專利名稱：一種接枝型液體聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液體馬來化的丁基橡膠組合物。本發(fā)明還涉及用于制備液體馬來化的丁基橡膠組合物的一種方法。本發(fā)明還涉及在多官能胺類存在下可固化的液體馬來化的丁基橡膠組合物。
背景技術(shù)：
丁基橡膠(異丁烯和少量異戊二烯的一種共聚物)以其優(yōu)良的絕緣性和氣體阻隔性而知名。在其眾多應(yīng)用中，丁基橡膠以固化復(fù)混物的形式被使用。通常用于該聚合物的固化體系含有硫、醌類、樹脂、硫給予體和低硫高性能固化促進劑。
眾所周知，異丁烯的自由基聚合是不切實際的，因為該體系中存在固有的自抑制機理。事實上，在自由基源存在下異丁烯的引發(fā)很快。不過，聚合速率常數(shù)(kp)相當(dāng)小，且優(yōu)選的反應(yīng)歷程(抑制，kj涉及烯丙基氫從異丁烯分子中的除去Gci >> kp)。
同樣眾所周知，丁基橡膠和聚異丁烯在有機過氧化物的作用下發(fā)生分解。而且，美國專利第3，862，265號和第4，749，505號提到一種C4至C7異單烯烴與高達IOwt.%的異戊二烯或高達20wt.%的對烷基苯乙烯的共聚物當(dāng)受到高剪切混合時，其分子量會下降。在自由基引發(fā)劑的存在下，該作用會被加強。
White等人(美國專利第5，578.682號)要求了一種具有雙峰分子量分布的聚合物的后聚合工藝，該聚合物是從原本具有單鋒分子量分布的聚合物衍生得到的。該聚合物，例如聚異丁烯，丁基橡膠或異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物，與一種多不飽和交聯(lián)劑(以及可選地，一種自由基引發(fā)劑)混合并在有機過氧化物存在下進行高剪切混合。
類似地，聚烯烴類的馬來化是一種熟知的方法，已被用于制備馬來化材料(如馬來化聚乙烯)，這些材料與硅質(zhì)和/或黏土填料具有改善的相互作用。這些材料的制備可利用反應(yīng)性擠出設(shè)備來實現(xiàn)，其中聚合物基質(zhì)與馬來酸酐和一種過氧化物引發(fā)劑進行混合。發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過將丁基橡膠(IIR)的自由基降解與過氧化物引發(fā)的馬來化反應(yīng)相結(jié)合，可以同時降低 IIR的分子量并進行它的馬來化，從而產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)相似但物理性質(zhì)不同的具有酸酐官能團的液體材料。進一步出人意料地發(fā)現(xiàn)，可以使這些材料在二元胺或二元醇存在下固化。
本發(fā)明涉及一種接枝型液體聚合物，其中含有C4至C7單烯烴單體和C4至C14多烯烴單體構(gòu)成的一種聚合物、一種接枝材料和一種自由基引發(fā)劑。
本發(fā)明還涉及一種聚合物接枝方法，包括C4至C7單烯烴單體和C4至C14多烯烴單體的聚合物在接枝材料和自由基引發(fā)劑存在下發(fā)生反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及用于將非液體聚合物降解為接枝型液體聚合物的方法，該方法包括在一種接枝材料和一種自由基引發(fā)劑存在下，使C4至C7單烯烴單體和C4至C14多烯烴單體的非液體聚合物反應(yīng)，以生成接枝型液體聚合物。
本發(fā)明還涉及用于制備固化復(fù)混物的方法，包括在一種接枝材料和一種自由基引發(fā)劑存在下，使C4至C7單烯烴單體和C4至C14多烯烴單體的一種聚合物發(fā)生反應(yīng)，以生成接枝型液體聚合物，然后將該接枝型液體聚合物在多官能胺固化劑存在下固化。


圖1說明了異丁烯的自由基聚合。為參考起見，圖中還包括脂肪氫、乙烯基氫和烯丙基氫!的鍵解尚能。
圖2說明了馬來酸酐官能化的IIR在二元胺存在下的固化。
具體實施方式
本發(fā)明現(xiàn)在將被描述，其目的在于說明而非限制。除了在操作實例中或其他被指明之處，本說明書中所有表示數(shù)量、百分?jǐn)?shù)等的數(shù)字均應(yīng)理解為在所有情況下都由術(shù)語“約”所修正。同樣，所有范圍包括所披露的最大值和最小值的任意結(jié)合并包括其中的任一中間范圍，其在本文中可能有或沒有特別列舉。
本發(fā)明涉及丁基聚合物。術(shù)語“丁基橡膠”、“丁基聚合物”和“丁基橡膠聚合物”在整個本說明書中可互換使用。根據(jù)本發(fā)明的適當(dāng)?shù)亩』酆衔镉珊蠧4至C7單烯烴單體和C4至C14多烯烴單體的單體混合物衍生得到。
優(yōu)選地，該單體混合物含有按重量計約80%至約99%的一種C4至C7單烯烴單體和按重量計約1.0%至約20%的一種C4至C14多烯烴單體。更優(yōu)選地，該單體混合物含有按重量計約85%至約99%的一種(34至(:7單烯烴單體和按重量計約1.0%至約15%的一種C4至C14多烯烴單體。最優(yōu)選地，該單體混合物含有按重量計約95%至約99%的一種C4至C7單烯烴單體和按重量計約1.0%至約5.0%的一種C4至C14多烯烴單體。
