專利名稱：Dpe存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，具體是指在全乳液體系中采用DPE控制自由基聚合法制備系列嵌段共聚物，并將其磺化制備質(zhì)子交換膜。此方法可通過調(diào)控質(zhì)子交換膜的微相分離形貌，從而提高其質(zhì)子傳導(dǎo)率。
背景技術(shù)：
目前，大氣污染、全球氣候變暖以及對礦物燃料的依賴日益增加等問題是世界各國亟待解決的重大問題。燃料電池作為一種清潔、高效、安全的綠色新能源顯示出了廣闊誘人的市場開發(fā)前景。與其他燃料電池相比，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有功率密度高、工作電流密度大、工作溫度低、啟動速度快等優(yōu)點，因而受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane, PEM)作為PEMFC的重要組成部分，它既作為隔離膜分開燃料和氧化劑，更作為電解質(zhì)傳導(dǎo)質(zhì)子，其性能的好壞不僅直接影響電池的性能，而且對降低電池成本、減小電池內(nèi)阻以及提高能量轉(zhuǎn)換效率等均至關(guān)重要。理想的PEM應(yīng)具有如下性能:質(zhì)子傳導(dǎo)率高、氣體滲透率低、足夠高的機械強度、熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性、適當(dāng)?shù)男阅芎蛢r格比?，F(xiàn)今商業(yè)化的PEM是由美國DuPont公司成功研制的全氟磺酸型聚合膜即Nafion膜，但該膜在超過100°C的溫度下，由于膜內(nèi)水分的蒸發(fā)，質(zhì)子傳導(dǎo)性能急劇下降，并且高溫下Nafion膜易發(fā)生化學(xué)降解，產(chǎn)生毒性。此外，Nafion膜合成步驟繁瑣，價格昂貴，回收處理困難，限制其大規(guī)模使用。針對上述問題，科學(xué)家們已研制出多種質(zhì)子交換膜旨在替代Nafion膜，如磺化嵌段共聚物膜、磺化接枝共聚物、磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜及磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜等。研究表明，聚合物膜的微觀相分離結(jié)構(gòu)會對膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率產(chǎn)生重要影響。長程有序的微觀形態(tài)可為質(zhì)子傳輸提供有利的通道，極大的提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。然而，上述現(xiàn)有質(zhì)子交換膜的制備方法在分子設(shè)計及結(jié)構(gòu)調(diào)控方面均有一定的局限性，。鑒于此，如何對聚合物分子鏈段結(jié)構(gòu)進行設(shè)計與調(diào)控，進而獲得長程有序的微觀相分離結(jié)構(gòu)是制備高質(zhì)子傳導(dǎo)率質(zhì)子交換膜需要解決的重要科學(xué)問題。近年來，控制/活性自由基聚合技術(shù)(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合等)得到快速發(fā)展，克服了活性離子聚合的諸多缺點，為聚合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計與合成提供了有效的途徑。DPE控制自由基聚合是一類新型的活性聚合，其主要特征在于使用DPE(1，1- 二苯基乙烯)作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在自由基聚合過程中DPE可與活性自由基結(jié)合生成休眠種，從而大大降低了活性自由基濃度，降低了活性自由基不可逆終止的幾率。然而，活性自由基與休眠種之間存在動態(tài)平衡，使得聚合反應(yīng)進一步進行。當(dāng)單體濃度很低時，兩個休眠種可雙基終止生成含半醌式結(jié)構(gòu)的大分子前體。該半醌式結(jié)構(gòu)可在外來自由基的進攻下發(fā)生斷裂產(chǎn)生具有引發(fā)功能的活性自由基，進而引發(fā)第二種單體聚合生成嵌段共聚物。該聚合體系中，改變DPE的加入量可有效控制前體聚合物的分子量及其分布。