專利名稱：一種可擠出成型的高阻燃橡膠材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可擠出成型的高阻燃橡膠材料及其制備方法，該材料特別適用于制造難燃性的地鐵軌道用密封產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
二元乙丙橡膠(EPM)為乙烯與丙烯共聚物，其分子鏈?zhǔn)且环N完全飽和的直鏈型結(jié)構(gòu)，具有比三元乙丙橡膠(EPDM)更優(yōu)異的耐熱、耐天候老化、耐臭氧、耐化學(xué)介質(zhì)、耐水及良好的電絕緣等性能。但與側(cè)鏈上引入少量不飽和雙鍵的三元乙丙橡膠(EPDM)不同，EPM不能用磺黃硫化體系交聯(lián)；而只能采用過氧化物交聯(lián)。EVM特種橡膠是乙烯和醋酸乙烯的共聚物，它具有良好的耐高溫性能、耐油性能(相當(dāng)于丙烯腈含量為26-34wt.%的丁腈橡膠)、耐天候老化性能。尤為突出的是，EVM是唯一一種自身具有低煙無鹵阻燃特性的橡膠。EVM在吸收大量熱量后可在350°C左右分解釋放出醋酸小分子，且剩余大分子會形成具有一定的交聯(lián)程度的產(chǎn)物，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有促進(jìn)成炭的作用。由此可見，在EPM中并用EVM，可以發(fā)揮兩者各自的優(yōu)點(diǎn)，拓展現(xiàn)有EPM的性能和應(yīng)用范圍。橡膠主要由碳?xì)湓亟M成，多數(shù)橡膠如EPM等屬于易燃品或可燃品；少數(shù)如氯丁橡膠(CR)和氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)等由于其大分子鏈中含有鹵素從而具備一定的阻燃能力。氧指數(shù)是一種最常用的用來劃分橡膠燃燒的難易程度的測試方法；通常將氧指數(shù)小于20的稱作易燃橡膠，將氧指數(shù)介于20至25的稱作可燃橡膠，將氧指數(shù)介于25至30的稱作阻燃橡膠，將氧指數(shù)大于30的稱作難燃(高阻燃)橡膠。工業(yè)上制備阻燃橡膠的途徑主要是在生膠基體中添加阻燃劑。按照阻燃機(jī)理不同，阻燃劑主要分為以下三種:含鹵化合物，以氫氧化物為代表的無機(jī)阻燃劑，膨脹型阻燃劑。含鹵化合物主要通過燃燒時(shí)產(chǎn)生的鹵素游離基捕捉熱分解出來的活潑羥基來切斷燃燒。專利《CN101864101B》以氯丁橡膠為主體，填充了含鹵阻燃劑HZR-2，并以液體氯化石蠟作為增塑劑，制備了高阻燃高抗撕礦用電纜護(hù)套橡皮配方。氫氧化物主要以分解吸熱來降低燃燒體系的溫度來延緩燃燒?！禖N102617936A》公布了一 種改性納米氫氧化鋁的制備方法，并將此種氫氧化鋁填充到EPDM中用來制備無鹵阻燃橡膠復(fù)合材料。膨脹型阻燃劑在燃燒時(shí)可在燃燒物表面形成一層致密的炭層，起到隔絕燃燒的目的?！杜蛎浶妥枞紕㎞P430對三元乙丙橡膠阻燃性能的影響》研究了膨脹型阻燃劑NP430在EPDM中的應(yīng)用。結(jié)果表明:膨脹型阻燃劑NP430對EPDM具有很好的阻燃效果，外加酸源乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)和碳源高苯乙烯(HS)樹脂具有更好的協(xié)同阻燃作用。但這三種阻燃劑都有明顯的缺點(diǎn)，含鹵化合物由于燃燒時(shí)產(chǎn)生濃煙并且生成鹵化氫及其它有害氣體，對人員生命及財(cái)產(chǎn)安全會構(gòu)成嚴(yán)重威脅。氫氧合物的阻燃效率較為低下，大量填充后會對橡膠材料的力學(xué)性能和擠出性能產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響，只能通過模壓成型來制備形狀簡單的高阻燃橡膠制品，或通過擠出成型來制備具有一般阻燃性能的橡膠制品。