專利名稱：一種低介電常數(shù)材料前驅(qū)體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于集成電路互連介質(zhì)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低介電常數(shù)材料前驅(qū)體的合成方法，即為一種七缺角的籠型倍半硅氧烷(POSS)單體合成改性POSS聚合物的方法。
背景技術(shù)：
隨著集成電路特征尺寸進(jìn)入深亞微米，互連RC延遲已成為影響電路速度的重要因素。因此，為了降低互連延遲，各種低介電常數(shù)材料被不斷開發(fā)出來(lái)。為了得到低介電常數(shù)(k)介質(zhì)材料，理論上我們可以通過降低介質(zhì)的極化率，以及降低單位體積內(nèi)的極化分子的密度來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，在均勻介質(zhì)中通過降低其極化率來(lái)獲得低k是有限的，因此在材料中引入空氣隙(!Tl)以形成由介質(zhì)和空氣隙組成的復(fù)相材料，是獲得超低k材料的有效途徑。作為低k前驅(qū)體的籠型倍半硅氧烷(P0SS)，因其分子中含有約2-3nm的閉合孔徑，所以被看作是引入了本征空氣隙，這在一定程度上降低了材料本身的密度，因而能成為低k材料的理想前驅(qū)體。目前，基于POSS改性的低k前驅(qū)體主要有環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯、有機(jī)硅等，其中低k有機(jī)硅聚合物主要包括烷基P0SS、乙烯基P0SS、氫基POSS等，其介電常數(shù)主要取決于各有機(jī)基團(tuán)介電性能的累積效應(yīng)。POSS的通式為(R-SiOv2)η，η為6、
8、10、12洱為H、烷基、芳基或者其它有機(jī)官能團(tuán)。POSS很容易通過頂點(diǎn)處的有機(jī)基團(tuán)或者活性氫反應(yīng)從而進(jìn)行“重組裝”可形成具有分子結(jié)構(gòu)級(jí)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料，它具有有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)材料兩者的 優(yōu)勢(shì)，材料的總體性能更好。鑒于低k材料在微電子領(lǐng)域的重要性，具有POSS結(jié)構(gòu)的低k材料前驅(qū)體的開發(fā)也成為低k材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨著集成電路快速向前發(fā)展，用于互連介質(zhì)的低k材料需要滿足良好的熱穩(wěn)定性、電學(xué)性能和力學(xué)性能等要求。然而，常見的聚合物低k材料如聚四氟乙烯、硅樹脂、聚酰亞胺等則無(wú)法滿足集成電路工藝對(duì)熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的要求，因此其實(shí)際應(yīng)用受到極大的限制。基于POSS結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，不僅具有本征空氣隙，還可以與高分子鏈以化學(xué)鍵相連，因此可以將無(wú)機(jī)S1-O-Si結(jié)構(gòu)良好的力學(xué)性能和有機(jī)C-C和C-H結(jié)構(gòu)的較低介電常數(shù)特性結(jié)合起來(lái)。然而，現(xiàn)有技術(shù)中用作POSS合成反應(yīng)的單體形式較為單一，多為八缺角POSS單體。本發(fā)明提出了一種采用全新的七缺角的POSS單體，來(lái)合成低k前驅(qū)體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種七缺角POSS單體合成改性POSS聚合物的方法，用于集成電路互連介質(zhì)低K材料的前驅(qū)體。本發(fā)明提供的合成改性POSS聚合物的方法，是利用硅氫加成反應(yīng)原理，以一種新穎的七缺角POSS為反應(yīng)單體，通過與不飽和化合物1，5-己二烯進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，來(lái)合成改性的POSS聚合物(即網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)POSS大分子聚合物)。具體步驟如下:
POSS單體全名為:內(nèi)-3，7，14-三(二甲基硅氧基)_1，3，5，7,9, 11，14-七環(huán)戊基三環(huán)[7.3.3.15，11]七硅氧烷。將POSS單體、不飽和化合物1，5-己二烯、催化劑海綿鉬混合，力口入溶劑甲苯，將混合后的原料和溶劑加入反應(yīng)容器schlank管(選擇schlank管作為反應(yīng)容器是因?yàn)槟軌蜉p松地抽充氣體且保持體系的密閉性)，POSS單體、不飽和化合物1，5-己二烯、海綿鉬、甲苯的摩爾比例為:(9.77-10.95) X Kr5: (1.5-1.91) X 1(Γ4: (4.4-5.2) X 1(Γ5:(0.12-0.15)；
將schlank管放入液氮冷卻，直到體系中的液態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變成固態(tài)，此步驟中體系用液氮冷卻的原因是防止抽真空的過程中液態(tài)原料和溶劑被抽走而影響反應(yīng)準(zhǔn)確性。反應(yīng)過程中，使用高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，即通過抽走反應(yīng)容器中的空氣充入高純氮?dú)?如此循環(huán)多次)，來(lái)實(shí)現(xiàn)此反應(yīng)體系在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間20-28小時(shí)(優(yōu)選24小時(shí))，反應(yīng)溫度保持在38-45 °C (優(yōu)選42°C );
反應(yīng)結(jié)束后將溶液用砂芯漏斗過濾反應(yīng)剩下的鉬催化劑，保證反應(yīng)溶液中無(wú)重金屬殘留，全部處理步驟后得到的溶液為澄清透明溶液。本發(fā)明中，反應(yīng)所有用到的液體原料均經(jīng)過蒸餾除水處理。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
(1)反應(yīng)后的體系采用砂芯漏斗過濾，能有效地去除反應(yīng)后殘留的催化劑鉬，所得改性POSS聚合物中無(wú)金屬殘留；
(2)所合成的改性POSS聚合物本身含有大量約2-3nm的閉合孔徑，因此可以有效降低材料本身的介電常數(shù)，從而滿足深亞微米集成電路對(duì)低介電常數(shù)材料互連介質(zhì)的要求； (3)由于該改性聚合物中含有無(wú)機(jī)和有機(jī)化學(xué)鍵成份，因此兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的復(fù)合性能。當(dāng)用于低k互連介質(zhì)時(shí)，可以在低介電常數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度兩種特性上取得平衡。


圖1為反應(yīng)產(chǎn)物的29S1-NMR核磁共振圖譜。
具體實(shí)施例方式將內(nèi)-3，7，14-三(二甲基硅氧基)_1，3，5，7，9，11，14-七環(huán)戊基三環(huán)[7.3.3.15，11]七硅氧烷(P0SS單體)、1，5_己二烯、海綿鉬、甲苯按照9.77X10_5:1.5X10_4:5.2X10_5:0.14的摩爾比例進(jìn)行混合，加入甲苯作為反應(yīng)溶劑，其中所有液態(tài)原料均經(jīng)過無(wú)水(蒸餾)處理。接著，將混合后的原料注入反應(yīng)容器schlank管。然后，將schlank管放入液氮冷卻，直到體系中的液態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變成固態(tài)。反應(yīng)過程中使用高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，即通過抽走反應(yīng)容器中的空氣充入高純氮?dú)?如此循環(huán)多次)，來(lái)實(shí)現(xiàn)此反應(yīng)體系在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間約24小時(shí)，反應(yīng)溫度保持在40°C。反應(yīng)后的溶液用砂芯漏斗過濾掉海綿鉬催化劑，所有處理步驟完成后得到澄清透明的溶液。核磁共振分析結(jié)果如附圖1所示，29S1-NMR是表征硅化合物的有力工具。由圖1可以看出，產(chǎn)物的譜圖中出現(xiàn)兩個(gè)化學(xué)位移的峰(c和b)，其中籠上硅原子化學(xué)位移由于受到Me2SiO的屏蔽而移向高場(chǎng)，出現(xiàn)在-67 ppm處?