改變單體種類及單體的加入量可調(diào)控嵌段共聚物的組成、分子量及嵌段比例，從而調(diào)控嵌段共聚物微相分離形貌，為制備具有特定微相分離形貌的質(zhì)子交換膜提供了強有力途徑。此外，相比于傳統(tǒng)的活性自由基聚合如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，DPE控制自由基聚合聚合無需使用難以從產(chǎn)物中除去的金屬催化劑或者含硫元素的鏈轉(zhuǎn)移劑，因而不會造成產(chǎn)物的污染；其次，體系聚合反應(yīng)可以在環(huán)保型水介質(zhì)中進行，同時DPE控制聚合適用的單體范圍更為廣泛，且DPE控制自由基聚合的反應(yīng)條件溫和，無需在高溫條件下進行。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，提供一種嵌段共聚物質(zhì)子交換膜及其制備方法，本發(fā)明中嵌段共聚物的制備過程簡單、環(huán)保，質(zhì)子交換膜的微觀結(jié)構(gòu)可控。技術(shù)方案一種DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于步驟如下:步驟1:在裝有電動攪拌器和冷凝器的容器中，加入質(zhì)量分數(shù)為0.2% 0.5%的表面活性劑水溶液30份，單體8 10份，I, 1-二苯基乙烯0.1 0.25份，在200 400r/min的機械攪拌下預(yù)乳化20 40min制得乳液體系；步驟2:將乳液體系放入80°C水浴中，平衡10 20min后，向乳液體系中加入質(zhì)量分數(shù)為12% 25%的引發(fā)劑水溶液10份，繼續(xù)反應(yīng)4 6h得到含大分子前體的種子膠乳；步驟3:采用滴液漏斗向種子膠乳中滴加苯乙烯3 6份，質(zhì)量分數(shù)為0.2% 0.5%的表面活性劑水溶液10份 ，在150 180r/min的機械攪拌下，I 2h滴加完畢，后室溫溶脹10 12h ;將溶脹后的膠乳加熱到80°C，反應(yīng)6 8h后，透析膠乳除去其中表面活性劑，冷凍干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提純產(chǎn)物制得嵌段共聚物；步驟4:在放有磁子的單口瓶中加入1，2- 二氯乙烷6 8份，醋酸酐2 4份，后將單口瓶放入0°C低溫恒溫反應(yīng)浴中，磁力攪拌下，平衡10 20min后向容器中加入濃硫酸
0.5 0.8份，繼續(xù)反應(yīng)6h制得磺化試劑；步驟5:稱取步驟3中所制備的嵌段共聚物0.5份，加入裝有電動攪拌器和冷凝器的容器中，并向容器中加入1，2- 二氯乙烷20份，機械攪拌至聚合物完全溶解；將步驟4中所制備的磺化試劑加入上述容器中進行磺化反應(yīng)，然后向容器中加入甲醇終止反應(yīng)后減壓蒸餾除去溶劑得沉淀物，用去離子水將沉淀物洗至溶液為中性后干燥得到磺化嵌段共聚物；將磺化嵌段共聚物溶解于有機溶劑，溶液澆鑄法成膜，干燥，脫膜即得嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。所述步驟I及步驟3中的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或多種。所述步驟I中的單體為甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。所述步驟2中的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或多種。所述步驟3中的良溶劑為四氫呋喃。所述步驟3中的不良溶劑為甲醇或環(huán)己烷。所述步驟5中的磺化反應(yīng)條件為30 50°C下磺化反應(yīng)50 180min。
所述步驟5中的有機溶劑為四氫呋喃、N，N_ 二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。有益效果本發(fā)明提出的一種DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，首先在乳液體系中制備含半醌式結(jié)構(gòu)的大分子引發(fā)劑前體種子膠乳，后將第二種單體溶脹于種子膠乳，在加熱條件下，已溶脹的種子膠乳中的大分子引發(fā)劑前體可分解產(chǎn)生具有引發(fā)功能的活性自由基，該自由基引發(fā)第二種單體進行聚合，從而生成嵌段共聚物。采用硫酸乙酰酯對嵌段共聚物進行磺化，控制磺化時間得到具有不同磺化度的嵌段共聚物，后采用溶液澆鑄法制備系列磺化嵌段共聚物薄膜，經(jīng)過退火處理得到嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。