膨脹型阻燃劑的阻燃效率介于上述兩者這間，在塑料產(chǎn)品中已成熟應(yīng)用，但目前只能應(yīng)用在具有自補(bǔ)強(qiáng)性的橡膠中；若應(yīng)用在不具有自補(bǔ)強(qiáng)性的EPM中，由于界面結(jié)合不良等問題，炭黑及其它無機(jī)填料破壞會膨脹過程，導(dǎo)致不能形成致密的炭層，極大地影響阻燃效果。制備一種適合連續(xù)擠出生產(chǎn)的低煙無鹵阻燃乙丙橡膠，最大的難點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的力學(xué)性能、阻燃性能和擠出加工性能的平衡。專利《CN101704976B》通過在EPDM中大量填充納米\微米級別的氫氧化物，并復(fù)配阻燃協(xié)效劑，最終制備出可擠出成型的低煙無鹵阻燃三元乙丙橡膠。但是若按照上述專利中的思路，已不可能制備出擁有更高阻燃性能的可擠出成型的橡膠產(chǎn)品。對比上述專利，本發(fā)明通過改變膠種和交聯(lián)方式這兩個(gè)影響橡膠制品性能的最主要因素，在EPM中并用EVM及使用過氧化物交聯(lián)體系，制備出了可擠出成型的并具有更優(yōu)異的阻燃性能的高阻燃橡膠制品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無鹵高阻燃橡膠材料及其制備方法，采用二元乙丙橡膠和乙烯醋酸乙烯共聚物彈性體并用，填充表面經(jīng)過改性的微米氫氧化物，輔以阻燃協(xié)效劑，并采用過氧化物共硫化，最終制備出具有優(yōu)良的力學(xué)性能且阻燃程度非常高的列車用橡膠S封制品。一種無鹵高阻燃橡膠材料，其組成和質(zhì)量份數(shù)為:
生膠基體100份
微米級氫氧化物80-150份
阻燃協(xié)效劑10-20份
炭黑10-50份
增塑劑10-50份
交聯(lián)劑2-5份
助交聯(lián)劑2-5份
加工助劑2-5份
所述的生膠基體為二元乙丙橡膠(EPM)和乙烯醋酸乙烯共聚物(EVM)的共混物。本發(fā)明中的EPM的乙烯含量約為50%。在EPM中并入EVM (單體VA含量為40_80wt.%)，既可改善膠料的熱塑流動性，改善混煉膠的擠出性能，又可以提高生膠基體與氫氧化物的相容性，有利于提升力學(xué)性能。EPM與EVM的適宜質(zhì)量比為90:10 60:40。若并用過多EVM，會影響橡膠材料的硬度和彈性。本發(fā)明采用的改性微米氫氧化物為表面改性的微米氫氧化鎂(MH)或氫氧化鋁(ATH)，所選氫氧化物的粒徑為1(Γ30μπι，且粒徑分布集中。表面改性可以增強(qiáng)氫氧化物與橡膠基體的界面作用，改善橡膠材料的物理機(jī)械性能。本發(fā)明采用的為相應(yīng)的市售產(chǎn)品。MH與ATH的阻燃性能相近，但存在差別。MH的分解溫度高，與酸的中和能力強(qiáng)，抑煙效果好，促進(jìn)成炭能力較強(qiáng)。在相同情況下，填充MH的橡膠材料的阻燃性能要稍優(yōu)。但ATH的粒徑相對較小，大量填充后對擠出性能的損害小于ΜΗ。本發(fā)明采用的阻燃協(xié)效劑為硼酸鋅、微膠囊化紅磷(市售)中的一種或它們的混合物。硼酸鋅可促進(jìn)橡膠材料燃燒時(shí)的成炭行為，減少煙霧產(chǎn)生。微膠囊化的紅磷與氫氧化物具有很好的協(xié)同阻燃效果，明顯提高橡膠材料的阻燃性能。通過阻燃協(xié)效劑的協(xié)同作用，可以使氫氧化物發(fā)揮出更佳的阻燃效果，從而減少橡膠材料中氫氧化物的填充量。本發(fā)明采用的炭黑可以為市售Ν550、Ν774或SP-5000，半補(bǔ)強(qiáng)高結(jié)構(gòu)炭黑的加入有利于改善混煉膠的擠出加工性能，且能輕微促進(jìn)橡膠材料燃燒時(shí)的成炭行為。本發(fā)明采用的增塑劑為高閃點(diǎn)(閃點(diǎn)(開口)>250°C)石蠟油或低分子量(優(yōu)選數(shù)均分子量1000 - 2000)乙烯丙烯共聚物或聚酯增塑劑；適量的增塑劑可改善橡膠材料的擠出加工性能。但添加增塑劑會導(dǎo)致橡膠材料燃燒時(shí)發(fā)煙量明顯增大，氧指數(shù)急劇下降。