專利名稱：原位聚合生產(chǎn)超高分子量聚乙烯/氮化硼復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體的說(shuō)是原位聚合生產(chǎn)超高分子量聚乙烯/氮化硼復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
氮化硼二維原子晶為一到幾個(gè)原子層的新型納米填料，其結(jié)構(gòu)一般是由六元環(huán)組成的兩維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，不僅有優(yōu)異的電學(xué)性能，質(zhì)量輕，導(dǎo)熱性好，比表面積大；而且它們是迄今為止世界上發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)度最高的材料，其楊氏模量和內(nèi)在強(qiáng)度非常高，適合用作聚合物基體的填料獲得性能 優(yōu)良的聚合物基復(fù)合材料，近年來(lái)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。超高分子量聚乙烯(PE)具有優(yōu)良的各方面的性能，在生物醫(yī)學(xué)、微電子、化工機(jī)械等高新科技領(lǐng)域以及糧食加工，紡織機(jī)械等行業(yè)中已經(jīng)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。然而，目前制備的超高分子量聚乙烯基二維原子晶復(fù)合材料的抗沖擊性能仍然不能滿足目前苛刻條件下對(duì)材料的要求，影響其在某些場(chǎng)合的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)制備的聚乙烯基二維原子晶復(fù)合材料的抗沖擊性差的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種原位聚合生產(chǎn)超高分子量聚乙烯/氮化硼復(fù)合材料的方法，該方法制備的聚乙烯/氮化硼復(fù)合材料可以有效替代現(xiàn)有的聚乙烯基二維原子晶復(fù)合材料，而且其性能特別是抗沖擊性能也得到了提高。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案為:原位聚合生產(chǎn)超高分子量聚乙烯/氮化硼復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:
1)取市售的氮化硼二維原子晶在110 300°C的空氣或惰性氣體中加熱處理6 10h，備用;
2)取過(guò)渡金屬化合物與經(jīng)步驟I)處理過(guò)的氮化硼二維原子晶混合并在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行研磨反應(yīng)，反應(yīng)2 IOh后收集得到的固體產(chǎn)物即為固體催化劑，備用；
所述氮化硼二維原子晶占固體催化劑的重量百分比為63-95% ；
3 ) 取帶有攪拌功能的容器用N,彳f其內(nèi)部的空氣抽排置換三次，再用乙烯置換一次，然后向該容器中加入惰性烴稀釋
劑，并取有機(jī)鋁化合物和步驟2)制得的固體催化劑一并加入惰性烴稀釋劑中，向容器中通入乙烯氣體使容器內(nèi)的壓強(qiáng)保持為0.01 1.010^，控制反應(yīng)溫度為40-901:，攪拌反應(yīng)2 IOh后加入乙醇終止反應(yīng)，并將聚合產(chǎn)物從惰性烴稀釋劑中分離；
所述有機(jī)鋁化合物中鋁與固體催化劑中過(guò)渡金屬的摩爾比為10 100:1 ；
4)將步驟3)分離得到的聚合產(chǎn)物烘干得到灰白色粉末即為產(chǎn)品。本發(fā)明中，所述步驟2)中的過(guò)渡金屬化合物為過(guò)渡金屬的鹵化物、氧鹵化物、C1
C12烷氧鹵化物或氫鹵化物中的一種或者任意兩種的混合，且過(guò)渡金屬為T1、Zr、Hf、V、N1、Sc、Nb 或 Ta ；
所述步驟3)中的惰性烴稀釋劑為己烷、庚烷或辛烷；
所述步驟3)中的有機(jī)招化合物為燒基招、齒化燒基招或燒氧基招。本發(fā)明步驟I)和2)中的惰性氣體為氦氣或氬氣,也可用氮?dú)獯?。本發(fā)明步驟3)中所用的惰性烴稀釋劑是作為反應(yīng)介質(zhì)加入的，其加入量的多少對(duì)反應(yīng)結(jié)果無(wú)影響，參照具體情況酌情加入。本發(fā)明中，氮化硼二維原子晶占固體催化劑的重量百分比為81-91%，過(guò)渡金屬化合物優(yōu)選為M4 TjCI' Ii(OCHi)Clrt、IKOC6H抑和K(OCOC況)CZ5 ；