；\上硅原子的化學(xué)位移與反應(yīng)前POSS單體中硅原子的化學(xué)位移相同，這說(shuō)明反應(yīng)后聚合物籠狀結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞?；\外懸掛的Me2SiO基團(tuán)的硅化學(xué)位移在-5 ppm處，這是由于反應(yīng)后POSS單體之間由于己二烯的連接，導(dǎo)致籠外懸掛的Me2SiO基團(tuán)的硅化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。值得說(shuō)明的是譜圖中在-110 ppm處出現(xiàn)了一個(gè)較為明顯的寬大背景峰，這是由于核磁玻璃管引起的，一般在29S1-NMR測(cè)試中都會(huì)出現(xiàn)，它的大小隨信號(hào)峰的增強(qiáng)而減弱。表I是對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試分析的結(jié)果，可以看出產(chǎn)物中除了應(yīng)有的碳(C)、氧(O)、硅(Si)元素外，沒有檢測(cè)到雜質(zhì)鉬(Pt)元素的存在。作為互連介質(zhì)來(lái)說(shuō)，金屬雜質(zhì)的存在會(huì)引起嚴(yán)重的泄漏電流，因此本實(shí)例特地對(duì)產(chǎn)物中金屬雜質(zhì)的含量進(jìn)行了測(cè)量。測(cè)試結(jié)果恰恰說(shuō)明了通過該合成方法所得到的前驅(qū)體，在用于低k互連材料上具有很好的應(yīng)用前景。表I由XPS測(cè)試所得到的產(chǎn)物中元素的相對(duì)含量
權(quán)利要求
1.一種低介電常數(shù)材料前驅(qū)體的合成方法，低介電常數(shù)材料前驅(qū)體為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)POSS大分子聚合物，其特征在于合成的具體步驟為: 將POSS單體、不飽和化合物1,5-己二烯、催化劑海綿鉬混合，加入溶劑甲苯，將混合后的原料和溶劑加入反應(yīng)容器SChlank管，POSS單體、不飽和化合物1，5-己二烯、海綿鉬、甲苯的摩爾比例為:(9.77-10.95) X Kr5: (1.5-1.91) X 1(Γ4: (4.4-5.2) X 1(Γ5:(0.12-0.15)； 將schlank管放入液氮冷卻，直到體系中的液態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變成固態(tài)，反應(yīng)過程中，使用高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，反應(yīng)時(shí)間20-28小時(shí)，反應(yīng)溫度保持在38— 45°C ； 反應(yīng)結(jié)束后將溶液用砂芯漏斗過濾反應(yīng)剩下的鉬催化劑，得到澄清透明溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法， 其特征在于所有液態(tài)原料在混合之前均經(jīng)過蒸餾除水處理。
全文摘要
本發(fā)明屬于集成電路互連介質(zhì)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種低介電常數(shù)材料前驅(qū)體的合成方法，即為一種七缺角的籠型倍半硅氧烷(POSS)單體合成改性POSS聚合物的方法。本發(fā)明由七缺角籠型倍半硅氧烷(POSS)單體和不飽和化合物1,5-己二烯進(jìn)行加成反應(yīng)，制備改性的POSS聚合物的方法。該改性聚合物可作為低介電常數(shù)材料的前驅(qū)體，用于集成電路互連介質(zhì)。由于該改性聚合物中含有無(wú)機(jī)和有機(jī)化學(xué)鍵成份，因此兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的復(fù)合性能。此外，該聚合物本身含有約2-3nm的閉合孔徑，因此可以有效降低材料本身的介電常數(shù)，是深亞微米集成電路互連所需的低介電常數(shù)介質(zhì)薄膜的理想前驅(qū)體。
文檔編號(hào)C08G77/06GK103159955SQ201310069430
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月5日
發(fā)明者丁士進(jìn), 丁子君, 張衛(wèi) 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)