本發(fā)明采用的交聯(lián)劑可以過氧化二異丙苯(DCP)、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(DBPMH)、為雙叔丁基過氧異丙基苯(BIPB)中的一種或并用。由于EVM的主鏈飽和，為了使EPM與EVM可以達(dá)到較好的共硫化，本發(fā)明采用DBPMH作為EPM與EVM的共交聯(lián)劑。過氧化物交聯(lián)體系形成的碳碳鍵比硫黃硫化體系形成的多硫鍵或單硫鍵的鍵能要大，在高溫下不易斷裂，明顯有助于提升阻燃性能。本發(fā)明采用的助交聯(lián)劑為三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)或N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)中的一種或幾種并用。本發(fā)明還提供的一種可擠出成型的高阻燃橡膠材料的制備方法，先采用開煉機(jī)將EPM與EVM分別薄通后再混合均勻，再將炭黑、改性氫氧化物、增塑劑、阻燃協(xié)效劑、助交聯(lián)齊U、交聯(lián)劑按比例依次加入或密煉機(jī)混合均勻并停放24小時(shí)。然后將混煉膠加入單螺桿擠出機(jī)中，控制機(jī)身、螺桿、機(jī)頭的溫度在70-90°C，螺桿的轉(zhuǎn)速在30-40r/min內(nèi)，使膠料連續(xù)擠出，再使用直接式硫化罐硫化成型，蒸汽壓力為0.4-0.6MPa，時(shí)間為40-60分鐘。本發(fā)明所述的無鹵難燃橡膠材料，具有較好的物理機(jī)械性能、極好的阻燃性能和良好的擠出性能。


圖1為實(shí)施例1擠出樣條照片；
圖2為實(shí)施例2擠出樣條照片； 圖3為對比例I擠出樣條照片；
圖4為對比例2擠出樣條照片。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不作為對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1
各組份及質(zhì)量份數(shù)為:EPM (Keltan 3050),80份；EVM_800，20份；氧化鋅5份，硬脂酸I份，硼酸鋅10份，微膠囊化紅磷10份，炭黑N550，40份；微米級環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑表面改性的氫氧化鋁，140份；石蠟油KP6030，30份；聚酯增塑劑W260 (張家港迪愛生化工有限公司生產(chǎn))，10份；防老劑RD，1.5份；防老劑BLE，1.5份；聚乙二醇PEG4000，2份；三烯丙基異氰脲酸酯TAIC，3份；N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺HVA-2，I份；過氧化二異丙苯DCP，4份。實(shí)施例1的制備工藝為:先將生膠基體在開煉機(jī)上分別薄通后混煉均勻，然后然后加大輥距后包輥加料，將炭黑、改性氫氧化物、阻燃協(xié)效劑、增塑劑、助交聯(lián)劑、交聯(lián)劑按比例依次加入到開放式煉膠機(jī)中，輥溫控制在40-50°C，煉膠時(shí)間控制在30min左右。將混勻停放后的膠料用開放式煉膠機(jī)充分熱煉預(yù)熱后加入熱喂料擠出機(jī)，控制溫度使機(jī)頭為70°C，機(jī)身為60°C，口型溫度為90°C，設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為40r/min使其連續(xù)擠出并停放24小時(shí)。將膠料放入直接式硫化罐硫化成型，蒸汽壓力為0.6MPa,時(shí)間為40分鐘。
實(shí)施例2
