g -MAH含量的増加，復合材料的沖擊強度増加，當P0E-g-MAH的含量為30%時復合材料的沖擊強度為70.05KJ/m2，是純PAll沖擊強度4.77KJ/m2的14.68倍。隨P0E-g-MAH含量的増加，復合材料的拉伸強度先降低后升高，當P0E-g-MAH含量為30%時達到最小值。而復合材料斷裂伸長率卻隨P0E-g-MAH含量的増加先増大后減小，當P0E-g-MAH含量為30%時達到最大值。
本發(fā)明實施例提供的三元復合增強增韌尼龍11的制備方法，采用玻璃微珠HGB、POE-g-MAH分別作為剛性粒子和弾性粒子，共同對尼龍11進行增強和增韌，同時通過研究玻璃微珠HGB及POE-g-MAH的含量以及混合順序對材料性能的影響規(guī)律，有效地提高了復合材料的耐沖擊性能，力學性能優(yōu)越，滿足了各種產品對材料性能的特殊要求，生產及使用成本較低，實用性強，具有較強的推廣與應用價值。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何 修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種三元材料復合增強增韌尼龍11的制備方法，其特征在干，該制備方法包括以下步驟: 步驟一，將尼龍11在80°C下連續(xù)烘12小時以上； 步驟ニ，在尼龍11供料完成后，將玻璃微珠HGB加入到用こ醇溶解的硅烷偶聯(lián)劑中，并攪拌均勻，晾干待用； 步驟三，將尼龍11、處理后的玻璃微珠HGB及POE-g-MAH在200 V 240で下擠出造粒，再注射成標準測試樣條。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，可將尼龍11在80°C下的真空烘箱內連續(xù)烘12小時以上。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟三中，將尼龍11、處理后的玻璃微珠HGB及POE-g-MAH經雙螺桿擠出機在200 V 240で下擠出造粒，螺桿轉速為90rpm，再用注射機注射成標準測試樣條。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，按GB1834-80測試三元復合增強增韌尼龍11的標準測試樣條的懸臂梁缺ロ沖擊強度，先測定缺ロ試樣的寬度和厚度，然后在懸臂梁沖擊試驗機上進行沖擊試驗，紀錄、計算出沖擊強度，并且每組樣品測試時在同一溫度下不少于5個試樣。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，按GB1040-79測試三元復合增強增韌尼龍11的標準測試樣條的拉伸強度和斷裂伸長率，先測定式樣厚度和寬度，再在電子拉伸試驗機上拉伸，拉伸速率為50mm/min±10%，記錄拉伸強度以及斷裂伸長率，重復5次。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，按GB9341-79測試三元復合增強增韌尼龍11的標準測試樣條的彎曲強度和`彎曲模量，測試速度為20mm/min±10%。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在對三元復合增強增韌尼龍11的標準測試樣條的沖擊斷面進行形態(tài)觀察時，將標準測試樣條置于液氮中一定時間后脆斷，對斷面噴金后用電子掃描顯微鏡觀察并拍照，同時將標準測試樣條的沖擊斷面放于ニ甲苯中120°C刻蝕2小時，然后經噴金后，在掃描電子顯微鏡上觀測共混物沖擊斷面形貌，加速電壓為20Kv，放大倍率分別為100、400、1000 ； 對比不同POE-g-MAH含量的三元復合增強增韌尼龍11的放大100倍的沖擊斷ロ照片，POE-g-MAH含量為20%和10%的三元材料復合增強增韌尼龍11的斷面較為平整、光滑，但POE-g-MAH含量為30%的三元復合增強增韌尼龍11的斷面凹凸不平、粗糙，成多個的、大塊的云片狀，沖擊強度最大。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，當玻璃微珠HGB含量為8%吋，隨著POE-g-MAH含量的増加，復合材料的沖擊強度一直在増加，POE-g-MAH的含量小于15%吋，隨著POE-g-MAH含量的増加，復合材料的沖擊強度増加的很平緩，當POE-g-MAH含量由15%增大到30%時，復合材料的沖擊強度上升的很快，當POE-g-MAH含量再增加，復合材料的沖擊強度降低，當POE-g-MAH的含量為30%吋，復合材料的沖擊強度最大。
9.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，三元復合增強增韌尼龍11的拉伸強度隨POE-g-MAH含量的増加，呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，當POE-g-MAH含量為30%吋，拉伸強度最??； 三元材料復合增強增韌尼龍11的斷裂伸長率卻隨POE-g-MAH含量的增大而増大，當POE-g-MAH含量為30%時，斷裂伸長率最大為198.76%，繼續(xù)增加POE-g-MAH，復合材料的斷裂伸長率開始緩慢減小。
10.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，隨著POE-g-MAH含量的增加，復合材料的沖擊強度増加，當POE-g-MAH的含量為30%吋，復合材料的沖擊強度為70.05KJ/m2，隨著POE-g-MAH含量的増加，復合材料的拉伸強度先降低后升高，當POE-g-MAH含量為30%時達到最小值，而復合材料的斷裂伸長率卻隨POE-g-MAH含量的増加先増大后減小，當POE-g-MAH含量為30%時達到最大值`。
全文摘要
本發(fā)明屬于復合材料制備技術領域，提供了一種三元材料復合增強增韌尼龍11的制備方法，將尼龍11在80℃下連續(xù)烘12小時以上；在尼龍11烘料完成后，將玻璃微珠HGB加入到用乙醇溶解的硅烷偶聯(lián)劑中，并攪拌均勻，晾干待用；將尼龍11、處理后的玻璃微珠HGB及POE-g-MAH在200℃～240℃下擠出造粒，再注射成標準測試樣條。采用玻璃微珠HGB、POE-g-MAH分別作為剛性粒子和彈性粒子，共同對尼龍11進行增強和增韌，同時通過研究玻璃微珠HGB及POE-g-MAH的含量以及混合順序對材料性能的影響規(guī)律，有效地提高了復合材料的耐沖擊性能，力學性能優(yōu)越，滿足了各種產品對材料性能的特殊要求，生產及使用成本較低，實用性強，具有較強的推廣與應用價值。
文檔編號C08K7/20GK103102681SQ20131007142
公開日2013年5月15日 申請日期2013年3月6日 優(yōu)先權日2013年3月6日
發(fā)明者胡國勝, 王志強, 李迎春, 張靜婷, 楊云峰, 郭云霞, 焦晨旭, 趙勃, 謝文 申請人:中北大學