有機(jī)招化合物優(yōu)選為二乙基招或二異丁基招。有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有 技術(shù)聚乙烯基二維原子晶的制備相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明采用氮化硼二維原子晶作為催化劑載體和增強(qiáng)填料，既可以通過(guò)催化劑負(fù)載提高聚合活性，而且使聚合產(chǎn)物的強(qiáng)度得到了很大程度的提高；
2、本發(fā)明將氮化硼二維原子晶和過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行研磨反應(yīng)制得催化劑，然后再使用該催化劑參與反應(yīng)，使得氮化硼二維原子晶均勻的分布在聚合產(chǎn)物中，提高了聚合產(chǎn)物的綜合性能；
3、本發(fā)明在壓強(qiáng)為0.01 1.0Mpa、反應(yīng)溫度為40 90°C的條件下使有機(jī)鋁化合物和催化劑在惰性烴稀釋劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，使得最終生成的聚合產(chǎn)物的抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到了230 kj/m2，高于現(xiàn)有的技術(shù)制備的產(chǎn)品的抗沖擊性能，而且反應(yīng)條件溫和。


圖1為本發(fā)明各實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照表。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。選用的過(guò)渡金屬化合物為過(guò)渡金屬的鹵化物、氧鹵化物、C1-C12烷氧鹵化物或氫鹵化物中的一種或者任意兩種的混合，且過(guò)渡金屬為T1、Zr、Hf、V、N1、Sc、Nb或Ta (以 α 4為例進(jìn)行實(shí)驗(yàn))，惰性烴稀釋劑為己烷、庚烷或辛烷，有機(jī)鋁化合物為烷基鋁、齒化烷基鋁或烷氧基鋁(選用三異丁基鋁為材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn))，上述各原料和試劑均能從市場(chǎng)上購(gòu)買得到。實(shí)施例1
取0.12克氮化硼二維原子晶，110°C處理10h，將處理過(guò)的氮化硼二維原子晶中加入
0.5毫升TO4，在惰性氣體保護(hù)下研磨2h，所得固體中氮化硼二維原子晶含量為63wt%。將
500毫升裝有攪拌器和恒溫系統(tǒng)的三口燒瓶用N3抽排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、0.15毫升1.5M三異丁基鋁和0.004克固體催化劑(摩爾比30:1)，開(kāi)啟攪拌，通入乙烯氣體，在溫度為40°C、壓強(qiáng)為0.0lMPa的條件下反應(yīng)2h后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應(yīng)。分離己烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復(fù)合材料50克。
用重量法測(cè)得該復(fù)合材料中氮化硼二維原子晶含量為0.005%，其分子量和沖擊強(qiáng)度分別用GB1841-80法和GB 1843-2008法測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如附圖1所示。實(shí)施例2
取0.25克氮化硼二維原子晶，150°C處理8h，將處理過(guò)的氮化硼二維原子晶中加入0.5毫升TXl4，在惰性氣體保護(hù)下研磨2h，所得固體中氮化硼二維原子晶含量為81wt%。將500
毫升裝有攪拌器和恒溫系統(tǒng)的三口燒瓶用N2抽排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升庚烷、0.8毫升1.5M三異丁基鋁和0.012克固體催化劑(摩爾比100:1)，開(kāi)啟攪拌，通入乙烯氣體，在溫度為50°C、壓強(qiáng)為0.05MPa的條件下反應(yīng)5h后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應(yīng)。分離庚烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復(fù)合材料50克。用重量法測(cè)得該復(fù)合材料中氮化硼二維原子晶含量為0.02%，其分子量和沖擊強(qiáng)度分別用GB1841-80法和GB 1843-2008法測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如附圖1所示。實(shí)施例3
取0.5克氮化硼二維原子晶，200°C處理6h，將處理過(guò)的氮化硼二維原子晶中加入0.5毫升TiCt4，在惰性氣體保護(hù)下研磨5h，所得固體中氮化硼二維原子晶含量為90wt%。將500