通過透射電鏡(TEM)、凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜(1HNMR),傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熱失重分析(TGA)以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)對乳膠粒形態(tài)及乳液穩(wěn)定性、嵌段共聚物分子量、磺化嵌段共聚物結(jié)構(gòu)及質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率等進行了表征。本發(fā)明中采用DPE控制聚合在全乳液體 系中制備嵌段共聚物，制備方法和工藝簡單，聚合體系綠色、環(huán)保，單體轉(zhuǎn)化率較高，可在較短時間內(nèi)制備高分子量嵌段共聚物，可有效調(diào)控嵌段共聚物的組成及結(jié)構(gòu)，有利于從分子水平上調(diào)控質(zhì)子交換膜內(nèi)的微相分離形貌，從而提高質(zhì)子傳導(dǎo)率。本發(fā)明具有如下優(yōu)點:1、DPE控制聚合方法操作簡單，適用單體較為廣泛，反應(yīng)條件溫和，無需在高溫下進行。DPE無毒、無色、無味，所制備的聚合物不會受到外來雜質(zhì)的污染。此方法單體利用率高，短時間內(nèi)可達到較高的分子量。乳液聚合體系綠色、環(huán)保；2、DPE控制聚合方法對嵌段共聚物的組成及結(jié)構(gòu)的調(diào)控能力較高，可通過對嵌段共聚物組成與結(jié)構(gòu)的精確控制進而制備具有特定微相分離形貌的質(zhì)子交換膜，從分子水平上對質(zhì)子交換膜的宏觀性能進行調(diào)控。


圖1含半醌式結(jié)構(gòu)的P (MMA-DPE)前體聚合物的核磁共振氫譜圖(OT3CC^D3為溶劑);圖2嵌段共聚物PMMA-b-PS的核磁共振氫譜圖(⑶Cl3為溶劑)；圖3嵌段共聚物PMMA-b-PS及磺化PMMA-b-PS的核磁共振氫譜圖(CDCl3 &DMS0_d6為溶劑);圖4不同磺化度的嵌段共聚物薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度變化曲線。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述:實施例1:DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜，以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑將質(zhì)量分數(shù)為0.25%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液30g加入到裝有電動攪拌器和冷凝器的150ml的三口燒瓶中，將Sg甲基丙烯酸甲酯和0.12gl, 1-二苯基乙烯加入到上述三口燒瓶中，在300r/min的機械攪拌下預(yù)乳化。30min后，將該三口燒瓶放入80°C水浴中，平衡IOmin后，向乳液體系中加入質(zhì)量分數(shù)為14%的過硫酸鉀水溶液IOg,繼續(xù)反應(yīng)6h后冷卻至室溫得到含大分子前體的種子膠乳。采用滴液漏斗同時滴加5g苯乙烯以及IOg質(zhì)量分數(shù)為0.3%的十二燒基苯磺酸鈉水溶液,在150r/min的機械攪拌下，Ih內(nèi)滴加完畢,后室溫溶脹12h。將溶脹后的膠乳加熱到80°C，反應(yīng)6h后，透析膠乳除去其中的表面活性劑，冷凍干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提純產(chǎn)物(以四氫呋喃為溶劑，甲醇為沉淀劑)。在放有磁子的單口瓶中加入6.5gl, 2- 二氯乙烷，2.5ml醋酸酐，后將單口瓶放入(TC低溫恒溫反應(yīng)浴中，磁力攪拌下，平衡IOmin后向容器中加入濃硫酸0.5g，繼續(xù)反應(yīng)6h后保存待用。稱取所制備的0.5g PMMA-b-PS，20ml 1，2-二氯乙烷加入到三口燒瓶中，40°C下機械攪拌至充分溶解。將所制備的磺化試劑緩慢加入三口燒瓶中，40min后向燒瓶中加入適量甲醇以終止反應(yīng)，后減壓蒸餾除去溶劑得沉淀物，用去離子水將沉淀物洗至溶液為中性后干燥得到磺化嵌段共聚物。