該 優(yōu)選的(；至(:7單烯烴單體可以選自異丁烯、異丁烯的均聚物、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、4-甲基-1-戍烯及其混合物。最優(yōu)選的C4至C7單烯烴單體是異丁烯。
該優(yōu)選的C4至C14多烯烴單體可以選自異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、間戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二稀、2，5_ 二甲基-2,4_己二稀、2_甲基-1,4_戍二稀、2-甲基-1,6-庚二稀、環(huán)戍二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基環(huán)己二烯及其混合物。最優(yōu)選的C4至C14多烯烴單體是異戊二烯。
用于制備本發(fā)明的適當(dāng)?shù)亩』鹉z聚合物的單體混合物可以含有交聯(lián)劑、轉(zhuǎn)移劑和另外的單體，前提條件是另外的單體與單體混合物中的其它單體是可共聚的。適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑、轉(zhuǎn)移劑和單體包括本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的所有那些。
本發(fā)明中有用的丁基橡膠聚合物可通過本領(lǐng)域熟知的任一方法被制備，因此該方法不局限于使該單體混合物聚合的一種特定方法。這些方法對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是熟知的，通常包括使上述單體混合物與一種催化劑體系進行接觸。聚合可在生產(chǎn)丁基聚合物的常規(guī)溫度下進行，例如在-100°C至+50°C范圍內(nèi)。該聚合物可通過溶液聚合法或淤漿聚合法來生產(chǎn)。聚合可在懸浮液(淤漿法)中進行，參見，例如Ullmann' sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Fifih, Completely Revised Edition, VolumeA23 ；Editors Elvers et al.，290-292)(《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》(第五次完全修訂版，A23卷，Elvers等人編寫，290-292))。在工業(yè)規(guī)模上，丁基橡膠幾乎無一例外地作為異丁烯/異戊二烯共聚物在低溫下通過陽離子溶液聚合來生產(chǎn)，參見，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology,2nd ed., Vol.7,page688,Interscience Pub1.,New York/London/Sydney, 1965( ((Kirk-Othmer 化工技術(shù)百科全書》，第二版，第七卷，688頁，Interscience 出版公司，紐約 /倫敦/悉尼，1965年)和Winnacker-Kuchler, ChemischeTechnologie,4th Edition, Vol.6, pages550_555, Carl Hanser Verlag, Munchen/ffien,1962(《Winnacker-Kuchler 化學(xué)技術(shù)》第四版，第六卷，550-555 頁，Carl Hanser Verlag,Munchen/ffien, 1962) 。詞組“丁基橡膠”也可以表示齒代丁基橡膠。
根據(jù)本發(fā)明，丁基橡膠可用一種接枝材料進行接枝，如一種烯化不飽和羧酸或其衍生物(包括酯類、酰胺類、酸酐類)。根據(jù)本發(fā)明，接枝可以通過任一常規(guī)的且已知的接枝方法來完成。合適的接枝材料包括馬來酸酐、氯代馬來酸酐、衣康酸酐、半酸酐(hemicanhydride)或相應(yīng)的二羧酸，如馬來酸或富馬酸，或它們的酯類?；?00份的丁基橡膠(Phr)，接枝材料通常的用量范圍為0.1至15，優(yōu)選用量范圍為從I至lOphr，更優(yōu)選地用量范圍從3至5phr。