毫升裝有攪拌器和恒溫系統(tǒng)的三口燒瓶用N2 _排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升辛烷、0.42毫升1.5M三異丁基鋁和0.027克固體催化劑(摩爾比45:1)，開(kāi)啟攪拌，通入乙烯氣體，在溫度為60°C、壓強(qiáng)為0.1MPa的條件下反應(yīng)IOh后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應(yīng)。分離辛烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復(fù)合材料50克。用重量法測(cè)得該復(fù)合材料中氮化硼二維原子晶含量為0.05%，其分子量和沖擊強(qiáng)度分別用GB1841-80法和GB 1843-2008法測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如附圖1所示。實(shí)施例4
取0.5克氮化硼二維原子晶，260°C處理6h，將處理過(guò)的氮化硼二維原子晶中加入0.25毫升Γ*α 4，在惰性氣體保護(hù)下研磨2h，所得固體中氮化硼二維原子晶含量為91wt%。將500
毫升裝有攪拌器和恒溫系統(tǒng)的三口燒瓶用N2 _排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、0.31毫升1.5M三異丁基鋁和0.055克固體催化劑(摩爾比20:1)，開(kāi)啟攪拌，通入乙烯氣體，在溫度為70°C、壓強(qiáng)為0.04MPa的條件下反應(yīng)2h后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應(yīng)。分離己烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復(fù)合材料50克。用重量法測(cè)得該復(fù)合材料中氮化硼二維原子晶含量為0.1%，其分子量和沖擊強(qiáng)度分別用GB1841-80法和GB 1843-2008法測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如附圖1所示。實(shí)施例5 取0.5克氮化硼二維原子晶，300°C處理6h，將處理過(guò)的氮化硼二維原子晶中加入0.24毫升1RQj1，在惰性氣體保護(hù)下研磨10h，所得固體中氮化硼二維原子晶含量為92wt%。將500毫升裝有攪拌器和恒溫系統(tǒng)的三口燒瓶用N2抽排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、1.5毫升1.5M三異丁基鋁和0.54克固體催化劑(摩爾比10:1)，開(kāi)啟攪拌，通入乙烯氣體，在溫度80°C、壓強(qiáng)為0.07MPa的條件下反應(yīng)2h后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應(yīng)。分離己烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復(fù)合材料50克。用重量法測(cè)得該復(fù)合材料中氮化硼二維原子晶含量為1%，其分子量和沖擊強(qiáng)度分別用GB1841-80法和GB 1843-2008法測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如附圖1所示。實(shí)施例6
取2.5克氮化硼二維原子晶，200°C處理6h，將處理過(guò)的氮化硼二維原子晶中加入I毫升Iia4，在惰性氣體保護(hù)下研磨2h，所得固體中氮化硼二維原子晶含量為95wt%。將500
毫升裝有攪拌器和恒溫系統(tǒng)的三口燒瓶用N2 _排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、4.5毫升1.5M三異丁基鋁和2.6克固體催化劑(摩爾比10:1)，開(kāi)啟攪拌，通入乙烯氣體，在溫度為90°C、壓強(qiáng)為0.06MPa的條件下反應(yīng)2h后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應(yīng)。分離己烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復(fù)合材料50克。用重量法測(cè)得該復(fù)合材料中氮化硼二維原子晶含量為5%，其分子量和沖擊強(qiáng)度分別用GB1841-80法和GB 1843-2008法測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如附圖1所示。對(duì)比例