將磺化嵌段共聚物溶解于四氫呋喃，溶液澆鑄法成膜，干燥，脫膜即得所述的嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。所制備的質(zhì)子交換膜在80°C的純水中的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達到15.lmS/cm。實施例2 =DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜，以十二烷基磺酸鈉為表面活性劑將質(zhì)量分數(shù)為0.3%的十二烷基磺酸鈉水溶液30g加入到裝有電動攪拌器和冷凝器的150ml的三口燒瓶中，將8g甲基丙烯酸甲酯和0.2gl, 1-二苯基乙烯加入到上述三口燒瓶中，在300r/min的機械攪拌下預(yù)乳化。30min后，將該三口燒瓶放入80°C水浴中，平衡IOmin后，向乳液體系中加入質(zhì)量分數(shù)為18%的過硫酸鉀水溶液IOg,繼續(xù)反應(yīng)6h后冷卻至室溫得到含大分子前體的種子膠乳。采用滴液漏斗同時滴加5g苯乙烯以及IOg質(zhì)量分數(shù)為0.3%的十二烷基磺酸鈉水溶液，在150r/min的機械攪拌下，Ih內(nèi)滴加完畢，后室溫溶脹12h。將溶脹后的膠乳加熱到80°C，反應(yīng)6h后，透析膠乳除去其中的表面活性劑，冷凍干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提純產(chǎn)物(以四氫呋喃為溶劑，甲醇為沉淀劑)。在放有磁子的單口瓶中加入6.5gl, 2- 二氯乙烷，2.5ml醋酸酐，后將單口瓶放入(TC低溫恒溫反應(yīng)浴中，磁力攪拌下，平衡IOmin后向容器中加入濃硫酸0.5g，繼續(xù)反應(yīng)6h后保存待用。稱取所制備的0.5g PMMA-b-PS，20ml 1，2-二氯乙烷加入到三口燒瓶中，40°C下機械攪拌至充分溶解。將所制備的磺化試劑緩慢加入三口燒瓶中，40min后向燒瓶中加入適量甲醇以終止反應(yīng)，后減壓蒸餾除去溶劑得沉淀物，用去離子水將沉淀物洗至溶液為中性后干燥得到磺化嵌段共聚物。將磺化嵌段共聚物溶解于四氫呋喃，溶液澆鑄法成膜，干燥，脫膜即得所述的嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。所制備的質(zhì)子交換膜在80°C的純水中的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達到10.4mS/cm。實施例3 =DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜，磺化時間為130min將質(zhì)量分數(shù)為0.3%的十二烷基磺酸鈉水溶液30g加入到裝有電動攪拌器和冷凝器的150ml的三口燒瓶中，將8g甲基丙烯酸甲酯和0.2gl, 1-二苯基乙烯加入到上述三口燒瓶中，在300r/min的機械攪拌下預(yù)乳化`。30min后，將該三口燒瓶放入80°C水浴中，平衡IOmin后，向乳液體系中加入質(zhì)量分數(shù)為18%的過硫酸鉀水溶液IOg,繼續(xù)反應(yīng)6h后冷卻至室溫得到含大分子前體的種子膠乳。采用滴液漏斗同時滴加5g苯乙烯以及IOg質(zhì)量分數(shù)為0.3%的十二烷基磺酸鈉水溶液，在150r/min的機械攪拌下，Ih內(nèi)滴加完畢，后室溫溶脹12h。將溶脹后的膠乳加熱到80°C，反應(yīng)6h后，透析膠乳除去其中的表面活性劑，冷凍干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提純產(chǎn)物(以四氫呋喃為溶劑，甲醇為沉淀劑)。
在放有磁子的單口瓶中加入6.5gl, 2- 二氯乙烷，2.5ml醋酸酐，后將單口瓶放入(TC低溫恒溫反應(yīng)浴中，磁力攪拌下，平衡IOmin后向容器中加入濃硫酸0.5g，繼續(xù)反應(yīng)6h后保存待用。稱取所制備的0.5g PMMA-b-PS，20ml 1，2-二氯乙烷加入到三口燒瓶中，40°C下機械攪拌至充分溶解。將所制備的磺化試劑緩慢加入三口燒瓶中，130min后向燒瓶中加入適量甲醇以終止反應(yīng)，后減壓蒸餾除去溶劑得沉淀物，用去離子水將沉淀物洗至溶液為中性后干燥得到磺化嵌段共聚物。將磺化嵌段共聚物溶解于四氫呋喃，溶液澆鑄法成膜，干燥，脫膜即得所述的嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。