優(yōu)選地，該丁基橡膠的接枝通過不使用溶劑的自由基引發(fā)接枝來進行。自由基接枝優(yōu)選用自由基引發(fā)劑如過氧化物和氫過氧化物來進行，優(yōu)選那些沸點高于約100°C的引發(fā)劑。適當(dāng)?shù)淖杂苫l(fā)劑包括但并不局限于:雙月桂酰過氧化物、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基)-己炔-3 ( Luperox 130, Arkema Group)或它的己燒類似物、2, 5- 二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)_己燒(Luperoxi5 101,Arkema Group)、二叔丁基過氧化物和過氧化二異丙苯。自由基引發(fā)的丁基橡膠接枝也可以通過輻照、剪切或熱分解來進行。
基于IOOphr的丁基橡膠，引發(fā)劑通常用量水平在約0.1phr至約5phr之間，優(yōu)選水平在約0.3至約3phr之間，更優(yōu)選地用量水平在約0.5至約Iphr之間。接枝材料和自由基引發(fā)劑通常以1:1至20: 1、優(yōu)選5:1至10:1的重量比范圍使用。
引發(fā)劑降解和/或接枝能夠通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的任一方法來進行，優(yōu)選地在50至250°C的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選地在160至200°C之間進行。優(yōu)選使用惰性氣氛。降解和接枝的總時間通常將在I至30分鐘范圍內(nèi)。降解和接枝能在密煉機、雙輥型塑煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或它們的任一組合中進行。通常，在一種自由基引發(fā)劑存在下優(yōu)選進行聚合物和接枝劑的高剪切混合。
根據(jù)本發(fā)明制備的接枝型丁基聚合物是液體且通常具有由GPC (凝膠滲透色譜法)測定的數(shù)均分子量(Mn)在約200，000至約20，000范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在約150，000至約30，000范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在約100，000至40，000范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地在約95，000至50,000范圍內(nèi)。
多分散指數(shù)(PDI)是Mw與Mn之比，優(yōu)選在約I至3范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約I至2.5范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在約I至2范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明制備的液體接枝型聚合物能在多官能胺類或二醇類存在下被固化。合適的多官能胺類具有結(jié)構(gòu)式NxRNy，其中X和y是相同或不同的整數(shù)，其值等于或大于2 ;其中R是任何已知的直鏈的、環(huán)狀的或分枝的、有機或無機的間隔基。合適的多官能胺類包括乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、六亞甲基二(2-氨基-丙基)胺、二亞乙基二胺、二亞乙基四胺、聚乙烯-聚胺、二(2-氨基乙基)胺、4,4'-亞甲基二(環(huán)己胺)、N, N' -二(2-氨基乙基)-1, 3-丙二胺、N, N' - 二(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、N,N'- 二(3-氨基丙基)-乙二胺、N,N' - 二(3-氨基丙基)-1, 3-丙二胺、I,3-環(huán)-己燒二(甲胺)、苯二胺、苯二甲二胺、β -(4-氨基-苯基)乙胺、二氨基甲苯、二氨基蒽、二氨基萘、二氨基苯乙烯、二苯氨基甲烷、2，4_二(4-氨基芐基)苯胺、氨基苯醚、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、苯四胺、1，6_ 二氨基己烷、二(4-氨基苯基)甲烷和I，3-苯二胺。
根據(jù)本發(fā)明的組合物在多種應(yīng)用中是有用的，包括注射成型燃料電池墊片、膠黏齊U、密封劑或作為聚氨酯基質(zhì)。
實例
GPC 分析是使用 Waters Alliance2690 分離模塊(Separations Module)和Viscotek Model300三級檢測器陣列(Triple Detector Array)進行的。GPC樣品通過溶解在四氫呋喃(THF)中而制備。馬來酸酐(MAn)含量使用校準(zhǔn)的傅立葉變換紅外(FT-1R)方法來測定。校準(zhǔn)數(shù)據(jù)通過將含有已知量的2-十二碳烯-1-基-丁二酸酐(DDSA)的己烷溶液澆注成IIR膜而產(chǎn)生。使用聚合物骨架共振(978ΘΠΓ1至893ΘΠΓ1)，對衍生于該酸酐的主要羰基共振(1830^-1至1749ΘΠΓ1)的吸收度進行對于膜厚度的歸一化處理，以形成對具有接枝改性IIR的酸酐官能度的wt%的線性校準(zhǔn)。