各組份及質(zhì)量份數(shù)為:EPM(EPT 0045)，70份；EVM600,30份；氧化鋅，5份；硬脂酸，I份；硼酸鋅，5份；紅磷，5份；聚二甲基硅氧烷PDMS，10份；炭黑SP5000，50份；微米級氨基硅烷偶聯(lián)劑表面改性的氫氧化鎂，120份，石蠟油Sunpar2280，25份；偏苯三酸三辛酯Τ0ΤΜ，10份；防老劑H，2份；防老劑2246，I份；加工助劑RF_70(廣州金昌盛科技有限公司生產(chǎn))，2份；三烯丙基氰脲酸酯(TAC)，2份；N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺HVA-2，2份；2，5_ 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基)己烷(DBPMH)，3份。實(shí)施例2的制備工藝為:采取密煉機(jī)逆煉法，即先將炭黑、改性氫氧化物、阻燃協(xié)效劑、增塑劑及60%的混合均勻后的生膠基體依次按配比投入混煉室加壓混煉約20min(密煉過程保持上頂栓壓力為0.6MPa)，再加入剩余的生膠基體、助交聯(lián)劑和交聯(lián)劑加壓混煉至均勻，控制90°C排膠。將膠料停放后加入冷喂料擠出機(jī)，控制溫度使機(jī)頭為75°C，機(jī)身為650C，裝料口為60°C，設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為30r/min使其連續(xù)擠出并停放。將膠料放入直接式硫化罐硫化成型，蒸汽壓力為0.5MPa，時(shí)間為60分鐘。對比例1:
重復(fù)專利“一種無鹵阻燃三元乙丙橡膠的制備方法”(CN1923884)中公開的實(shí)施例2，材料組成為如下:三元乙丙橡膠(EP33) 85份，乙烯-辛烯共聚物彈性體(P0E8180) 15份，氧化鋅5份，硬脂酸2份，硼酸鋅10份，聚二甲基硅氧烷(PDMS) 10份，炭黑(N774) 50份，納米級乙烯基硅烷偶聯(lián)劑表面改性的氫氧化鎂20份，微米級環(huán)氧基硅烷改性氫氧化鋁150份，石蠟油(KP6030) 40份，促進(jìn)劑DM / TMTD / BZ并用份數(shù)分別為1.5 / 0.8 / 2.5，硫黃1.5份。對比例I的制備工藝為:先將三元乙丙橡膠與乙烯-辛烯共聚物彈性體在加熱型開放式煉膠機(jī)上混煉均勻，輥溫控制在90-100°C ;然后加大開放式煉膠的輥距使膠料包輥，再將炭黑、改性納/微米氫氧化物、阻燃協(xié)效劑、增塑劑、硫化促進(jìn)劑、硫化劑按比例依次加入到開放式煉膠機(jī)中至混煉均勻并停放24小時(shí)，輥溫控制在40-50°C，煉膠時(shí)間控制在30min左右。在160°C條件下，在平板硫化機(jī)中進(jìn)行硫化，壓力選擇lOMPa，時(shí)間為20分鐘，即得測試試樣。對比例2:
重復(fù)專利“一種無鹵阻燃三元乙丙橡膠的制備方法”(CN1923884)中公開的實(shí)施例8，依次向密煉機(jī)中加入100份三元乙丙橡膠(keltan5508)、200份氫氧化鎂(H5，雅寶公司)、5份甲基丙烯酸鎂及I份過氧化二異丙苯，60°C下混煉均勻，然后用平板硫化機(jī)在170°C下硫化12分鐘，得到無鹵阻燃三元乙丙橡膠。
權(quán)利要求
1.一種可擠出成型的高阻燃橡膠材料，其組成和質(zhì)量份數(shù)為: 生膠基體100份 微米級氫氧化物80-150份 阻燃協(xié)效劑10-20份炭黑10-50份 增塑劑10-50份交聯(lián)劑2-5份 助交聯(lián)劑 2-5份 加工助劑 2-5份 所述生膠基體為乙丙橡膠與乙酸醋酸乙烯共聚物的混合物； 所述氫氧化物為表面改性的微米氫氧化鎂與氫氧化鋁中的一種或其共混物；使用氨基或環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑對氫氧化物表面進(jìn)行改性； 所述阻燃協(xié)效劑為硼酸鋅、微膠囊化的紅磷中的一種或它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可擠出成型的高阻燃橡膠材料，其特征在于:所用炭黑為半補(bǔ)強(qiáng)高結(jié)構(gòu)快壓出爐黑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可擠出成型的高阻燃橡膠材料，其特征在于:增塑劑為閃點(diǎn)>250°C的高閃點(diǎn)石蠟油或數(shù)均分子量1000 - 2000的乙烯丙烯共聚物或聚酯增塑劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可擠出成型的高阻燃橡膠材料，其特征在于:所述交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(雙二五)、1，4-雙(叔丁基過氧基二異丙基)苯(P-F)中的一種或幾種并用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可擠出成型的高阻燃橡膠材料，其特征在于:所述助交聯(lián)劑為馬來酰亞胺類衍生物和/或烯丙基類衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種可擠出成型的高阻燃橡膠材料，其特征在于:所述助交聯(lián)劑為三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯和N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)中的一種或幾種并用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可擠出成型的高阻燃橡膠材料，其特征在于:氫氧化鎂或氫氧化招的粒徑為1(Γ30μηι。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可擠出成型的高阻燃橡膠材料，其特征在于:所述生膠基體為乙丙橡膠與乙酸醋酸乙烯共聚物的混合質(zhì)量比為90:Γ60:40。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可擠出成型的高阻燃橡膠材料，其特征在于:所述二元乙丙橡膠中的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45-60%，乙烯醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-80% 。
10.制備權(quán)利要求1-9之一所述的一種可擠出成型的高阻燃橡膠材料的方法，其特征在于:先采用開煉機(jī)或密煉機(jī)將生膠基體分別薄通后混合均勻，再將炭黑、氫氧化物、增塑齊U、阻燃協(xié)效劑、助交聯(lián)劑、交聯(lián)劑按比例依次加入混合均勻，然后將混煉膠加入單螺桿擠出機(jī)中，控制機(jī)頭、機(jī)身、口型和裝料口的溫度在60-90°C，螺桿的轉(zhuǎn)速在15-30r/min內(nèi)，使膠料連續(xù)擠出；并將混煉膠放入直接式硫化罐硫化成型，蒸汽壓力為0.4-0.6MPa，時(shí)間為40-60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可擠出成型的低煙無鹵高阻燃的乙丙橡膠材料。采用開煉機(jī)或密煉機(jī)將二元乙丙橡膠與乙烯-醋酸乙烯共聚物在100±10℃混合均勻，然后冷卻至室溫，再將炭黑、改性微米氫氧化物、增塑劑、阻燃協(xié)效劑、助交聯(lián)劑、交聯(lián)劑按比例依次加入至混合均勻。將混煉膠加入單螺桿擠出機(jī)中，控制機(jī)身、螺桿、機(jī)頭的溫度在70-90℃，螺桿的轉(zhuǎn)速在20-30r/min內(nèi)，使膠料連續(xù)擠出，并在直接式硫化罐內(nèi)加熱成型。該阻燃乙丙橡膠具有優(yōu)良的力學(xué)性能、低煙無鹵阻燃性能和良好的擠出性能，可適應(yīng)于高阻燃橡膠密封制品。
文檔編號C08L23/08GK103146081SQ201310067199
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者李波, 江瑩倩, 莊澎, 高蒙蒙, 邱鼎峰 申請人:江陰海達(dá)橡塑股份有限公司