將裝有攪拌器和恒溫系 統(tǒng)的500毫升三口燒瓶用N3抽排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、6.6毫升1.5M三異丁基鋁和0.11毫升TiCl4 (摩爾比10:1),開(kāi)啟攪拌，通入乙烯氣體，在溫度為40°C、壓強(qiáng)為0.1MPa的條件下反應(yīng)2h后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應(yīng)。分離己烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到白色粉末50克。其分子量和沖擊強(qiáng)度分別用GB1841-80法和GB 1843-2008法測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如附圖1所示。
權(quán)利要求
1.原位聚合生產(chǎn)超高分子量聚乙烯/氮化硼復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)取市售的氮化硼二維原子晶在110 300°C的空氣或惰性氣體中加熱處理6 10h，備用; 2)取過(guò)渡金屬化合物與經(jīng)步驟I)處理過(guò)的氮化硼二維原子晶混合并在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行研磨反應(yīng)，反應(yīng)2 IOh后收集得到的固體產(chǎn)物即為固體催化劑，備用； 所述氮化硼二維原子晶占固體催化劑的重量百分比為63-95% ；3 ) 取帶有攪拌功能的容器用N3^其內(nèi)部的空氣抽排置換三次，再用乙烯置換一次，然后向該容器中加入惰性烴稀釋齊U，并取有機(jī)鋁化合物和步驟2)制得的固體催化劑一并加入惰性烴稀釋劑中，向容器中通入乙烯氣體使容器內(nèi)的壓強(qiáng)保持為0.01 1.010^，控制反應(yīng)溫度為40-901:，攪拌反應(yīng)2 IOh后加入乙醇終止反應(yīng)，并將聚合產(chǎn)物從惰性烴稀釋劑中分離； 所述有機(jī)鋁化合物中鋁與固體催化劑中過(guò)渡金屬的摩爾比為10 100:1 ； 4)將步驟3)分離得到的聚合產(chǎn)物烘干得到灰白色粉末即為產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合生產(chǎn)超高分子量聚乙烯/氮化硼復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述步驟2)中的過(guò)渡金屬化合物為過(guò)渡金屬的鹵化物、氧鹵化物、C1-C12烷 氧鹵化物或氫鹵化物中的一種或者任意兩種的混合，且過(guò)渡金屬為T1、Zr、Hf、V、N1、Sc、Nb或Ta。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合生產(chǎn)超高分子量聚乙烯/氮化硼復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述步驟3)中的惰性烴稀釋劑為己烷、庚烷或辛烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合生產(chǎn)超高分子量聚乙烯/氮化硼復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述步驟3)中的有機(jī)鋁化合物為烷基鋁、鹵化烷基鋁或烷氧基鋁。
全文摘要
原位聚合生產(chǎn)超高分子量聚乙烯/氮化硼復(fù)合材料的方法，取市售的氮化硼二維原子晶經(jīng)加熱處理后與過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行研磨反應(yīng)制得固體催化劑，然后將此固體催化劑與有機(jī)鋁化合物加入到惰性烴稀釋劑中在一定條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)制得超高分子量聚乙烯。本發(fā)明采用氮化硼二維原子晶作為催化劑載體和增強(qiáng)填料，既通過(guò)催化劑負(fù)載提高聚合活性，使聚合產(chǎn)物的強(qiáng)度得到了很大程度的提高，而且氮化硼二維原子晶和過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行研磨反應(yīng)制得催化劑，使得氮化硼二維原子晶均勻的分布在聚合產(chǎn)物中，提高了聚合產(chǎn)物的綜合性能尤其是抗沖擊性能。
文檔編號(hào)C08F110/02GK103172771SQ201310067260
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月4日
發(fā)明者潘炳力, 張軍凱, 劉繼純, 成玉梅, 杜錦屏, 張春飛, 李寧, 趙菁 申請(qǐng)人:河南科技大學(xué)