交聯(lián)度通過凝膠含量分析來測定。已知質(zhì)量的樣品用甲苯在回流下從絲網(wǎng)袋上萃取3小時，此后干燥絲網(wǎng)袋至恒重。凝膠含量以未被萃取的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)來記錄。
實例2-10 的馬來化/降解反應(yīng)根據(jù)下述步驟進行:IIR(見表I和表2)與所需量的 DCP (過氧化二異丙苯，Aldrich Chemical C0.)或Luperox 130 (2, 5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)_己炔-3,Arkema Group)以及馬來酸酐(MAn)按表I所指出的那樣在Haake分批混合器于室溫下混合。生成的母料隨后在Atlas實驗室微型混合器(AtlasLaboratories Minimixer)中于 160°C或 200°C下反應(yīng)產(chǎn)生 IIR-g-MAn。
所生成的馬來酸酐化的丁基產(chǎn)物(l_2g)被溶解于己烷(約15ml)中，然后用丙酮(約150ml)沉淀。低分子量樣品在沉淀后被留下來靜置12小時，以促進聚合物分離。所有材料在真空下被干燥，酸酐含量采用校準(zhǔn)的FT-1R方法來測定。
完成一系列GPC實驗來測定少量過氧化物降低IIR的分子量的程度。實例1-10研究過氧化物和MAn在IIR的降解中所起的作用。從表I中所示的數(shù)據(jù)可以看出，MAn和DCP的一種組合導(dǎo)致IIR最顯著的降解量。
表I
權(quán)利要求
1.一種接枝型液體聚合物，通過包括以下步驟的方法形成:一種C4至C7單烯烴單體和一種C4至C14多烯烴單體的一種聚合物在一種基于100份的接枝型液體聚合物0.1至15phr的用于進行接枝聚合的接枝材料和一種自由基引發(fā)劑存在下進行反應(yīng)，其中所述接枝型液體聚合物具有100，000至40，000的數(shù)均分子量(Mn)，并且其中所述接枝材料是均一分布的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述C4至C7單烯烴單體選自異丁烯、2-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、4-甲基-1-戍烯及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述C4至C14多烯烴單體選自異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4_ 二甲基丁二烯、間戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4_己二稀、2_新戍基丁二稀、2_甲基-1, 5_己二稀、2，5_ 二甲基-2, 4_己二稀、2-甲基_1，4-戍二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二烯及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述接枝型液體聚合物具有I至3的多分散指數(shù)(roi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述接枝材料是一種或多種烯化不飽和羧酸或其一種或多種衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述接枝材料是馬來酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述自由基引發(fā)劑是一種有機過氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述自由基引發(fā)劑是一種有機氫過氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述自由基引發(fā)劑選自由雙月桂酰過氧化物、2, 5_ 二甲基_2, 5_ 二(叔丁基過氧基)_己塊-3、2, 5_ 二甲基_2, 5_ 二(叔丁基過氧基)_己烷、二叔丁基過氧化物和過氧化二異丙苯組成的組。
10.一種固化復(fù)混物，包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種接枝型液體聚合物和一種多官能胺固化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的固化固體復(fù)混物，其中所述多官能胺固化劑具有下式: NxRNy 其中，X是2或更大的 一個整數(shù)，Y是2或更大的一個整數(shù)，R是一個直鏈的、環(huán)狀的或分枝的、有機或無機的間隔基。