所制備的質(zhì)子交換膜在80°C的純水中的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達到26.5mS/cm。實施例4 =DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜，以丙烯酸丁酯為第一段單體，磺化時間為40min將質(zhì)量分 數(shù)為0.3%的十二烷基磺酸鈉水溶液30g加入到裝有電動攪拌器和冷凝器的150ml的三口燒瓶中，將8g丙烯酸丁酯和0.2gl, 1_ 二苯基乙烯加入到上述三口燒瓶中，在300r/min的機械攪拌下預(yù)乳化。30min后，將該三口燒瓶放入80°C水浴中，平衡IOmin后，向乳液體系中加入質(zhì)量分數(shù)為18%的過硫酸鉀水溶液10g，繼續(xù)反應(yīng)6h后冷卻至室溫得到含大分子前體的種子膠乳。采用滴液漏斗同時滴加5g苯乙烯以及IOg質(zhì)量分數(shù)為0.3%的十二烷基磺酸鈉水溶液，在150r/min的機械攪拌下，Ih內(nèi)滴加完畢，后室溫溶脹12h。將溶脹后的膠乳加熱到80°C，反應(yīng)6h后，透析膠乳除去其中的表面活性劑，冷凍干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提純產(chǎn)物(以四氫呋喃為溶劑，甲醇為沉淀劑)。在放有磁子的單口瓶中加入6.5gl, 2- 二氯乙烷，2.5ml醋酸酐，后將單口瓶放入(TC低溫恒溫反應(yīng)浴中，磁力攪拌下，平衡IOmin后向容器中加入濃硫酸0.5g，繼續(xù)反應(yīng)6h后保存待用。稱取所制備的0.5g PBA-b-PS，20mll，2-二氯乙烷加入到三口燒瓶中，40°C下機械攪拌至充分溶解。將所制備的磺化試劑緩慢加入三口燒瓶中，40min后向燒瓶中加入適量甲醇以終止反應(yīng)，后減壓蒸餾除去溶劑得沉淀物，用去離子水將沉淀物洗至溶液為中性后干燥得到磺化嵌段共聚物。將磺化嵌段共聚物溶解于四氫呋喃，溶液澆鑄法成膜，干燥，脫膜即得所述的嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。所制備的質(zhì)子交換膜在80°C的純水中的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達到12.5mS/cm。實施例5 =DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜，以丙烯酸丁酯為第一段單體，磺化時間為130min將質(zhì)量分數(shù)為0.3%的十二烷基磺酸鈉水溶液30g加入到裝有電動攪拌器和冷凝器的150ml的三口燒瓶中，將8g丙烯酸丁酯和0.2gl, 1_ 二苯基乙烯加入到上述三口燒瓶中，在300r/min的機械攪拌下預(yù)乳化。30min后，將該三口燒瓶放入80°C水浴中，平衡IOmin后，向乳液體系中加入質(zhì)量分數(shù)為18%的過硫酸鉀水溶液10g，繼續(xù)反應(yīng)6h后冷卻至室溫得到含大分子前體的種子膠乳。采用滴液漏斗同時滴加5g苯乙烯以及IOg質(zhì)量分數(shù)為0.3%的十二烷基磺酸鈉水溶液，在150r/min的機械攪拌下，Ih內(nèi)滴加完畢，后室溫溶脹12h。將溶脹后的膠乳加熱到80°C，反應(yīng)6h后，透析膠乳除去其中的表面活性劑，冷凍干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提純產(chǎn)物(以四氫呋喃為溶劑，甲醇為沉淀劑)。在放有磁子的單口瓶中加入6.5gl, 2- 二氯乙烷，2.5ml醋酸酐，后將單口瓶放入(TC低溫恒溫反應(yīng)浴中，磁力攪拌下，平衡IOmin后向容器中加入濃硫酸0.5g，繼續(xù)反應(yīng)6h后保存待用。稱取所制備的0.5g PBA-b-PS，20mll，2-二氯乙烷加入到三口燒瓶中，40°C下機械攪拌至充分溶解。將所制備的磺化試劑緩慢加入三口燒瓶中，130min后向燒瓶中加入適量甲醇以終止反應(yīng)，后減壓蒸餾除去溶劑得沉淀物，用去離子水將沉淀物洗至溶液為中性后干燥得到磺化嵌段共聚物。將磺化嵌段共聚物溶解于四氫呋喃，溶液澆鑄法成膜，干燥，脫膜即得所述的嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。所制備的質(zhì)子交換膜在80°C的純水中的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達 到20.5mS/cm。
權(quán)利要求