12.一種用于制備液體接枝改性的聚合物的方法，包括在一種用于進行接枝聚合的接枝材料和一種自由基引發(fā)劑存在下，使一種C4至C7單烯烴單體和一種C4至C14多烯烴單體的一種聚合物進行反應(yīng)，其中所述接枝型液體聚合物具有100，000至40，000的數(shù)均分子量(Mn)，并且其中所述接枝材料是均一分布的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述C4至C7單烯烴單體選自異丁烯、2-甲基_1_ 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、4-甲基-1-戍烯及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述C4至C14多烯烴單體選自異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4_二甲基丁二烯、間戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4_己二烯、2-新戍基丁二稀、2_甲基-1, 5_己二稀、2，5_ 二甲基-2,4_己二稀、2_甲基-1,4-戍二稀、2-甲基-1，6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基環(huán)己二烯及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述接枝型液體聚合物具有I至3的多分散指數(shù)(PDI)。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述接枝材料是一種或多種烯化不飽和羧酸或其一種或多種衍生物。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述接枝材料是馬來酸酐。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是一種有機過氧化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是一種有機氫過氧化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑選自由雙月桂酰過氧化物、2,5-_■甲基-2, 5-_.(叔丁基過氧基)_己塊_3、2，5-_■甲基-2, 5-_.(叔丁基過氧基)_己烷、二叔丁基過氧化物和過氧化二異丙苯組成的組。
21.一種用于將非液體丁基聚合物降解為接枝型液體丁基聚合物的方法，該方法包括在一種用于進行接枝聚合的接枝材料和一種自由基引發(fā)劑存在下，使一種C4至C7單烯烴單體和一種C4至C14多烯烴單體的非液體丁基聚合物反應(yīng)，以生成所述接枝型液體丁基聚合物，其中所述接枝型液體聚合物具有100，000至40，000的數(shù)均分子量(Mn)，并且其中所述接枝材料是均一分布的。
22.一種用于制備固化復(fù)混物的方法，包括在一種用于進行接枝聚合的接枝材料和一種自由基引發(fā)劑存在下，使一種C4至C7單烯烴單體和一種C4至C14多烯烴單體的一種聚合物反應(yīng)，以生成一種接枝型液體聚合物，其中所述接枝型液體聚合物具有100，000至40，000的數(shù)均分子量(Mn)并且其中所述接枝材料是均一分布的，然后在一種多官能胺固化劑存在下固化該接枝型液體聚合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述多官能胺固化劑具有下式NxRNy 其中X是2或更大的一個整數(shù)，Y是2或更大的一個整數(shù)，R是一種直鏈的、環(huán)狀的或分枝的、有機或無機的間 隔基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種接枝型液體聚合物及其制備方法。本發(fā)明涉及一種接枝型液體聚合物，通過包括以下步驟的方法形成一種C4至C7單烯烴單體和一種C4至C14多烯烴單體的一種聚合物在一種基于100份的接枝型液體聚合物0.1至15phr的用于進行接枝聚合的接枝材料和一種自由基引發(fā)劑存在下進行反應(yīng)，其中所述接枝型液體聚合物具有100,000至40,000的數(shù)均分子量(Mn)，并且其中所述接枝材料是均一分布的。本發(fā)明還涉及用于制備該接枝型液體聚合物的方法以及在多官能胺類存在下可固化的接枝型液體聚合物組合物。本發(fā)明的組合物可以用于各種應(yīng)用，包括注射成型燃料電池墊片、膠黏劑、密封劑或作為聚氨酯基質(zhì)。
文檔編號C08L51/06GK103172791SQ20131006810
公開日2013年6月26日 申請日期2006年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月11日
發(fā)明者魯伊·雷森德斯, 約翰·斯科特·帕倫特, 拉爾夫·艾倫·惠特尼 申請人:朗盛公司