1.一種DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于 步驟如下: 步驟1:在裝有電動攪拌器和冷凝器的容器中，加入質(zhì)量分數(shù)為0.2% 0.5%的表面活性劑水溶液30份，單體8 10份，I, 1- 二苯基乙烯0.1 0.25份，在200 400r/min的機械攪拌下預(yù)乳化20 40min制得乳液體系； 步驟2:將乳液體系放入80°C水浴中，平衡10 20min后，向乳液體系中加入質(zhì)量分數(shù)為12% 25%的引發(fā)劑水溶液10份，繼續(xù)反應(yīng)4 6h得到含大分子前體的種子膠乳； 步驟3:采用滴液漏斗向種子膠乳中滴加苯乙烯3 6份，質(zhì)量分數(shù)為0.2% 0.5%的表面活性劑水溶液10份，在150 180r/min的機械攪拌下，I 2h滴加完畢，后室溫溶脹10 12h ;將溶脹后的膠乳加熱到80V，反應(yīng)6 8h后，透析膠乳除去其中表面活性劑，冷凍干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提純產(chǎn)物制得嵌段共聚物； 步驟4:在放有磁子的單口瓶中加入1，2- 二氯乙烷6 8份，醋酸酐2 4份，后將單口瓶放入0°C低溫恒溫反應(yīng)浴中，磁力攪拌下，平衡10 20min后向容器中加入濃硫酸0.5 0.8份，繼續(xù)反應(yīng)6h制得磺化試劑； 步驟5:稱取步驟3中所制備的嵌段共聚物0.5份，加入裝有電動攪拌器和冷凝器的容器中，并向容器中加入1，2- 二氯乙烷20份，機械攪拌至聚合物完全溶解；將步驟4中所制備的磺化試劑加入上述容器中進行磺化反應(yīng)，然后向容器中加入甲醇終止反應(yīng)后減壓蒸餾除去溶劑得沉淀物，用去離子水將沉淀物洗至溶液為中性后干燥得到磺化嵌段共聚物；將磺化嵌段共聚物溶解于有機溶劑，溶液澆鑄法成膜，干燥，脫膜即得嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所 述DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于:所述步驟I及步驟3中的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于:所述步驟I中的單體為甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于:所述步驟2中的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于:所述步驟3中的良溶劑為四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于:所述步驟3中的不良溶劑為甲醇或環(huán)己烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于:所述步驟5中的磺化反應(yīng)條件為30 50°C下磺化反應(yīng)50 180min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于:所述步驟5中的有機溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種DPE存在下控制自由基聚合制備嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，技術(shù)特征在于首先在乳液體系中制備含半醌式結(jié)構(gòu)的大分子引發(fā)劑前體種子膠乳，后將第二種單體溶脹于種子膠乳，采用硫酸乙酰酯對嵌段共聚物進行磺化，采用溶液澆鑄法制備系列磺化嵌段共聚物薄膜，經(jīng)過退火處理得到嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。本發(fā)明制備方法和工藝簡單，聚合體系綠色、環(huán)保，單體轉(zhuǎn)化率較高，可在較短時間內(nèi)制備高分子量嵌段共聚物，可有效調(diào)控嵌段共聚物的組成及結(jié)構(gòu)，有利于從分子水平上調(diào)控質(zhì)子交換膜內(nèi)的微相分離形貌，從而提高質(zhì)子傳導(dǎo)率。
文檔編號C08F212/08GK103172889SQ201310070309
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月6日
發(fā)明者張秋禹, 王雯雯, 張和鵬, 顧軍渭, 周艷陽, 劉夢姣 申請人:西北工業(yè)大學(xué)